Применение метода ускоренной карбонизации в технологии бетонного производства

На сегодняшний день в сфере технологии производства бетонных изделий остро стоит вопрос о проведении научных изысканий, целью которых является создание и применение эффективных методик, направленных на ускорение твердения бетона, увеличение прочности в ранние сроки, создание более плотной структуры и, что немаловажно, применение различных отходов производств. Одной из перспективных и набирающих популярность, но еще не получившей широкое распространение в нашей стране, является методика ускоренной карбонизации бетона.

В большинстве случаев понятие «карбонизация бетона» имеет негативные ассоциации, так как связывается с кислотным типом коррозии (естественная карбонизация). Углекислотная коррозия проявляется в растворении карбонатов кальция – пленки или образовавшегося вначале СаСО3 на поверхности бетона, ускоряя тем самым выщелачивание:

Са(ОН) 2 +СО 2 →СаСО 3 +Н 2 О.

СаСО 3 нерастворим в воде и происходит его постепенное отложение в порах цементного камня бетона, что приводит к увеличению объема, а далее к растрескиванию и разрушению его структуры [1]. Но этот процесс деструкции характерен для уже изготовленных и эксплуатирующихся изделий и конструкций.

Совсем по-другому обстоит дело с карбонизацией свежеуложенного бетона, подробное описание которой последует далее.

Увеличивающаяся с каждым годом в атмосфере концентрация СО2, вызванная сжиганием преимущественно твердого топлива для выработки различных видов энергии, является одной из важнейших экологических проблем. Помимо этого цементная промышленность также вносит свой негативный вклад в дело загрязнение окружающей среды углекислотой, соответствующий 5 % от общего количества выбросов этого газа. Процесс производства цемента включает 2 основные стадии, при которых происходит выделение углекислого газа:

• 1)    кальцинация известняка;

• 2)    сжигание твердого топлива для нагрева вращающихся печей, в которых происходит эндотермические реакции кальцинации.

Обе данные процедуры составляют 90 % от общего выброса углекислого газа в атмосферу в процессе производства цемента. На 1 тонну произведенного цемента приходится приблизительно 510–865 килограммов СО2 [3]. По этой причине существует необходимость сбора дымовых газов при помощи специальных установок, способных собирать, а затем очищать этот газ, тем самым снижая уровень загрязнения атмосферы и подвергая его утилизации. Полученная таким образом углекислота как отход производства может быть применена в технологии производства бетонных изделий, а именно в методике карбонизации, которая за границей по экологическим соображениям часто называется еще и способом «захоронения углекислого газа» [4].

В общем случае карбонизация – это реакция СО₂ с оксидами металлов, такими как магний, кальций и железо, с образованием нерастворимых карбонатов этих металлов [4]. Искусственная ранняя карбонизация происходит совместно с ранней гидратацией цемента через намеренную выдержку свежеуложенного бетона в среде, насыщенной СО 2 [6].

Как это общеизвестно, химический состав рядового портландцемента главным образом состоит из трехкальциевого силиката и двухкальциевого силиката, общая сумма массы которых в цементе количественно равна приблизительно 75 %. Механизм твердения основных фаз цемента с участием углекислоты следующий:

C 3 S+3CO 2 →CSH+3CaCO 3 ,

C 2 S+2CO 2 →CSH+2CaCO 3 .

Позднее любые гидроксиды кальция, образующиеся вследствие гидратации цемента, также будут вступать в реакцию с диоксидом углерода:

Ca(OH) 2 +CO 2 →CaCO 3 +H 2 O.

Реакции карбонизации – экзотермические с величиной тепловыделения для трехкальциевого силиката – 347 кДж/моль, для двухкальциевого силиката – 184 кДж/моль и для гидроксида кальция – 74 кДж/моль [6] .

Условно весь процесс ранней карбонизации можно разделить на 9 главных стадий:

• 1)    диффузия газа СО₂ сквозь воздух для соприкосновения с поверхностью бетона;

• 2)    проникновение диоксида углерода через наполненные воздухом поры тела бетона;

• 3)    сольватация СО 2 (газ) в СО 2 (жидкость) в жидкой фазе свежеуложенного бетона [6];

• 4)    гидратация СО 2 (жидкость) до Н 2 СО 3 (медленный и определяющий дальнейшую скорость реакции этап):

СО 2 +Н 2 О → Н 2 СО 3 ;

• 5)    ионизация Н₂СО₃ на Н⁺, НСО₃^–, СО₃^2– (этот процесс происходит мгновенно, уменьшая рН цементной системы на 3 единицы, или с 11 до 8);

• 6)    растворение цементных фаз C₃S и C₂S (данный процесс является циклическим, быстрым и экзотермическим; зерна силикатов кальция покрываются неплотными слоями геля гидросиликатов кальция, которые быстро растворяются, высвобождая ионы Са²⁺ и SiO^4–) [5];

• 7)    нуклеация СаСО 3 и геля CSH – угольная кислота очень быстро реагирует с C 3 S в начальные несколько минут реакции:

3CaO·SiO 2 +1,2(H 2 CO 3 )→

→1,4CaO·SiO 2 ·0,6(H 2 O)+1,2(CaCO 3 )+0,6(H 2 O) (реакция угольной кислоты с C₂S протекает по схожей схеме);

• 8)    осаждение твердых фаз; сначала образуются ватерит и арагонит, но затем эти полиморфные модификации CaCO 3 переходят в кальцит (также в конечном продукте можно обнаружить следы аморфного карбоната кальция); после 3 минут карбонизации гель CSH вступает в большую реакцию, изменяя свой состав:

C x SH y +(x-x`)CO 2 →

→C x` SH y` +(x-x`)CaCO 3 +(y-y`)H 2 O;

• 9)    вторичная карбонизация – CSH из реакции, приведенной выше, полностью декальцинируется и окончательно переходит в термодинамически стабильный карбонат кальция и высокополимери-зованный гель кремнезема; этот гель кислото-

• устойчив и имеет ту же структуру, что и обычный диоксид кремния:

C 3 S 2 H 2 +3CO 2 → SiO 2(гель) +3CaCO 3 +3H 2 O. [5].

Процесс ускоренной ранней карбонизации значительно снижает значение рН в порах бетона, что является отрицательным фактором. Однако последние исследования показали, что ускоренная ранняя карбонизация не препятствует развитию правильной микроструктуры бетона в долгосрочной перспективе. Гидроксид кальция будет образовываться и в поздние сроки гидратации, а значение рН в порах постепенно начнет выравниваться до необходимого значения, как только прекратится процесс карбонизации. Точные экспериментальные данные о значении рН в порах карбонизированного бетона в возрасте 28 суток при разной степени карбонизации изменялись в пределах от 13,74 до 13,83, что указывает на щелочность среды. Поэтому отсюда можно сделать вывод о том, что ускоренная карбонизация никак не повлияет на депассивацию стальной арматуры [6].

Следует далее произнести несколько слов о технологических моментах в методе ускоренной карбонизации. В основном для приготовления бетонных смесей используют портландцементы без минеральных добавок с желательным повышенным содержанием СаО, исключение – портландцементы с добавкой молотого известняка. Согласно данным, полученным опытным путем, бетонные смеси для этой методики должны применяться с водоцементным отношением, находящимся в пределах от 0,1 до 0,25. Это объясняется тем, что при низком В/Ц углекислота не сможет раствориться в порах бетона, в то время как при высоком В/Ц реакция не происходит, так как CO2не диффундирует вглубь тела бетона [2].

Перед отправкой в камеру карбонизации за-формованные изделия должны быть предварительно выдержаны, чтобы запустились реакции гидратации цементных фаз, и только после данной процедуры они отбывают на обработку углекислотой. Карбонизация в камерах может происходить как по объему, так и по поверхности и зависит от способа формования конкретного изделия.

Факторы, положительно влияющие на процесс карбонизации, были также установлены путем многочисленных эмпирических данных. Среди них:

• 1)    избыточное давление углекислого газа в камере (от 1,5–3 атм и выше) – чем выше давление, тем быстрее происходит реакция и тем однороднее степень карбонизации материала по поверхности (также может осуществляться и при атмосферном давлении);

• 2)    температура в камере (от 25 до 40 °С) – повышение температуры способствует ускорению карбонизации, но при температурах сверх 40 °С ухудшается растворимость CO₂ в воде [2];

• 3)    относительная влажность в камере (50– 70 %) – при таком показателе относительной влажности достигается максимальная глубина

Краткие сообщения карбонизации бетона, кроме того не нарушается количественный баланс воды в бетоне [7];

• 4)    сроки выдержки (от 15 минут до 2–3 часов) – чем дольше время, при котором выдерживается материал, тем больше глубина карбонизации и выше прочностные характеристики изделия;

• 5)    концентрация диоксида углерода в камере (от 20 до 95–100 %) – данный параметр подбирается исходя из вышеизложенных факторов, от применяемых в бетоне материалов, а также от проектных характеристик конкретного изделия [5];

• 6)    количество поглощенной углекислоты зависит от всех вышеизложенных факторов; существует теоретическая формула для вычисления максимального значения поглощенного углекислого газа – формула Штейнера (Steinour):

CO 2 (%) = 0,785 (CaO – 0,7 SO 3 ) +

• +1,091 MgO + 1,42 Na 2 O + 0,935 K 2 O;

но на практике пользуются эмпирической формулой, так как теоретическая дает порой очень существенные расхождения c полученными в опыте результатах:

CO2 (%)=((M1+M2–M3)/M4)·100, где М1 – масса образца после карбонизации, М2 – масса, потерянной воды при сушке образца, М3 – масса образца до карбонизации, М4 – масса вяжущего вещества [2].

Глубину карбонизации бетона на расколотом бетонном образце (призме или кубе), подвергшемся воздействию данного типа ускорения твердения, определяют с помощью нанесения жидкого 1 % раствора рН индикатора фенолфталеина (1 г фенолфталеина смешивают с 90 мл этилового спирта, а затем разбавляют 100 мл воды). Внешний периметр образца не окрашивается, что свидетельствует о прошедшей карбонизации, а внутренняя часть имеет малиновый цвет (отсутствие карбонизации). Как правило, глубина карбонизации колеблется в интервале от 7,5 мм до 10 мм [7].

Результат карбонизации бетона с использованием портландцемента Lafarge Type 10 GU OPC (химический состав – СаО – 56,73 %, SiO₂ – 24,06 %, Al 2 O 3 – 4,46 %, MgO – 2,33 %, Fe 2 O 3 – 2,73 %, Na 2 O – 0,22 %, K 2 O – 0,77 %, LOI – 6,61 %) состава: цемент – 384 кг/м³, песок – 735 кг/м³, щебень – 1024 кг/м³, вода – 96 кг/м³ – прочность за два часа в камере карбонизации – 40,1 МПа, в то время как равную прочность такой бетон при естественных условиях набрал лишь спустя 7 дней [2].

Очевидно, что после данного процесса поверхность бетона становится намного более плотной за счет отложившегося в порах кальцита, поэтому и повышается прочность как в ранние, так и в конечные сроки твердения бетона (карбонизация не препятствует дальнейшему набору прочности бетона). Внутренняя структура также совершенствуется и укрепляется, что проявляется в устойчивости к воздействию ионов хлора и к углекислотной коррозии, увеличении морозостойкости и водонепроницаемости, снижении усадки – прямые исследования и точные расчеты этих параметров долговечности бетона уже ведутся полным ходом. Но уже можно с уверенностью предположить, что они будут положительными. Более того, располагая такими значениями прочности, можно снижать расходы цемента на производство изделий, а также извлекать некоторую экономию на ТВО благодаря снижению потребления тепла.

В заключении хочется сказать, что карбонизация бетона – эффективная и современная методика, сочетающая в себе как текущие нужды и требования бетонной промышленности, позволяя получать более качественные изделия, экономию цемента и энергетических ресурсов, и в то же время совмещающая в себе утилизацию отходов от сжигания твердого топлива, принимая прямое участие в решении экологических проблем планеты.