Применение метода фотонной корреляционной спектроскопии для определения коэффициентов диффузии в тузлуке и толще мяса (фарша) сельди

Изучение процесса посола рыбы является актуальной проблемой, требующей применения новых методов исследования.

Особенности просаливания рыбы в солевом растворе (тузлуке) обусловлены характером переноса влаги и соли в системе "рыба – тузлук". Так, И.П. Леванидов ( Леванидов и др. , 1987) считал, что основное влияние на выход воды из рыбы оказывает разность осмотических давлений; Л.П. Миндер (1970) связывал данный процесс с силами молекулярной диффузии. По мнению Н.Н. Рулева, А.М. Ершова ( Артюхова и др ., 2010; Рулев , 1962), и осмос и диффузия имеют место при перемещении влаги из рыбы в процессе просаливания.

Скорость перемещения влаги из рыбы значительно выше скорости перемещения соли в рыбу ( Шендерюк, Поротиков , 1976). В мышечной ткани рыбы имеются молекулы воды, удерживаемые заряженными группами органических веществ менее значительными силами электростатического притяжения по сравнению с электростатическими силами между ионами Na⁺, Cl^– и молекулами воды в окружающем растворе соли. В результате перемещения воды и соли происходит электростатическое выравнивание системы "рыба – тузлук".

Особый практический интерес обретает проблема определения коэффициента диффузии. Также нет единого подхода к определению его значений ( Уитон, Лосон , 1989; Crean , 1961; Del Valle, Gonzales-Ynigo , 1968; Семенов , 1961) . Существуют различные взгляды на причины изменения коэффициента диффузии по мере просаливания.

Мышечная ткань рыбы, погруженной в тузлук низкой концентрации, впитывает влагу; и наоборот, при погружении в тузлук с более высокой концентрацией соли мышечная ткань теряет влагу, т.е. происходит высаливание белков ( Crean , 1961). Величина критической концентрации соли равна 8 %. При более низких концентрациях происходит впитывание влаги и набухание, а при более высоких – влага теряется. Это утверждение не противоречит выводам Н.Н. Рулева (1962) .

В данной статье проведено исследование процесса посола рыбы с использованием инновационного метода – фотокорреляционной спектроскопии.

2.    Экспериментальная установка и методика измерения

Коррелятор  Photocor-FC предназначен для измерения в режиме реального времени автокорреляционной функции. Исследования флуктуаций интенсивности света, рассеянного на дисперсных частицах, осуществлялись с помощью установки, собранной на базе оптического гониометра ЛОМО (рис. 1).

Рис. 1. Схема установки

Источником излучения являлся одномодовый Не-Ne- лазер ( W = 15 мВт, λ = 632.8 нм, диаметр луча 100 мкм). Рассеянный свет регистрировался фотоэлектронным умножителем, работающим в режиме счета фотонов. Корреляционная функция вычислялись с использованием 32-битного 282-канального коррелятора Photocor-FC , подключенного к компьютеру. При прохождении лазерного луча через неоднородную среду часть света рассеивается; флуктуации интенсивности рассеянного света соответствуют флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц. Информация о коэффициенте диффузии частиц содержится в зависящей от времени корреляционной функции флуктуаций интенсивности. Спектрометр Photocor Complex и коррелятор Photocor-FC поставляются в комплекте с программным обеспечением Photocor Software для Windows . Этот пакет программ содержит модули управления коррелятором Photocor-FC , процессом измерения и обработки результатов измерения методом кумулянтов. Программа рассчитывала коэффициент диффузии. Интерфейс программы Photocor Software представлен на рис. 2.

Рис. 2. Интерфейс программы Photocor -2000

В качестве объектов исследования были выбраны срезы мяса из средней части сельди, которые помещались и заливались раствором NaCl. Кюветы помещались в термостат; точность стабилизации температуры составляла 0,1 °С. Схема расположения объекта исследования представлена на рис. 3.

По высоте кюветы (через 1 мм) были измерены интенсивность рассеянного света, коэффициент диффузии, размеры диффундирующих частиц в растворе (тузлуке) и толще мяса сельди; фиксировались также температуры тузлука и мяса сельди.

Водный раствор соли

Кожица

Мясо (или фарш)

Рис. 3. Схема заполнения кюветы

3.    Результат исследования и обсуждение

График зависимости интенсивности рассеянного света J от массовой концентрации раствора поваренной соли С , %, представлен на рис. 4. Интенсивность рассеянного света линейно зависит от концентрации раствора до 8 %, что не противоречит Рэлеевскому рассеянию ( Ландау , Лифшиц , 1982; Фатыхов и др. , 2013а; 2013b; Шуманова , 2014).

Рис. 4. Зависимость интенсивности рассеянного света от концентрации раствора поваренной соли ( t = 21 °С; J 0 – интенсивность при С = 0 %)

При концентрации от 20 % и до насыщенного раствора интенсивность практически постоянна, следовательно, происходит структурирование раствора: молекулы NaCl связывают электростатическими силами разное количество молекул воды, т.е. образуют кластеры. Кластеры (единицы диффундирующих частиц) имеют разные размеры: при концентрации до 8 % – от 200 до 300 нм; при концентрации 20 % и выше – 1 000 нм и выше, что, видимо, обусловлено процессом диффузии соли.

Результаты экспериментов по исследованию изменения коэффициента диффузии латексных частиц в воде вблизи зеркальной и пористой поверхностей различны. Вблизи зеркальной поверхности коэффициент диффузии имеет постоянную величину и не изменяется при переходе в свободный раствор на расстоянии 3-5 мм. Однако вблизи пористой поверхности на расстоянии до 3 мм происходят изменения коэффициента диффузии.

В ходе нашего эксперимента установлено, что коэффициент диффузии в растворе соли имеет такой же вид, как вблизи пористой поверхности (рис. 5). Таким образом, у поверхности сельди раствор приобретает фрактальную структуру ( Брюханов и др. , 2006; Иванов , 2007).

Размеры фрактальных структур (кластеров) должны соответствовать неоднородностям поверхности ( Иванов , 2007), по-видимому, шероховатостям кожи и чешуи различных видов рыбы. В нашем случае толщина пограничного слоя раствора (начиная от кожи сельди) соответствует 3 мм, что не противоречит исследованиям технологии посола других видов рыбы.

расстояние до кожи сельди х, мм

Рис. 5. Изменение коэффициента диффузии в растворе поваренной соли вблизи кожи сельди (t = 21 °С)

С помощью установки проведены эксперименты по определению коэффициента диффузии соли в толще мяса сельди (рис. 6).

а

б

х,мм

Рис. 6. Изменение коэффициента диффузии соли ( t = 21 °С) в толще мяса сельди (начиная от кожи) в разные моменты времени: а – через 60 мин; б – через 240 мин

Установка предоставляет возможность определить зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора поваренной соли (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора ( t = 21 °С)

Исходя из данного тарировочного графика, было установлено распределение концентрации соли в толще мяса сельди (рис. 8).

с,% 20

Рис. 8. Распределение концентрации соли в толще мяса сельди (начиная от кожи) (время посола 60 мин, t = 21 °С)

Исследованы зависимости коэффициента диффузии от времени посола, что позволяет, пользуясь тарировочным графиком (рис. 7), определить зависимость концентрации соли от времени (рис. 9).

С, % ²⁵

а

t, мин

D (*1О" ® ) , 3,5 с м2/с     ₃

2,5

1,5

0,5

б

50      100     150     200     250

t, мин

Рис. 9. Изменение концентрации соли ( а ) и коэффициента диффузии ( б) у поверхности сельди (на коже) в зависимости от времени посола ( t = 21 °С)

На основе полученных в ходе экспериментов данных определена концентрация раствора у поверхности (кожи) сельди:

Со = а Ср, где Ср - концентрация раствора соли (тузлука); а - безразмерный коэффициент согласования; для сельди он равен 0,67, что соответствует расчетным и экспериментальным данным, полученным в процессе исследования технологии посола (Гроховский, 2012).

На основе зависимостей распределения концентрации соли в мясе рыбы можно рассчитать значение коэффициента диффузии в мясе рыбы из уравнения диффузии dC/ dt = ( d/ dx )( D(dC/ dx )) с учетом переменности коэффициента диффузии от х .

Следует отметить, что коэффициент диффузии D в соответствии с исследованиями И.П. Леванидова ( Леванидов и др. , 1987) определяется по следующему выражению:

D = (RT / Na )(1 / 6пп r), где R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; NA - число Авогадро; п — вязкость среды; r - радиус диффундирующих частиц растворенного вещества.

Таким образом, возможности нашей установки позволяют измерить коэффициент диффузии, радиус диффундирующих частиц, а также при определенной температуре и вязкость среды.

Характер изменения коэффициентов диффузии, установленной в ходе экспериментов, подтверждает "фронтальную" теорию, изложенную в работе ( Crean , 1961). Коэффициенты диффузии минимальны при критической концентрации 7-10 %.

Экспериментально определенные коэффициенты диффузии и распределение концентрации соли в мясе рыбы с учетом влияния процессов, происходящих у ее поверхности (кожи), позволяют разработать математическую модель оптимальной технологии посола.

4.    Заключение

В результате исследований характеристик посола рыбы с применением метода фотокорреляционной спектроскопии показана фрактальная структура пограничного слоя раствора соли у поверхности рыбы; определены коэффициенты диффузии в толще мяса рыбы; на основе тарировочного графика вычислены массовые концентрации соли в толще мяса рыбы; рассмотрена возможность определения коэффициента вязкости неживой ткани.