Применение диэлькометрического измерителя для кинетических исследований

Получены качественные результаты для полимеризации слоя натуральной олифы в плоском конденсаторе, позволяющие различать этапы процесса. В цилиндрическом конденсаторе проведены кинетические измерения поведения действительной составляющей диэлектрической проницаемости гептана, которые связываются с особенностями молекулярной и надмолекулярной организации в ближнем порядке жидкости. Устройство измерительного генератора приведено. Получена расчетная формула, связывающая прямоизмеряемую величину периода релаксационных колебаний с действительной составляющей диэлектрической проницаемости с учетом усадки образца.

Диэлектрический метод (диэлькометрия, диэлектрометрия) продолжает оставаться в арсенале химиков, химфизиков и технологов. Метод позволяет различать цис- и трансизомеры. В случае полимеризующихся систем он позволяет косвенно судить о молекулярной структуре, об образовании надмолекулярных структур и о тепловом движении в полимерах. Диэлектрическое титрование позволяет установить состав смеси двух растворителей, строение комплексных соединений [3]. Особый интерес в настоящее время представляют надмолекулярные структуры воды – массивной воды, воды в ультрадисперсном состоянии (атмосферной влаги) [1]. Для экспоненциального закона установления равновесия, свойства идеальных однородных диэлектриков в переменном электрическом поле, изменяющемся по гармоническому закону с частотой щ, описываются известными формулами Дебая для действительной и мнимой компонент комплексной диэлектрической проницаемости:

где ε_∞ – диэлектрическая проницаемость, измеренная при высокой частоте (для оптических

• ε ₀ – квазистатическое значение диэлектрической проницаемости;

• τ _Е – время релаксации для процесса.

Наиболее часто проводятся исследования ε в переменных гармонических полях, при этом получаются обе компоненты и можно исследовать дисперсию [5; 7]. При скачкообразном включении внешнего электрического поля Е ₀ внутри идеального изотропного диэлектрика поле E и электрическая индукция D будут возрастать (явление последействия) от величины D (0) = ε_∞ E ₀ , определяемой быстрыми процессами поляризации (электронной и ионной), до величины D (0) = е₀ E . Разность ( е ₀ - е „ ) E ₀ обусловлена медленными ориентационными процессами поляризации [5].

Цель данной работы – предложение частных малобюджетных аппаратных реализаций диэлькометрического метода, в которых прямоизмеряемой величиной является характерное время ориентационной поляризации. А также рассмотрение проведения двух опробаций измерителя – на полимеризующейся системе и на органической жидкости.

В общем случае необходимое аппаратное обеспечение должно реализовывать следующий алгоритм измерения:

• 1)    скачком подается напряжение заряда U ₀ на измерительный конденсатор, замыкается цепь заряда с сопротивлением R ₁;

• 2)    система помнит два вспомогательных уровня U ₁ и U ₂( U ₀ >  U ₁ >  U ₂), между которыми работает релаксатор;

• 3)    процесс заряда измерительного конденсатора прекращается, как только напряжение достигнет значения U ₁, замыкается цепь разряда с сопротивлением R ₂;

• 4)    по достижению уровня U ₂ вновь включается U ₀.

Между обкладками конденсатора в исследуемой среде создается пульсирующее поле неизменного направления. На рисунке 1, иллюстрирующем работу релаксационного генератора с измерительным конденсатором, показаны биэкспоненциальные колебания с периодом Т : ( t ₃ – t ₂) – продолжительность заряда; ( t ₂ – t ₁) – продолжительность разряда.

Рис. 1. Биэкспоненциальные колебания напряжения на измерительном конденсаторе:

Т – период колебания; U ₀ , U ₁ , U ₂ – уровни напряжения

Имеется возможность прямо измерять период релаксационных колебаний, организованных с использованием измерительной ячейки (ИЯ), которая представляет собой плоский или цилиндрический конденсатор, между обкладками которого должен размещаться исследуемый диэлектрик, в котором возможны превращения.

Если превращения в исследуемом слое диэлектрика требуют кислород воздуха (полимеризующиеся органические системы), то наиболее подходит устройство ИЯ в виде плоского конденсатора с двухслойным диэлектриком (ИЯ-1) – рисунок 2.

Рис. 2. Измерительная ячейка 1 – плоский конденсатор с двухслойным диэлектриком:

1 – воздух ( ε ₁ = 1);

• 2    – исследуемый полимеризующийся слой с возможной усадкой;

• 3    – обкладки из проводника;

d ₁ и d ₂ – толщины слоев диэлектриков

ИЯ-1 представляет собой два последовательно соединенных конденсатора, общая электроемкость которых: С _об = С ₁ С ₂ / С ₁ + С ₂.

C =  ε1ε2(t)ε0S = ε0S об    ε1d2 + ε2 (t)d1    d2 + d1 ,

ε ₂ ε ₁

где ε ₀ – электрическая постоянная; S – площадь обкладок; ε ₁ = 1 (диэлектрическая проницаемость воздуха); величина ε ₂ при кинетических исследованиях есть функция времени: ε ₂( t ). Реально существует еще емкость кабеля, включенная параллельно ИЯ. Проверка показала, что С _к<<  С _об.

Пусть, усадкой исследуемого полимеризующегося слоя в процессе можно пренебречь и d ₂ не изменяется. Примем условие: d ₁ = d ₂ = d /2. Тогда

1    2 ε 0 S

C об =

• ¹    + 1 ^d ε ₂( t )

  ^,

  
  

а интересующая величина ε ₂( t ):

ε ₂( t ) =

1 2 ε 0 S _{- 1} ^C об ^{d    .}

Сопротивления в цепях заряда R ₁ и разряда R ₂ в релаксационном генераторе могут быть выбраны равными: R ₁ = R ₂ = R , тогда постоянная времени заряда ИЯ-1 ( τ ₁ = R ₁ C _об) и постоянная времени разряда ( τ ₂ = R ₂ C _об) равны. Хотя, это не является обязательным в общем случае – период биэкспоненциальных колебаний Т = k τ , где k – коэффициент пропорциональности.

ε 2 ( t ) = ¹ 2 k ε ₀ SR

Далее запишем: A -1 , где A = – аппаратная постоянная, имеющая размер-Td ность времени. Имея из опыта зависимость периода от времени – T(t), получаем действительную компоненту комплексной диэлектрической проницаемости ε2 для различных стадий процесса превращения в образце и соответственно возможность для косвенно рассмотрения надмолекулярной организации в нем, влияющей на ориентационную поляризацию.

С учетом усадки исследуемого в ИЯ -1 полимеризующегося слоя толщины слоев d ₁ и d ₂ становятся функциями времени, чтобы выделить эту особенность, переобозначим их – b ₁ и b ₂, соответственно. Общая емкость ИЯ-1 запишется:

ε₀ S

^{C об =} b 1 ( t ) ₊ b 2 ( t ) , ε₁        ε₂

где b ₁( t ) и ε ₁ – соответственно толщина и диэлектрическая проницаемость слоя воздуха;

• b ₂( t ) и ε ₂ – толщина и диэлектрическая проницаемость исследуемого слоя;

а величина b ₁( t ) = b – b ₂( t ), где b – фиксированная ширина зазора в ИЯ-1.

При выборе схемного решения измерителя можно ограничиться требованием качественного исследования медленных изменений ориентационной поляризации, обусловленных струк-турообразованием. Распространенная элементная база предоставляет элемент, реализующий процедуру: T = C / α . Меняющаяся электроемкость C определяет период T генерируемых прямоугольных импульсов. Подключая ИЯ в качестве C , производим измерение T . Для конкретного таймера КР10006ВИ1 [2; 4] величина постоянной α составляет: α = 12 × 10^–6 Ф/с. Расчетная формула для ε ₂ диэлектрика, исследованного с использованием ИЯ-1, приобретает вид: b ( t ) ε ( t ) =         ²

^{ε 2( t )} ε ₀ S _- b - b ₂( t ) .

α T     ε ₁

На рисунке 3 представлена схема генератора прямоугольных импульсов на основе микросхемы КР10006ВИ1. Для получения численных значений отсчетов ε ₂ в разные моменты времени с учетом усадки слоя, с использованием конкретной ячейки ИЯ-1 в генераторной схеме, указанного вида, использовался график, представленный на рисунке 4.

Рис. 3. Генератор прямоугольных импульсов на основе таймера КР10006ВИ1

Рис. 4. Зависимость периода сигнала генераторной схемы от диэлектрической проницаемости и толщины исследуемого в ИЯ-1 слоя

В первом опыте с слоем натуральной олифы в качестве образца измерительная процедура проводилась кратковременно с целью минимизировать влияние на процесс полимеризации. Во втором опыте, который проводился с применением цилиндрического конденсатора, заполненного исследуемой органической жидкостью, ИЯ-2, изучалось влияние ориентационной поляризации на ближний порядок в жидкости. В этом опыте измерительный генератор с ИЯ-2 работал непрерывно.

Перейдем к рассмотрению результатов исследования полимеризующейся системы.

Для натуральной олифы получена зависимость T ( t ), представленная на рисунке 5.

Рис. 5. Зависимость периода Т релаксационных колебаний с ИЯ-1, содержащей слой полимеризующейся натуральной олифы.

I, II и III – этапы процесса

На этапе II наблюдалось аномальное поведение в смысле ориентационной поляризации в образце. Период Т уменьшается, что соответствует уменьшению ε ₂. Снижение ε ₂, по-видимому, отражает создание условий для протекания активной стадии полимеризации – лавинного роста цепей, при котором ориентация полярных связей затруднена. Аномалия заканчивается возвратом на этап III практически к прежним условиям для ориентации диполей.

Во втором опыте исследовалась органическая жидкость с использованием другой ИЯ. Измерительная ячейка ИЯ-2 – цилиндрический конденсатор, между обкладками которого размещалась жидкость, без прослоек, доверху заполняя все внутреннее пространство. Возможность химического реагирования жидкости с проводящими обкладками исключена. Наблюдение и измерение Т производилось при непрерывно работающем генераторе в течение 8 минут. Зависимость периода от времени для n -гептана представлена на рисунке 6, такой же вид имеет ход ε′ от времени для жидкости. Величина действительной составляющей диэлектрической проницаемости возрастает по экспоненциальному закону, как и период релаксационных колебаний: Т = Т ₀(1 – е ^{– α t} ). Показатель экспоненты α = 10 ^{- 10} с^–1. Возрастание ε′ можно связать с особенностями молекулярной и надмолекулярной организации в ближнем порядке жидкости. Что касается молекулярной организации, то следует говорить о существовании дипольного момента у молекулы или у ее фрагментов. Надмолекулярная организация предполагает, что дипольные моменты отдельных молекул экранируются или частично компенсируются ближайшим окружением. Внесение дополнительной подвижности за счет ориентации в электрическом поле в итоге приводит к разрушению, частичному или полному, этих агрегатов и уменьшению микровязкости. Не имея лучших возможностей для детализации этого процесса, отметим, что экспериментальная кривая хорошо аппроксимируется экспонентой. Соответствующая линеаризация в координатах ln ^{T 0} и время в секундах представлены на рисунке 6б.

T 0 - T

Рис. 6а. Зависимость T ( t ) для гептана

Рис. 6б. Линеаризация в полулогарифмических координатах: ln Определение показателя экспоненты α

т

т

- T

от времени.

В заключение следует отметить:

• 1)    рассмотрено устройство релаксационного диэлектрического измерителя с измерительными ячейками двух типов – плоской для полимеризующихся слоев и цилиндрической для жидкостей;

• 2)    получена расчетная формула, связывающая прямоизмеряемую величину периода релаксационных колебаний с диэлектрической проницаемостью исследуемого слоя, в том числе и для образцов с усадкой; необходимый для этого случая график прилагается;

• 3)    предложена конкретная реализация генератора на распространенной элементной базе;

• 4)    проведена опробация диэлькометрического измерителя с плоской ячейкой на пленке полимеризующейся олифы; полученные результаты подтвердили ожидания – этапы процесса полимеризации различимы и удовлетворительно коррелируют с наблюдениями методом составного образца с пьезорезонатором;

• 5)    проведена опробация измерителя с цилиндрической ячейкой для жидкостей; в качестве исследуемой жидкости был выбран растворитель n -гептан. При непрерывном воздействии импульсов поляризующего поля, осуществлявших ориентационную поляризацию в n -гептане, показана возможность заметного влияния на надмолекулярную организацию в ближнем порядке данной жидкости. В некоторых случаях это может быть полезным. Определена постоянная процесса разрушения надмолекулярной структуры в n -гептане при непрерывном воздействии импульсов поляризующего поля.