Применение люминофора из фософогипса в качестве люминесцентного наполнителя для полимеров

В современном мире высок спрос на яркие и необычные цвета. Данные цвета получаются с использованием органических и неорганических веществ. Активное использование приостанавливают цены на данное сырьё. По данным открытых источников цена органического люминофора составляет 5000–10000 р/кг, неорганического – от 4500 р/кг. Данные цены

обусловлены не коммерческим спросом и не торговой маркой, а сложностью изготовления и дороговизной сырья. Поэтому для развития отечественной люминесцентной отрасли, для реализации стратегического направления импорто-замещения необходимо искать более дешёвые компоненты, которые могут быть одновременно люминофорами и дешёвыми наполнителями для удешевления килограмма продукции.

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License

Но несмотря на дороговизну люминесцентных красителей, они находят широкое применение в декоративных и технических целях. Их применяют для создания светодиодов и светящихся дисплеев [1, 2], для технического анализа и контроля качества [3, 4]. Ведутся работы по фундаментальным исследованиям люминесцентных полимерных композиций [5-7].

В [8, 9] описано применение люминесцентного наполнителя для преобразования УФ-диапазона в видимый цвет. Данное направление востребовано и ряд фирм, продающих наполнители для полимеров, предлагает данные люминофоры. Одно из направлений применения люминофоров - это введение их в плёнки для теплиц.

Для более эффективного использования парниковых плёнок необходимо, чтобы пленки преобразовывали УФ-диапазон в видимый, что достигается применением люминофоров.

Люминофоры используют в качестве оптических отбеливателей ПВХ. Многие промышленные продавцы, например, Барс-2, выпускают промышленные люминесцентные отбеливатели для ПВХ и полиолефинов.

Ряд фирм выпускает флуоресцентные игрушки. Фирма Пандао.ру продаёт светящиеся игрушки, компания Люминофор.ру продаёт разные светящиеся полимерные игрушки, полимерные смеси для лепки и др.

Анализируя эти и другие данные, авторы статьи пришли к следующим выводам:

• •    необходимо синтезировать люминофор, который светится при облучении мягким УФ;

• •    данный люминофор должен быть экологически нейтральным и для человека не представлять опасности;

• •    смешиваться с полимерными материалами без изменения своих свойств или полимера (чтоб полимерная матрица или люминофор не разрушались, люминесценция не пропадала, механические свойства полимера не ухудшались);

• •    должен стоить не более 100 р. за 1 кг люминофора (стоимость люминофора, а не композиции из люминофора и полимера).

В настоящее время в качестве неорганических люминофоров применяются:

• —    сульфиды 2-й группы подгрупп А и Б элементов таблицы Менделеева и др.;

• —    вольфроматы и молибдаты ЩЗМ и некоторых других металлов;

• —    алюминаты металлов;

• —    производные борной кислоты;

• —    фосфаты 2-й группы подгрупп А и Б и др.; — силикаты и др.

Рассмотрев химическое строение воль-фроматов, молибдатов, алюминатов, пришли к выводу что они априори не могут быть дешёвыми наполнителями (и люминофорами тоже), так как содержат ионы дорогих металлов.

Рассмотрев строение и свойства производных борной кислоты, пришли к выводу, что они химически неустойчивы, но легко получаемы. Из-за химической неустойчивости велика вероятность негативного влияния на полимер. Например, они могут инициировать распад ПВХ. Дело в том что катализаторами разложения ПВХ являются ионы Н+ [11, 12]. Боратные люминофоры нестойкие и могут распадаться с образованием свободных ионов водорода. По цене они достаточно дороги. Техническая борная кислота с содержанием не менее 95% стоит от 52 р. (есть и более дешёвые по состоянию на 26.08.2019, но там содержание менее 90%, такая для люминофора не пригодится). Для люминофоров [12, 13] необходимо, чтобы реактивы были очень чисты. Борная кислота ОСЧ стоит 1640 р/кг, а ХЧ 160 р/кг.

Силикатные люминофоры обладают хорошей химической стойкостью, но они получаются при температурах более 1200 °C градусов и иногда необходимо вводить в реактор водяной пар, что затрудняет техническое оформление процесса [15].

Поэтому решено было работать с фосфатными или сульфидными люминофорами. В пользу фосфатных люминофоров говорит тот факт, что соединения фосфора применяются в качестве антипиренов для полимеров, что очень важно для наполнителя. Но соединения фосфора надо ещё добыть, а вот соединения серы являются промышленным отходом. Например, при производстве фосфорных удобрений образуется сульфат кальция, загрязнённый остатками фосфорной кислоты и поэтому носящий название «фосфогипс». Данные загрязнения не позволяют его использовать в качестве строительного материала и в качестве наполнителя для полимеров/лкм. Но поскольку он дешёвый, 1 кг стоит 80-90 коп., то было решено получать сульфидные люминофоры из него.

Материалы и методы

Был взят фосфогипс производства «Невинномысский азот». ТУ 113-08-418-94. Размер частиц 0,01 мм -1,00 мм (рисунок 1).

Далее его смешали с сахаром, нагрели до 800 °C в течение 60 мин, медленно охладили, получили люминофор. Более подробно процесс описан в [14].

В результате получается белый порошок. Если его облучать УФ-излучением, то он начинает светиться (рисунок 2).

Рисунок 1. Оптическая микроскопия фосфогипса просушенного, необработанного

Figure 1. Optical microscopy of dried and untreated phosphogypsum

Рисунок 2. Внешний вид порошка люминофора при дневном ( а ) и УФ освещении лампой Camelion FТ5 BLACK LIGHT ( б )

Figure 2. Appearance of phosphor powder in daylight ( a ) and UV lighting with Camelion FT5 BLACK LIGHT ( b )

После получения люминофора-наполнителя его ввели в разные полимерные материалы.

В качестве полипропилена (ПП) был взят литьевой полипропилен марки LR7175–35.P, производства «Киянлынский завод» полимеров. В качестве полиэтилена низкого давления был взят ПНД ПЭ2НТ22–12 ТУ 2243–176–00203335–2007, в качестве полиэтилена высокого давления был взят ПВД 11503–070, ГОСТ 16337–77. В качестве представителя полистирольной группы (ПС) был взят вторичный полистирол от переработки одноразовой посуды. Актуальность использования вторичных полимеров большая, и поэтому мы решили попробовать и вторичный полимер, а именно ПС. Данные полимеры смешали с люминофором в количестве 85% полимера 15% люминофора по массе. Специально не добивались гомогенности, чтобы увидеть распределение люминофора в полимере и светится он или нет, не влияет ли полимер на люминофор. Далее из смеси методом литья на ручной литьевой машине отлили квадраты размером 30×30×3 мм.

Приготовили смесь состава поливинилхлорид (ПВХ) марки С-7059 М, ТУ 2212–012–46696320– 2008, 100 м.ч.:

• •    пластификатор – диоктилфталат (ДОФ), по ГОСТ 8728–88, 50 м.ч.;

• •    стабилизатор – стеарат кальция (CaSt), ТУ 2232–002–57149839–07, 5 м.ч;

• •    люминофор 50 м.ч. Из данной смеси получали стренгу, стренгу разрезали и получали гранулу.

Далее смешали люминофор с эпоксидным двухкомпонентным клеем марки ЭДП производства ООО НПК «СИНТЕК» по ТУ 20.52.10–003–90352719– 2017. Соотношение смола / отвердитель 10:1 по массе. Процент люминофора 10, 20, 30% по массе.

Было решено испытать люминофор в качестве наполнителя для красок. Для этого в качестве плёнкообразующего был взят бесцветный лак «Цапон» по ТУ 6–21–090502–2–90. Лак и люминофор смешали в количестве 80:20 по массе (данное соотношение было взято как среднее значение количества наполнителей в краске). Полученную смесь смешали до гомогенности и нанесли слоем 0,1 мм на стекло.

Испытали в качестве плёнкообразующего материала лак для ногтей марки JEANMISHEL производства NAIL POLISH. Его смешали с люминофором в соотношении 50:50 по массе и нанесли на искусственные ногти в один и два слоя.

Результаты и обсуждение

На рисунке 3 представлены образцы композита из люминофора и ПП № 1, ПНД № 2, ПВД № 3. Как видно, люминофор чётко светится в полимерной матрице. Цвет свечения не изменился.

Рисунок 3. Внешний вид композита из люминофора и полиолефиновой матрице: а – при дневном освещении; б – при освещении лампой Camelion FТ5 BLACK LIGHT; № 1 – матрица ПП; № 2 – матрица ПНД; № 3 – матрица ПВД

Figure 3. Appearance of a composite of phosphor and polyolefin matrix: a – in daylight; b – in Camelion FT5 BLACKLIGHT; №1 – matrix PP; №2 – matrix HDPE; № 3 – matrix LDPE

Это ожидаемо, так как полиолефины химически малоактивны и поэтому не вступили во взаимодействие с люминофором. На рисунке 4 представлен композит с поли-стирольной матрицей.

Рисунок 4. Внешний вид композита из люминофора и полистирольной матрицы: а – при дневном освещении; б – при освещении лампой Camelion FТ5 BLACK LIGHT

Figure 4. Appearance of a composite of phosphor and polystyrene matrix: a – in daylight; b – in Camelion FT5 BLACK LIGHT

Полистирол не вступил в реакцию с люминофором, и мы получил изделие, обладающее люминофорными свойствам.

Рассмотрим композицию люминофора и ПВХ матрицы. На рисунке 5 данная композиция в дневном свете белого цвета, а при облучении УФ начинает светиться жёлтым, жёлто-малиновым цветом. Значит можно сделать вывод что люминофор и ПВХ совместимы. Однако для дальнейшей переработки надо чётко понять, какие будут использованы стабилизаторы, так как разные стабилизаторы ПВХ будут по-разному влиять на люминофор.

Рисунок 5. Внешний вид композита из люминофора и ПВХ матрицы: а – при дневном освещении; б – при освещении лампой Camelion FТ5 BLACK LIGHT

Figure 5. Appearance of a composite of phosphor and PVC matrix: a – in daylight; b – in Camelion FT5 BLACK LIGHT

Рассмотрим смесь из люминофора и эпоксидного клея. На рисунке 6 представлены данные композиты. Как видно, при освещении дневным светом композиция приобрела серый цвет. Причём серость увеличивалась при увеличении ввода. При освещении УФ светом композиция не люминесцировала, хотя и наблюдались небольшие участки со слабой люминесценцией.

Рисунок 6. Внешний вид композита из люминофора и эпоксидной матрицы: а – при дневном освещении; б – при освещении лампой Camelion FТ5 BLACK LIGHT

Figure 6. Appearance of a composite of phosphor and epoxy matrix: а – in daylight; в – in Camelion FT5 BLACK LIGHT

Для выяснения, из-за какого компонента клея произошёл данный эффект, мы смешали люминофор по отдельности с каждым компонентом клея ЭДП. Как видно на рисунке 7, люминофор в эпоксидной смоле не потерял свой цвет свечения, а в отвердителе потерял, вступил в реакцию. Голубой цвет люминесценции присущ и чистому отвердителю. Вероятно, данная реакция обусловлена тем, что отвердитель состоит из аминов (точный состав производитель не указывает, но при открытии упаковки чувствуется запах аммиака). Данные амины, свободный аммиак вступают в реакцию с сульфидом кальция и получаются другие продукты.

Рисунок 7. Внешний вид смеси: а – люминофор + эпоксидная смола; б – люминофор + отвердитель при освещении лампой Camelion FТ5 BLACK LIGHT Figure 7. Appearance of the mixture: a – phosphor + epoxy; b – phosphor + hardener when illuminated with a Camelion FT5 lamp BLACK LIGHT

Далее рассмотрим смесь люминофора и лака Цапон. На рисунке 8 подставлен внешний вид стеклянной пластинки с нанесённой на неё смесью.

Рисунок 8. Внешний вид пластинки, покрашенной краской из люминофора и лака Цапон: а – при дневном освещении; б – при освещении лампой Camelion FТ5 BLACK LIGHT

Figure 8. The appearance of the plate is painted with paint from the phosphor and of varnish: a – in daylight; b – in Camelion FT5 BLACK LIGHT

Как видно, данный люминофор успешно может применяться с НЦ лаками и красками. Его свойства не изменяются.

Рассмотрим искусственные ногти, покрытые смесью лака для ногтей и люминофора. На рисунке 9 представлен внешний вид ногтей покрытых и непокрытых лаком при обычном и УФ освещении.