Применение ионообменного волокна на стадии доочистки сточных вод гальванического производства

Гальваническое производство является опасным источником загрязнения окружающей среды. В процессе нанесения гальванических покрытий огромное количество воды расходуется на приготовление электролитов, технологических растворов, а также на меж- и послеоперационную промывку деталей. При этом образуются сточные воды, загрязненные ионами тяжелых металлов – меди, никеля, хрома, железа и т. д.

В настоящее время для очистки сточных вод гальванического производства используются: ─ механические методы очистки (отстаивание, фильтрование);

─ химические методы очистки (нейтрализация, химическое осаждение, окисление);

─ физико-химические методы очистки (коагуляция, флокуляция, мембранные методы очистки, ионный обмен, сорбция).

Суть очистки сточных вод гальванического производства от тяжелых металлов заключается в переводе растворенных ионов металлов в нерастворенные химические соединения с последующим отделением и обезвоживанием твердой фазы. Как правило, все имеющиеся виды растворов поступают в усреднитель, нейтрализуются и сбрасываются в канализацию [1].

Часто для очистки сточных вод гальванического производства используют процесс, состоящий из следующих ступеней: нейтрализация – выравнивание определенного значения уровня рН с помощью NаОН, Ca(OH) 2 для химического осаждения металлов; флокуляция – добавление органических флокулянтов для образования макрофлокул; осаждение – для отделения твердой фазы с последующим обезвоживанием шлама; заключительная доочистка – фильтрация, сорбция или ионный обмен. Для этих целей могут использоваться зернистые и волокнистые ионообменные материалы.

В связи с этим представляет интерес изучение сорбции ионов переходных металлов на хемосорбционных волокнах. Безотходная технология – это идеальная модель производства, которая в большинстве случаев в настоящее время реализуется не в полной мере, а лишь частично. В области гальванического производства необходимо разрабатывать и применять современные и эффективные методы водоочистки, позволяющие переходить к замкнутым процессам рециркуляции воды и извлечению металлов из сточных вод. Внедрение бессточных систем водоснабжения и реконструкция действующего производства способствует резкому сокращению расходов воды и уменьшению объема сточных вод.

Материалы и методы

Объектом исследования являлось хемо-сорбционное волокно ФИБАН Х-1 в Na-форме. Волокно данной марки разработано Институтом физико-органической химии Академии Наук Беларуси на основе полиакрилонитрильного волокна (таблица 1) [2]. Подготовку волокнистого   ионообменника проводили по стандартным методикам [3].

Таблица 1.

Характеристика волокна ФИБАН Х-1

Table 1.

Characteristics of fiber FIBAN X–I

Функциональные группы Functional group	СОЕ, ммоль/г		Набухание в Н+–форме, г Н 2 О/г ионита Swelling in H+ form, g H 2 O/g of the ion exchanger
–N(СН 2 COOH) 2 – COOH	3,76	0,60	0,60
Рабочий интервал рН | pH range		Рабочий интервал температур | Operating temperature range
5–12		0–80 °C

Ионообменный материал ФИБАН Х-1 устойчив к воздействию концентрированных кислот и органических растворителей, характеризуется умеренным набуханием в воде и водных растворах. При переходе из водородной формы в натриевую набухание и емкость волокна увеличиваются. В определенных случаях возможна регенерация и повторное использование материала [4].

Сорбционную емкость волокна ФИБАН Х-1 по ионам меди и никеля определяли в статических условиях с применением магнитной мешалки для перемешивания раствора. Для этого навеску волокна 0,2 г заливали 50 см3 раствора нитрата соответствующего металла с начальными концентрациями 2, 4, 6, 8, 10 ммоль/дм3 и выдерживали до установления равновесия. Затем раствор отфильтровывали и определяли равновесную концентрацию катионов металлов.

Способность меди к комплексообразованию позволяет количественно определять содержание ионов меди в растворе различными фотометрическими методами [5]. Сущность используемой методики [6] заключается в измерении оптической плотности окрашенного раствора аммиаката меди, полученного в ходе реакции:

Cu²⁺ + 4NH 4 OH ⇄ [Cu(NH 3 ) 4 ]²⁺ + 4H 2 O

Измерение оптической плотности растворов проводили на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2МП при длине волны 590 нм в 10 мм кювете.

Содержание ионов Ni2+ в растворе определяли методом комплексонометрического титрования. Для этого в колбу для титрования вносили 5 см3 пробы, 1 см3 раствора аммиака с массовой долей 25% и столько мурексида, чтобы раствор окрасился в интенсивно желтый цвет. Титровали раствором ЭДТА до перехода желтого окрашивания в фиолетовое [7].

Сорбционную емкость ( А , ммоль/г) в условиях установившегося в системе равновесия определяли по формуле

_А= ( C - C p ) V

m где C, Ср – исходная и равновесная концентрация ионов исследуемых металлов в растворе соответственно, ммоль/ дм3; V – объем раствора, дм3; m – масса сорбента, г.

Полученные данные по сорбции ионов меди и никеля из растворов с разными концентрациями использовали для построения изотерм сорбции.

Калориметрические исследования процессов взаимодействия волокна с растворами солей исследуемых металлов проводились на микрокалориметре МИД-200 при 298 K. Для эксперимента использовали растворы нитратов меди (II) и никеля (II) с концентрацией от 0,001 до 0,01 моль/дм3.

Методика эксперимента заключалась в следующем. В калориметрический стакан помещали 50 см3 раствора соли, а в лодочку, плавающую на поверхности, 0,2 г волокна. После термостатирования в течение 24 ч волокно и раствор соли смешивали и регистрировали тепловые эффекты их взаимодействия. Погрешность калориметрических измерений не превышала 2% [8].

Результаты и обсуждение

По результатам калориметрических измерений получены термокинетические кривые. Данные кривые представляют собой энергию процесса как функцию от времени W = f ( τ ). На термокинетических кривых имеется один ярко выраженный максимум.

На рисунке 1 представлена термокинетическая кривая на примере взаимодействия волокна ФИБАН Х-1 с раствором нитрата никеля (II). Все термокинетические кривые близки по форме, но различаются по высоте пика и длительности.

При всех исследуемых концентрациях растворов Cu(NO 3 ) 2 и Ni(NO 3 ) 2 процесс сопровождается поглощением тепла. С повышением концентрации возрастает термоэффект и время установления равновесия. В момент достижения наибольшего значения эндоэффекта, в реакцию с ионами вступает максимальное число функциональных групп. Из термокинетических кривых были рассчитаны энтальпии взаимодействия (∆Н) волокна с катионами металлов (рисунок 2) . Для солевых растворов с концентрацией

0,01 - 0,03 моль/дм³ величины ∆ Н для ионов Cu²⁺ и Ni²⁺ близки по значениям. С концентрацией 0,04 моль/дм³ наблюдается превышение энтальпии взаимодействия Ni²⁺ с волокном по сравнению с Cu²⁺.

Время, с

Рисунок 1. Термокинетическая кривая на примере взаимодействия волокна ФИБАН Х-1 с раствором нитрата никеля (II)

Figure1. Thermokinetic curve on the example of the interaction of fiber FIBAN X–I with a solution Nickel (II) nitrate

Рисунок 2. Энтальпия взаимодействия волокна ФИБАН Х-1 с растворами нитратов меди (II) и никеля (II)

Figure2. Enthalpies of the interaction fiber FIBAN X–I with solutions of copper nitrate (II) and nickel (II)

Процесс сорбции ионов металлов волокном ФИБАН Х-1 во многом зависит от природы насыщающих волокно ионов. Некоторые характеристики исследованных ионов представлены в таблице 2 [9].

Таблица 2.

Ионный радиус r (по Гольдшмидту), электронное строение иона, энтальпия и энтропия гидратации, изменение энтропии воды при гидратации ионов

Table 2.

Ionic radius r (according to Goldschmidt), electronic structure of the ion, enthalpy and entropy of hydration, change in the entropy of water during the hydration of ions

Ион Ion	Строение Structure	г, нм	-ΔН гидр , кДж/моль	-ΔS гидр , Дж/(моль К)	-ΔS II , Дж/(моль К)
Сu2+	…3d9	0,079	2975,7	433,5	205,0
Ni2+	…3d8	0,078	2964,8	443,5	225,1

Процесс взаимодействия волокна с ионами металлов складывается из параллельно идущих стадий, каждая из которых вносит определенный вклад в энтальпию процесса в целом. Необходимо учитывать следующие основные вклады [10]:

AH = AHсорб + AHди +

+AHдф+AHн2о + AHдеф, где ∆Нсорб – сорбция ионов волокном; ∆Нд.и. – дегидратация ионов; ∆Нд ф. – дегидратация функциональных групп волокна; ∆НH2O – изменение структуры воды, связанное с природой иона; ∆Ндеф – деформация полимерных цепей волокна для образования сорбционных центров

Исходя из полученных данных, можно предположить, что экзотермический эффект образования связей между волокном и указанными ионами перекрывается энергетическими затратами, связанными с дегидратационными эффектами и изменением конформаций полимерных цепей

На рисунке 3 представлены изотермы сорбции ионов меди и никеля Nа-формой ионообменного волокна ФИБАН Х-1.

Рисунок 3 Изотермы сорбции ионов Ni²⁺ и Cu²⁺ хемосорбционным волокном ФИБАН Х-1

Figure 3. Sorption isotherms of Ni2+ and Cu2+ ions with chemisorption fiber FIBAN X–I

Как видно из рисунка 3, повышение концентрации металлов в растворе приводит к увеличению сорбционной емкости волокна Также стоит отметить, что при всех исследуемых концентрациях ионы Ni²⁺ в данных условиях поглощаются ионообменным волокном лучше, чем катионы Cu²⁺.

Для обработки полученных изотерм были применены модели Ленгмюра и Фрейндлиха. Изотермы сорбции в линейной форме показаны на рисунках 4 и 5.

Рисунок 4 Изотермы сорбции ионов меди (II) и никеля (II) в линейной форме по Ленгмюру

Figure 4. Sorption isotherms of copper (II) and nickel (II) ions in linear form according to Langmuir

Рисунок 5 Изотермы сорбции ионов меди (II) и никеля (II) в линейной форме по Фрейндлиху Figure5. Sorption isotherms of copper (II) and nickel (II) ions in Freundlich linear form

Параметры обработки изотермы сорбции по модели Ленгмюра и Фрейндлиха приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Характеристики сорбции ионов меди и никеля

Table 3.

Sorption characteristics copper and nickel ions

Катион металла Metal cation	Параметры модели Ленгмюра Langmuir model parameters			Параметры модели Фрейндлиха Freundlich model Parameters
	А ∞ , ммоль/г	К, дм3/ммоль	R2	k	1/n	R2
Cu2+	2,108	1,322	0,9893	1,0879	0,4916	0,8955
Ni2+	2,330	1,627	0,9845	1,3204	0,4902	0,9312

Как видно из таблицы 3, уравнение Ленгмюра описывает сорбционную изотерму лучше, чем уравнение Фрейндлиха. Из этого следует, что все сорбированные частицы взаимодействуют только с центрами сорбции и не взаимодействуют друг с другом, при этом на поверхности сорбента образуется мономолеку-лярный сорбционный слой. Константы сорбции ионов меди (II) и никеля (II) больше 1, следовательно, величина энергии Гиббса будет больше нуля. Это свидетельствует о самопроизвольности протекания процесса. Величина предельной сорбции А ∞ катионов меди (II) и никеля (II) составила 2,108 и 2,330 ммоль/г соответственно. Результаты проведенных исследований и расчетов показывают, что ионообменное волокно может быть использовано для стадии доочистки сточных вод гальванического производства с концентрацией ионов Cu²⁺ и Ni²⁺ от 0,001 до 0,01 моль/дм³. Нами предложена следующая технологическая схема очистки гальванических сточных вод с применением ионообменного волокна ФИБАН Х-1 (рисунок 6) .

Рисунок 6. Технологическая схема очистки медь-и никельсодержащих сточных вод: 1 – реактор; 2 – дозатор щелочного агента; 3 – датчик pH-метра; 4, 8, 10, 12, 14 – насосы; 5 – отстойник; 6 – приемная емкость; 7 – узел обезвоживания осадка; 9 – механический фильтр; 11 – сборник осветленных стоков; 13, 15 – ионообменные фильтры; 16 – сборник очищенной воды

Figure 6. Technological scheme of cleaning copper and nickel-containing wastewater: 1 – reactor; 2 – dispenser alkali agent; 3 – pH meter; 4, 8, 10, 12, 14 – pumps; 5 – sump; 6 – receiving capacity; 7 – sludge dewatering unit; 9 – mechanical filter; 11 – collection of clarified effluents; 13, 15 – ion exchange filters; 16 – collection of purified water

В состав предлагаемой технологической схемы очистки стоков входят узлы:

─ реагентной обработки;

─ тонкослойного отстаивания стоков;

─ обезвоживания осадка;

─ глубокого осветления на механических фильтрах:

─ доочистки сточных вод (ионообменные фильтры).

В соответствии со схемой (рисунок 6) сточные воды из промывных ванн поступают в реактор 1, туда же дозирующим устройством 2 подается щелочной реагент. Наиболее дешевым и доступным реагентом является гидроксид кальция, который применяют в виде 5%-ого раствора известкового молока. При достижении pH = 9–10 происходит осаждение ионов Cu²⁺ и Ni²⁺ в виде малорастворимых осадков основных карбонатов по реакциям [2]:

2Ni2+ + CO2- + 2OH- ^ (NiOH)2 CO Ф 2Cu2+ + CO32— + 2OH- ^ (CuOH)2 CO3 Ф

Значение рН контролируют с помощью погружного датчика 3. Время контакта сточных вод с реагентом в камере реакции не менее 30 мин.

Для выделения из сточных вод нерастворимых соединений водную суспензию направляют в отстойник 5, в котором она выдерживается в течение 2 ч. Осветленная вода из отстойника накапливается в приемной емкости 6, а образовавшийся осадок поступает на узел обезвоживания 7 и затем на утилизацию.

Для более глубокого осветления сточные воды насосом подаются на механический фильтр 9, где происходит их доочистка от остаточного количества взвесей. Образовавшийся фильтрат поступает в сборник осветленных стоков 11.

Для обеспечения глубокой очистки воды и обессоливания до требований ГОСТ 9.317–90 предложено использовать фильтры тонкой очистки (13, 15), заполненные хелатным сорбентом ФИБАН Х-1.

Предлагаемый ионообменный материал работает в области малых концентраций ионов токсичных металлов и позволяет обеспечить замкнутый водооборот с использованием воды повторно в производственном цикле.

Для достижения наиболее высокой степени очистки стоки пропускают последовательно через два ионообменных фильтра с загрузкой из волокнистого хемосорбента. Остаточная концентрация Cu2+ и Ni2+ составляет около 0,1 мг/л, что соответствует требованиям ГОСТ 9.317–90. Очищенная вода может использоваться повторно для приготовления электролитов, обезжиривающих и травильных растворов и промывку деталей, а также на охлаждение ванн и выпрямителей тока.

По сравнению с зернистыми ионитами волокнистые ионообменные материалы обладают высокой скоростью ионообменных и сорбционных процессов. Фильтрующие слои волокна ФИБАН Х-1 обеспечивают в процессах очистки сточных вод высокие скорости потоков, на порядок превышающие аналогичные зернистые иониты, одновременно обладая более высокой сорбционной активностью по ионам переходных металлов. Сопротивление фильтрующего слоя ФИБАН Х-1 зависит от плотности его упаковки, которая задается текстильной формой или дополнительным принудительным уплотнением. Для процессов очистки воды оптимальной является плотность слоя 0,16–0,20 кг/дм3, а толщина слоя 3–6 см [2].

Наиболее совершенные конструкции фильтров с загрузкой из волокнистых материалов