Применение функциональных олигодиенов для модификации композиций на основе 1,4-ЦИС-изопренового каучука СКИ-5
Автор: Шабунина Н.А., Ворончихин В.Д., Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В.
Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet
Рубрика: Фундаментальная и прикладная химия, химическая технология
Статья в выпуске: 4 (58), 2013 года.
Бесплатный доступ
Исследовано применение жидких олигодиенов в составе полимерных композиций на основе 1,4- цис -полиизопренового каучука СКИ-5. Установлена степень влияния количества вводимого олигомера и его функциональности на реологические и упруго-прочностные свойства эластомерных композиций. Определен характер диспергирующего действия функциональных и нефункциональных олигодиенов.
4-цис-полиизопреновый каучук, функциональные олигодиены, модификация
Короткий адрес: https://sciup.org/14040118
IDR: 14040118
Текст научной статьи Применение функциональных олигодиенов для модификации композиций на основе 1,4-ЦИС-изопренового каучука СКИ-5
Современный уровень требований, предъявляемых к изделиям на основе полимерных материалов, основан на их длительной эксплуатационной выносливости и малом воздействии на окружающую среду. Разработанные типы безгелевых стереорегулярных каучуков наилучшим образом сочетают в себе экологическую безопасность и значительный ресурс работоспособности в условиях динамического и статического нагружения. [1]
Одним из таких полимеров является 1,4- цис -полиизопрен СКИ-5. Синтез полимера осуществляется полимеризацией изопрена в растворе изопентана с использованием каталитического комплекса на основе хлорида неодима и триизобути-лалюминия. Вулканизаты на основе каучука СКИ-5 обладают высокими прочностными показателями, обеспечивают низкое теплообразование и длительный ресурс эксплуатации при знакопеременном режиме нагружения в шинах [2, 3].
В то же время при изготовлении резиновых смесей карбоцепные каучуки подвергаются механодеструкции, что негативно влияет на свойства композиционных материалов. Наличие маловязкой фазы в эластомерной матрице снижает эффект механодеструкции при высокоскоростной обработке [4].
Шутилин Ю.Ф., Карманова О.В., 2013
Учитывая опыт использования в составе эластомерных материалов олигомерных добавок [5-7], было исследовано влияние жидких олигодиенов на свойства композиций на основе 1,4- цис -полиизопренового каучука СКИ-5.
Используемые в работе олигодиены (таблица 1), имея различия в молекулярных параметрах, отличаются друг от друга типом, содержанием и характером распределения функциональных групп.
Использование производных алифатических азодинитрилов при радикальной полимеризации позволяет получать олигомеры с концевыми гидроксильными (СКД-ГТРА) и карбоксильными (СКД-КТР) группами, либо нефункциональные (СКД-0) олигодиены. [8]
Применение метода карбоксидирования [9] обеспечивает получение олигомеров со статистически распределенными карбонильными группами. Проводимые ранее исследования [6] показали, что наиболее эффективным модификатором реологических и упруго-прочностных свойств эластомерных композиций является олигодиен с содержанием карбонильных групп 9 мас. %.
Характеристика исследуемых олигомеров
Таблица 1
Изготовление опытных полимерных композиций осуществлялось на валковом смесителе Лб 320 -^ Л по режиму, изложенному в
ИСО 2303, с последующей вулканизацией на вулканизационном гидравлическом прессе.
Модифицирующая (олигомерная) добавка вводилась взамен каучука СКИ-5. Соотношение высоко- и низкомолекулярного каучуков составляло 95:5 и 90:10 (таблица 2).
Таблица 2
Условное обозʜaчение полимерных композиций
Тип полимерной компоненты |
Условное обозʜaчение полимерных композиций |
||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
СКИ-5 |
+ |
+ |
+ |
+ |
+ |
СКД-0 |
— |
+ |
— |
— |
— |
СКД-9 |
— |
— |
+ |
— |
— |
СКД-ГТРА |
— |
— |
— |
+ |
— |
СКД-КТР |
— |
— |
— |
— |
+ |
Вулкaʜизaция осуществлялaсь серной вулканизирующей системой с сульфенамид-ным ускорителем. При изготовлении наполненных композиций использовался технический углерод N 330 (35 м.ч.).
Изучение реологических свойств эластомерных композиций проводилось на вибрационном реометре РВС-5 (угол деформации 3°, температура 143 °С) согласно ГОСТ 12535-84.
Удельное объемное электрическое сопротивление определялось с применением круглых электродов при постоянном напряжении (ГОСТ 6433.2-71).
Свойстʙa ʙyлкaʜизaтов оцениʙaлись по уровню упруго-прочностных характери-стик (ГОСТ 270-75) и усталостной вынос-
(ГОСТ 261-79, амплитуда деформации 250 цикл/мин, деформация 100 %).
В работах [5-7] отмечено наличие пластифицирующего действия у низкомолекулярных каучуков. Основное их преимущество перед пластификаторами нефтяного происхождения - высокая совместимость с полимерной матрицей, сочетаемая с отсутствием канцерогенных соединений.
Проводимые исследования были направлены на изучение структурообразования в композициях при замене части высокомолекулярного кayчукa ʜa ʜизкомолекулярный кaк ʙ наполненных, так и в ненаполенных системах.
Диспергирующее и плaстифицирующее действие жидких каучуков определяется их пониженной молекулярной массой, типом и содержанием функциональных групп.
Введение в полимерную матрицу пласти-фикaторов приводит к увеличению свободного объема в системе и, как следствие, понижает вязкость смеси. Установлено, что применение олигодиенов в кaчестве плaстифицирующей добавки в ненаполненной композиции на основе каучука СКИ-5 обеспечивает понижение вязкости на 17 % (рисунок 1а).
Дaльнейшее увеличение доли олигомерной фазы в эластомерной матрице значительнее понижает вязкость системы - на 30 % (рисунок 1 б). Установленное увеличение вязкости наполненных резиновых смесей (рисунок 1) вероятно обусловлено ускорением релаксационных процессов между узлaми флуктyaционной сетки зацеплений в матрице СКИ-3. Это происходит вследствие образования релаксационно однородной системы и более равномерного нагружения всей флуктуационной сетки.
0,16
0,12
0,08
0,04
M min , Н'м
б
M min , Н*м а 0,16 г
Кшш!!! 4 I I I I I
Mm™, Н*М
0,16
. 2 3 4 5 2 3 4 5
Шифр полимерной композиции Шифр полимерной композиции
Рисунок 1 - Влияние типа полимерной основы на минимальный крутящий момент ненаполненных (□) и наполненных (■) композиций, при соотношении СКИ-5 :олигодиен 95:5 (а) и 90:10 (б), где 1 - СКИ-5, 2 - СКИ-5+СКД-0, 3 - СКИ-5+СКД-9, 4 - СКИ-5+СКД-ГТРА, 5 - СКИ-5+СКД-КТР
В микрогетерофазной эластомерной композиции (матрица-высокомолекулярный каучук; фаза-олигомер) дисперсные наполнители внедряются первоначально в маловязкую фазу. Последующее их распределение по объему композиции определяется не только уровнем сдвиговых деформаций при механическом воздействии, но и поверхностно-активными свойствами материала фазы, обеспечивающей диспергирование наполнителя.
Эффективность действия олигодиенов в качестве диспергаторов технического углерода наиболее заметна в композициях, содержащих 5 м.ч. олигодиена (рисунок 2). При этом нефункциональный олигодиен СКД-0 обеспечивает более высокую степень гомогенизации композиции в сравнении с функциональными олигодиенами.
lg P v ,
Ом•м
Illi
1 2 3 4 5
Шифр полимерной композиции
Рисунок 2 - Влияние типа полимерной основы на удельное объемное электросопротивление резиновых смесей при соотношении СКИ-5:олигомер 95:5(е) и 90:10 (□).
При сравнении функциональных олигодиенов отмечено, что диспергирующее действие по отношению к техническому углероду более выражено у олигомеров с концевыми группами. При этом более поляризованный СКД-КТР значительнее проявляет поверх ностно-активные свойства и обеспечивает высокую степень распределения наполнителя.
Дальнейшее увеличение доли маловязкой фазы понижает напряжение сдвига при изготовлении композиций и приводит к уменьшению степени диспергирования наполнителя до уровня контрольного образца в случае применения олигодиенов СКД-0, СКД-КТР и СКД-ГТРА, либо к более низкому уровню при использовании поликетона СКД-9 (рисунок 2).
Отличительной особенностью олигомерных пластификаторов является их способность к реакциям структурирования. Гетерогенный характер распределения олигомеров и их пониженная молекулярная масса определяет образование вулканизата с разной степенью сшивания в фазе и матрице.
Наличие разномодульных областей в вулканизате выражается в понижении общей степени сшивания ΔМ ненаполненных композиций (таблица 3).
В процессе диспергирования технического углерода олигодиены частично адсорбируются на поверхности дисперсных частиц. При последующей десорбции олигодиены, благодаря наличию полярных функциональных групп, образуют ассоциаты, структурно подобные обратным мицеллам. Микрофаза олигодиена, распределенная в матрице полимера и не затронутая процессами сорбции-десорбции, также имеет мицеллярное строение.
Обладая вследствие близкой полярности большим сродством к микрофазе олигомера, компоненты вулканизующей группы преимущественно растворяются в ней.
Как следствие, кинетические зависимости процесса вулканизации каучуколигомерных систем будут определяться процессами диффузии компонентов вулканизующей группы из микрофазы олигомера в окружающую полимерную матрицу.
Редкая вулканизационная сетка и увеличение доли свободного объема в эластомерной матрице не обеспечивают высокую прочность вулканизатов как в наполненном, так и в ненаполненном состоянии. С увеличением дозировки жидкого каучука условная прочность вулканизатов снижается (таблица 3).
Таблица 3
Результаты испытаний ненаполненных и наполненных композиций на основе СКИ-5
с различными типами олигомеров
АМ - разность минимального и максимального крутящих моментов; fp - условная прочность при разрыве; N - дина мическая усталостная выносливость.
Аномально низкие значения условного напряжения при разрыве композиций, содержащих поликетон СКД-9, обусловлены дезактивацией сульфенамидного ускорителя карбонильными группами олигомера [10].
Структура композиционного материала, содержащего низкомодульную фазу, обеспечивает изделиям высокую динамическую усталостную выносливость. Установлено (таблица 3), что применение олигодиенов в количестве 5 м.ч. в качестве низкомолекулярной компоненты полимерной основы позволяет увеличить усталостную выносливость в режиме заданных деформаций на 5-13 %. Последующее увеличение содержания олигомера (до 10 м.ч.) повышает значение этого показателя до 20 %.
Среди образцов, подвергавшихся динамическому нагружению, выделяются вулканизаты, содержащие поликетон СКД-9. При содержании СКД-9 5 м.ч. динамическая усталостная выносливость ненаполненных вулканизатов увеличивается на 70 %, а при дозировке 10 м.ч. - на 370 %. Вероятно, это связано с диссипацией прилагаемой нагрузки в неоднородноструктурированной матрице композита.
Исследована эффективность применения функциональных и нефункциональных олигодиенов в полимерных композициях на основе 1,4- цис -полиизопренового каучука СКИ-5.
Определена степень влияния олигодиенов на диспергируемость наполнителя в объеме эластомерной матрицы.
Установлена зависимость влияния полярности микрофазы в наполненных и ненаполнен-ных композициях на упруго-деформационные свойства резин.