Применение функциональных олигодиенов для модификации композиций на основе 1,4-ЦИС-изопренового каучука СКИ-5

Современный уровень требований, предъявляемых к изделиям на основе полимерных материалов, основан на их длительной эксплуатационной выносливости и малом воздействии на окружающую среду. Разработанные типы безгелевых стереорегулярных каучуков наилучшим образом сочетают в себе экологическую безопасность и значительный ресурс работоспособности в условиях динамического и статического нагружения. [1]

Одним из таких полимеров является 1,4- цис -полиизопрен СКИ-5. Синтез полимера осуществляется полимеризацией изопрена в растворе изопентана с использованием каталитического комплекса на основе хлорида неодима и триизобути-лалюминия. Вулканизаты на основе каучука СКИ-5 обладают высокими прочностными показателями, обеспечивают низкое теплообразование и длительный ресурс эксплуатации при знакопеременном режиме нагружения в шинах [2, 3].

В то же время при изготовлении резиновых смесей карбоцепные каучуки подвергаются механодеструкции, что негативно влияет на свойства композиционных материалов. Наличие маловязкой фазы в эластомерной матрице снижает эффект механодеструкции при высокоскоростной обработке [4].

Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., 2013

Учитывая опыт использования в составе эластомерных материалов олигомерных добавок [5-7], было исследовано влияние жидких олигодиенов на свойства композиций на основе 1,4- цис -полиизопренового каучука СКИ-5.

Используемые в работе олигодиены (таблица 1), имея различия в молекулярных параметрах, отличаются друг от друга типом, содержанием и характером распределения функциональных групп.

Использование производных алифатических азодинитрилов при радикальной полимеризации позволяет получать олигомеры с концевыми гидроксильными (СКД-ГТРА) и карбоксильными (СКД-КТР) группами, либо нефункциональные (СКД-0) олигодиены. [8]

Применение метода карбоксидирования [9] обеспечивает получение олигомеров со статистически распределенными карбонильными группами. Проводимые ранее исследования [6] показали, что наиболее эффективным модификатором реологических и упруго-прочностных свойств эластомерных композиций является олигодиен с содержанием карбонильных групп 9 мас. %.

Характеристика исследуемых олигомеров

Таблица 1

Показатели Тип функционального олигодиена СКД-0 СКД-ГТРА СКД-КТР СКД-9 Динамическая вязкость при 25 °С, Па-с 2,4 7,5 22 32 Среднечисловая молекулярная масса Mn 3000 1700 1100 2600 Массовая доля кислородсодержащих групп, % - 1,6 3,0 9,2 РТФ,% (мол): -нефункциoʜaльные молекулы -монофункциoʜaльные молекулы -бифункциoʜaльные молекулы -трифункциoʜaльные молекулы и более 100 — — — 10-20 60-80 10-30 — 2-5 91-95 2-3 — — 100 ливости при многокpaтном paстяжении

Изготовление опытных полимерных композиций осуществлялось на валковом смесителе Лб 320 -^ Л по режиму, изложенному в

ИСО 2303, с последующей вулканизацией на вулканизационном гидравлическом прессе.

Модифицирующая (олигомерная) добавка вводилась взамен каучука СКИ-5. Соотношение высоко- и низкомолекулярного каучуков составляло 95:5 и 90:10 (таблица 2).

Таблица 2

Условное обозʜaчение полимерных композиций

Тип полимерной компоненты	Условное обозʜaчение полимерных композиций
	1	2	3	4	5
СКИ-5	+	+	+	+	+
СКД-0	—	+	—	—	—
СКД-9	—	—	+	—	—
СКД-ГТРА	—	—	—	+	—
СКД-КТР	—	—	—	—	+

Вулкaʜизaция осуществлялaсь серной вулканизирующей системой с сульфенамид-ным ускорителем. При изготовлении наполненных композиций использовался технический углерод N 330 (35 м.ч.).

Изучение реологических свойств эластомерных композиций проводилось на вибрационном реометре РВС-5 (угол деформации 3°, температура 143 °С) согласно ГОСТ 12535-84.

Удельное объемное электрическое сопротивление определялось с применением круглых электродов при постоянном напряжении (ГОСТ 6433.2-71).

Свойстʙa ʙyлкaʜизaтов оцениʙaлись по уровню упруго-прочностных характери-стик (ГОСТ 270-75) и усталостной вынос-

(ГОСТ 261-79, амплитуда деформации 250 цикл/мин, деформация 100 %).

В работах [5-7] отмечено наличие пластифицирующего действия у низкомолекулярных каучуков. Основное их преимущество перед пластификаторами нефтяного происхождения - высокая совместимость с полимерной матрицей, сочетаемая с отсутствием канцерогенных соединений.

Проводимые исследования были направлены на изучение структурообразования в композициях при замене части высокомолекулярного кayчукa ʜa ʜизкомолекулярный кaк ʙ наполненных, так и в ненаполенных системах.

Диспергирующее и плaстифицирующее действие жидких каучуков определяется их пониженной молекулярной массой, типом и содержанием функциональных групп.

Введение в полимерную матрицу пласти-фикaторов приводит к увеличению свободного объема в системе и, как следствие, понижает вязкость смеси. Установлено, что применение олигодиенов в кaчестве плaстифицирующей добавки в ненаполненной композиции на основе каучука СКИ-5 обеспечивает понижение вязкости на 17 % (рисунок 1а).

Дaльнейшее увеличение доли олигомерной фазы в эластомерной матрице значительнее понижает вязкость системы - на 30 % (рисунок 1 б). Установленное увеличение вязкости наполненных резиновых смесей (рисунок 1) вероятно обусловлено ускорением релаксационных процессов между узлaми флуктyaционной сетки зацеплений в матрице СКИ-3. Это происходит вследствие образования релаксационно однородной системы и более равномерного нагружения всей флуктуационной сетки.

0,16

0,12

0,08

0,04

^M min , Н'^м

б

M _min , Н*м        а                                 0,16 г

Кшш!!! 4 I I I I I

Mm™, Н*М

0,16

.    ^{2          3         4         5                                    2}        3        4        ⁵

Шифр полимерной композиции                        Шифр полимерной композиции

Рисунок 1 - Влияние типа полимерной основы на минимальный крутящий момент ненаполненных (□) и наполненных (■) композиций, при соотношении СКИ-5 :олигодиен 95:5 (а) и 90:10 (б), где 1 - СКИ-5, 2 - СКИ-5+СКД-0, 3 - СКИ-5+СКД-9, 4 - СКИ-5+СКД-ГТРА, 5 - СКИ-5+СКД-КТР

В микрогетерофазной эластомерной композиции (матрица-высокомолекулярный каучук; фаза-олигомер) дисперсные наполнители внедряются первоначально в маловязкую фазу. Последующее их распределение по объему композиции определяется не только уровнем сдвиговых деформаций при механическом воздействии, но и поверхностно-активными свойствами материала фазы, обеспечивающей диспергирование наполнителя.

Эффективность действия олигодиенов в качестве диспергаторов технического углерода наиболее заметна в композициях, содержащих 5 м.ч. олигодиена (рисунок 2). При этом нефункциональный олигодиен СКД-0 обеспечивает более высокую степень гомогенизации композиции в сравнении с функциональными олигодиенами.

lg P v ,

Ом•м

Illi

1         2         3         4        5

Шифр полимерной композиции

Рисунок 2 - Влияние типа полимерной основы на удельное объемное электросопротивление резиновых смесей при соотношении СКИ-5:олигомер 95:5(е) и 90:10 (□).

При сравнении функциональных олигодиенов отмечено, что диспергирующее действие по отношению к техническому углероду более выражено у олигомеров с концевыми группами. При этом более поляризованный СКД-КТР значительнее проявляет поверх ностно-активные свойства и обеспечивает высокую степень распределения наполнителя.

Дальнейшее увеличение доли маловязкой фазы понижает напряжение сдвига при изготовлении композиций и приводит к уменьшению степени диспергирования наполнителя до уровня контрольного образца в случае применения олигодиенов СКД-0, СКД-КТР и СКД-ГТРА, либо к более низкому уровню при использовании поликетона СКД-9 (рисунок 2).

Отличительной особенностью олигомерных пластификаторов является их способность к реакциям структурирования. Гетерогенный характер распределения олигомеров и их пониженная молекулярная масса определяет образование вулканизата с разной степенью сшивания в фазе и матрице.

Наличие разномодульных областей в вулканизате выражается в понижении общей степени сшивания ΔМ ненаполненных композиций (таблица 3).

В процессе диспергирования технического углерода олигодиены частично адсорбируются на поверхности дисперсных частиц. При последующей десорбции олигодиены, благодаря наличию полярных функциональных групп, образуют ассоциаты, структурно подобные обратным мицеллам. Микрофаза олигодиена, распределенная в матрице полимера и не затронутая процессами сорбции-десорбции, также имеет мицеллярное строение.

Обладая вследствие близкой полярности большим сродством к микрофазе олигомера, компоненты вулканизующей группы преимущественно растворяются в ней.

Как следствие, кинетические зависимости процесса вулканизации каучуколигомерных систем будут определяться процессами диффузии компонентов вулканизующей группы из микрофазы олигомера в окружающую полимерную матрицу.

Редкая вулканизационная сетка и увеличение доли свободного объема в эластомерной матрице не обеспечивают высокую прочность вулканизатов как в наполненном, так и в ненаполненном состоянии. С увеличением дозировки жидкого каучука условная прочность вулканизатов снижается (таблица 3).

Таблица 3

Результаты испытаний ненаполненных и наполненных композиций на основе СКИ-5

с различными типами олигомеров

Наименование показателей Соотношение высоко- и низкомолекулярной составляющей композиции 100:0 95:5 90:10 1 2 3 4 5 2 3 4 5 АМ, Н-м 0,68 1,05 0,62 1,35 0,52 1,18 0,64 1,20 0,65 1,21 0,60 1,12 0,48 1,06 0,61 1,16 0,62 1,14 fp, МПа 22,07 24,17 15,17 25,08 20,48 17,33 10,63 18,79 14,90 26,52 27,94 21,49 26,39 21,53 23,32 17,95 20,91 20,54 N, тыс. циклов 135,3 154,9 230,6 143,3 140,5 168,4 500,0 133,3 145,7 49,6 54,0 66,0 63,3 64,9 70,0 75,4 65,4 68,9 числитель - ненаполненные композиции; знаменатель - наполненные композиции.

АМ - разность минимального и максимального крутящих моментов; fp - условная прочность при разрыве; N - дина мическая усталостная выносливость.

Аномально низкие значения условного напряжения при разрыве композиций, содержащих поликетон СКД-9, обусловлены дезактивацией сульфенамидного ускорителя карбонильными группами олигомера [10].

Структура композиционного материала, содержащего низкомодульную фазу, обеспечивает изделиям высокую динамическую усталостную выносливость. Установлено (таблица 3), что применение олигодиенов в количестве 5 м.ч. в качестве низкомолекулярной компоненты полимерной основы позволяет увеличить усталостную выносливость в режиме заданных деформаций на 5-13 %. Последующее увеличение содержания олигомера (до 10 м.ч.) повышает значение этого показателя до 20 %.

Среди образцов, подвергавшихся динамическому нагружению, выделяются вулканизаты, содержащие поликетон СКД-9. При содержании СКД-9 5 м.ч. динамическая усталостная выносливость ненаполненных вулканизатов увеличивается на 70 %, а при дозировке 10 м.ч. - на 370 %. Вероятно, это связано с диссипацией прилагаемой нагрузки в неоднородноструктурированной матрице композита.

Исследована эффективность применения функциональных и нефункциональных олигодиенов в полимерных композициях на основе 1,4- цис -полиизопренового каучука СКИ-5.

Определена степень влияния олигодиенов на диспергируемость наполнителя в объеме эластомерной матрицы.

Установлена зависимость влияния полярности микрофазы в наполненных и ненаполнен-ных композициях на упруго-деформационные свойства резин.