Применение электродиализа для получения кислоты и щелочи из концентрированного раствора сульфата натрия

В настоящее время в Европейских странах активно развиваются проекты по утилизации аккумуляторного лома [1-2]. На одной из стадий переработки таких отходов для выделения металлов используют серную кислоту, а затем для осаждения и выделения редкоземельных элементов - гидроксид натрия (рисунок 1). Побочный продукт - концентрированный раствор Na 2 SO 4 .

Одним из способов обработки концентрированных солевых растворов может служить конверсия этих солей в кислоты и основания методом электродиализа с биполярными мембранами. Полученные кислоты и основания можно вновь использовать в этом же технологическом цикле, осуществляя тем самым безотходный промышленный процесс.

В настоящей работе проведено исследование влияния конфигурации электродиализной ячейки на концентрацию получаемых серной кислоты и гидроксида натрия при электродиализе раствора сульфата натрия, оценены энергетические затраты.

Рисунок 1. Схема утилизации аккумуляторного лома

Для осуществления процесса конверсии солей в соответствующие основания и кислоты используют несколько схем ячеек с различной комбинацией катионообменных, анионообменных и биполярных мембран. Такие типы ячеек показаны на рисунке 2. Свойства применяемых в работе мембран приведены в таблице 1. Рабочая площадь поверхности мембраны -67 см2.

В качестве модельного раствора использовали раствор сульфата натрия с концентрацией 0,5 моль/л; секции, смежные с секцией обессоливания, заполняли серной кислотой (0,005 моль/л) и гидроксидом натрия

(0,01 моль/л). Источником постоянного тока служил прибор АКИП-1137-200-1, который позволял работать при плотности пропускаемого тока до 15 мА/см2.

После окончания процесса концентрацию получаемых серной кислоты и гидроксида натрия устанавливали методом кислотноосновного титрования.

Т а б л и ц а 1

Физико-химические характеристики ионообменных мембран

Показатель	МК-40	МА-41	МБ-2И
Марка ионооб.	КУ-2	АВ-17	КУ-2, АВ-17
Функц. группы	SO 3 H	N+(CH 3 ) 3	SO 3 H N+(CH 3 ) 3
Армирующая ткань	капрон	капрон	капрон
Полная обменная емкость по 0.1 М HCl или NaOH, ммоль/г абс.сух.мемб	2,6±0,4	2,0±0,3	-
Влагосодержание, %	40±5	40±5	-

а                    б

в

Рисунок 2. Конфигурации электродиализных ячеек: а – трехкамерная беспроточного типа, б - трехкамерная проточного типа, в – трехкамерная с биполярными мембранами. МК – катионообменная мембрана, МА – анионообменная мембрана, МБ – биполярная мембрана.

Электродиализатор конфигурации "а" (рисунок 2) периодического типа состоит из трех секций, разделенных катионообменной и анионообменной мембранами. В секции заливаются растворы, которые по окончании процесса анализируются.

Электродиализатор конфигурации "б" представляет собой трехкамерную ячейку проточного типа для непрерывного электродиализа.

Ионы соли под действием электрического тока мигрируют через катионообменную мембрану в катодную секцию, где вместе с гидроксильными ионами, полученными после катодной реакции восстановления молекул воды, дают щелочь:

2H 2 O + 2ē → 2OH^- + Н 2

Na++OH- → NaОH.                    (1)

В анодной секции получается второй целевой продукт – серная кислота:

2H 2 O – 4ē → 4H⁺ + О 2 ,

2H⁺+ SO 4 ^2- →H 2 SO 4 .                      (2)

Суммарное уравнение реакции конверсии сульфата натрия можно записать следующим образом:

2Na 2 SO 4 + 6Н 2 О= 4NaОH+2H 2 SO 4 +2H 2 +O 2 .(3)

Результаты экспериментов, проведенных в описанных ячейках, представлены в таблице 2. Концентрация полученной щелочи больше кислоты, что соответствует стехиометрии реакции (3). Из данных таблицы 2 видно, что наилучшие результаты получены в непроточной ячейке «а», однако недостатком ячеек такого типа является периодичный характер действия, малая производительность, высокое газообразование в секциях, где получаются целевые продукты, отсутствие возможности интенсифицировать процесс. Этот вид ячеек в большей степени применим для проведения процесса в лабораторных условиях.

Альтернативным способом получения кислоты и щелочи из соответствующей соли без сопутствующего образования газообразных кислорода и водорода в целевых продуктах является электродиализ с биполярными мембранами. Ячейка "в", изображенная на рисунке 2, позволяет проводить процесс конверсии солей в кислоты и основания без использования электродных реакций.

Раствор Na2SO4 протекает между катио-но- и анионообменной мембранами. Под действием электрического тока катионы натрия мигрируют к катоду через катионообменную мембрану. Дальнейшее их движение ограничено анионообменным слоем биполярной мембраны. При пропускании постоянного тока вода диссоциирует в биполярной мембране с образованием эквивалентных количеств H+ и ОН-. Образовавшиеся ионы ОН- мигрируют к аноду и попадают в секцию (3). Их дальней- шее перемещение в секцию (2) ограничено катионообменной мембраной, и на выходе получается щелочь. Аналогичная ситуация происходит с ионами водорода, образованными внутри другой биполярной мембраны, на выходе получается кислота.

Результаты эксперимента, проведенного в ячейке "в", представлены в таблице 2. Следует обратить внимание, что энергетические затраты приведены для лабораторной установки.

) (1)В промышленных условиях, при использовании многосекционного электродиализного аппарата, эти значения будут меньше.

Т а б л и ц а 2

Результаты экспериментов

Тип ячейки (рис.2)	Концентрация, моль/л		W кВт·ч/моль
	NaOH	H 2 SO 4	NaOH	H 2 SO 4
а	0,34	0,23	0,84	1,10
б	0,04	0,02	0,25	0,75
в	0,18	0,10	0,62	1,60

На рисунке 3 показана зависимость концентрации щелочи от плотности тока для ячеек конфигураций "б" и "в".

0,20

C (NaOH), M

0,16

0,12

0,08

0,000

/е-/®     2

е

е

0,04

ее 1

"в" ограничения по плотности тока связаны с возможностями лабораторного источника питания, для которого при данных размерах электродиализного аппарата и скорости подачи раствора величина 13,7 мА/см2 является предельной. В работе [3] при осуществлении электродиализа с биполярными мембранами рекомендуется работать при величинах плотности пропускаемого тока 50-100 мА/см2. Это необходимо для активной диссоциации воды внутри биполярного слоя и как следствие – получения более высоких значений концентрации кислоты и щелочи. Промышленные условия эксплуатации электродиализатора позволяют работать при таких плотностях тока.

Растворы кислоты и щелочи с более высокой концентрацией могут быть получены при проведении процесса электродиализа в режиме циркуляции растворов, когда заданный объем соли прогоняется в замкнутом цикле через набор мембран до получения требуемой концентрации целевого продукта. Также увеличить концентрацию получаемых в процессе электродиализа кислоты и щелочи можно, применив после аппарата с биполярными мембранами электродиализатор классического типа, который представляет собой установку с чередующимися катионо- и анионообменными мембранами. Технологическая схема обработки отходов аккумуляторного лома, включающая стадию конверсии сульфата натрия, представлена на рисунке 4.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Наиболее высокие значения концентрации кислоты и щелочи получены при электродиализе в беспро-точной ячейке "а". Но существенным недостатком этой ячейки является большое образование газов в электродных секциях, где происходит получение целевых продуктов.

Рисунок 4. Схема утилизации аккумуляторного лома с применением электродиализа

В промышленных условиях целесообразно использовать электродиализатор непрерывного действия с биполярными мембранами, так как данная конфигурация позволяет увеличить количество повторяющихся секций, что необходимо для уменьшения энергетических затрат. Повысить степень удаления соли в таком варианте проведения конверсии можно за счет увеличения стадий процесса, а для получения более концентрированных растворов целевых продуктов после стадии конверсии можно при-менитьэлектродиализатор-концентратор или выпарную установку.