Применение модифицированной методики Тессиера для определения подвижных форм тяжелых металлов в фоновых почвах Амурской области

Оценка качества компонентов окружающей среды в Российской Федерации базируется на использовании предельно допустимых и фоновых концентраций загрязняющих веществ. Использование фоновых концентраций на региональном уровне обычно ограничено из-за отсутствия регламентированных значений. Состояние ионов тяжелых металлов (ТМ), степень их связанности с компонентами почв для фоновых территорий практически не изучены.

В настоящей статье на примере Амурской области приводятся фоновые концентрации валовых и подвижных форм ТМ, таких как Cu, Zn, Mn, Co, Ni, Pb для различных типов почв. Полученные в ходе фракционирования данные позволят оценить степень подвижности ТМ в фоновых почвах и использовать полученные данные при оценке антропогенного воздействия.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования служили фоновые почвы различных типов (буроземы лесные, буроземы таежные, перегнойные, серогумусовые), отобранные в 10 точках Амурской области (районы Благовещенский, Белогорский, Свободненский, Зейский, Тындинский, Ромненский,). Было отобрано 50 проб почвенных образцов по ГОСТ 17.4.4.02-2017 [1].

Валовое содержание ТМ в почвах определяли после разложения смесью концентрированных кислот: HF, HNO 3 и HCl с последующим растворением в горячем растворе 1 М соляной кислоты.

Для выделения фракций ТМ с различной подвижностью использовали метод последовательной экстракции из почвенной пробы различными реагентами. При этом реагентом последовательно извлекаются фракции элементов, различающиеся по типу связи с почвой. Существует несколько методик последовательного экстрагирования с разным количеством ступеней экстракции. Мы использовали последовательность фракционирования ТМ в почвенных образцах по измененной схеме Тессиера (табл. 1). Методика была апробирована при анализе экологического состояния урбанизированных территорий Амурской области [2, 3]. Методика фракционирования была модифицирована в связи с требованиями к атомноабсорбционному спектрофотометру: солевой фон измеряемого раствора не должен превышать 1%. В качестве экстрагентов использовались соединения, которые разлагаются при нагревании.

В системе последовательных вытяжек по Тессиеру [4] для выделения обменных форм ТМ используются 1 М растворы хлорида магния или кальция, являющиеся термически устойчивыми солями. Это является причиной засоления горелки в пламени атомно-абсорбционного спектрофотометра, что приводит к существенной ошибке при измерении концентраций ТМ. Вместо обменной фракции на первом этапе нами выделялась водорастворимая фракция, где в качестве экстрагента была использована дистиллированная вода [5].

На втором этапе извлечения ТМ из образцов почвы был использован ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8 [6], а не уксусная кислота, как по схеме Тессиера. В случае высокого содержания карбонатов в почве присутствие катиона аммония необходимо для предотвращения смещения рН в щелочную область.

Чтобы не произошло перераспределение ТМ между различными фазами почв, экстракцию на 1 и 2 этапе проводили при комнатной температуре в течение часа. Согласно схеме Тессиера извлечение элементов на первых двух этапах занимает 46 часов.

На четвертом этапе нами были использованы только растворы азотной кислоты и пероксида водорода (без добавления ацетата аммония, в отличие от системы Тессиера) для более полного окисления железа.

Таблица 1. Ступени последовательного фракционирования ТМ по методу Тессиера и модифицированная схема

Этап	Схема Тессиера		Модифицированная схема
	Реагенты	Формы тяжелых металлов	Реагенты	Формы тяжелых металлов
1	1М MgCl 2 , рН 7,8	Обменная	H 2 O	Водорастворимая фракция
2	CH 3 COOH	Карбонатные, специфически сорбированые	CH 3 COONH 4 рН 4.8	Карбонатные, специфически сорбированые
3	0,04 М NH 2 OH HCl в 25% р-р CH 3 COOH 96° С, 8 час.	Связанные с оксидами железа и марганца	0,04 М NH 2 OH HCl в 25% р-р CH 3 COOH 96° С, 8 час.	Связанные с оксидами железа и марганца
4	30 % H 2 O 2+ HNO 3 + CH 3 COONH 4	Связанные с органическим веществом	30 % р-р H 2 O 2 + HNO 3 до рН 2 85°С, 2 час.	Связанные с органическим веществом
5	3 HCl+1 HNO 3	остаточная	3 HCl+1 HNO 3	остаточная

После выделения каждой фракции пробы почвы отделяли от реагента фильтрованием через фильтр «синяя лента», осадок промывали несколько раз бидистилли-рованной водой, сушили до постоянного веса при комнатной температуре и брали точную навеску для экстрагирования следующей вытяжкой. Экстракты II-IV вытяжки выпаривали, прокаливали при 450˚С и переводили в 1М солянокислые растворы для количественного определения содержания ТМ. На каждой стадии химической обработки проводили холостой опыт.

Концентрации химических элементов в растворах определяли методами атомноабсорбционной спектрометрии (спектрофотометр «Hitachi 180-50», iCE-3000 Series,) в пламени ацетилен – воздух в АЦ МГИ ИГиП ДВО РАН.

Результаты исследования

Валовые содержания химических элементов в фоновых почвах (средние значения) приведены в таблице 2. Валовая концентрация Cu варьировала в диапазоне от 3 до 24 мг/кг, Zn от 19 до 95, Ni от 7 до 27, Co от 4 до 11, Pb от 7 до 23. Максимальные валовые содержания были отмечены для Mn, которые варьировали от 200 до 1450 мг/кг. Необходимо отметить, что природными особенностями почв Амурской области является обогащение материнских пород Mn [7]. Превышений ПДК и ОДК для почв [8] на фоновых территориях не выявлено. Валовое накопление ТМ в фоновых почвах можно расположить в следующий убывающий ряд: Mn>Zn>Ni~Pb>Cu>Co.

Ранжирование валового содержания элементов на фоновых участках (по типу почв) соответствует следующему ряду: пе- регнойные > серогумусовые > буроземы таежные > буроземы лесные (табл. 2).

Соединения ТМ в водной вытяжке отмечены только для Cu и Mn в перегнойных и серогумусовых почвах (табл. 2).

В специфически сорбированную фракцию, выделенную экстрагированием ацетатно-аммонийным буфером (рН 4,8), больше переходит Pb>Co>Ni>Mn в перегнойных и серогумусовых почвах. Водорастворимая и специфически сорбированная фракции представляют собой наиболее подвижные и биологически доступные формы соединений ТМ в почвах. Но в це- лом, для фоновых почв характерно невысокое содержание ТМ в этих вытяжках.

Значительная доля ТМ, в % от валового содержания, экстрагируется во фракции, связанной с аморфными оксидами и гидроксидами Fe и Mn. Больше всего в эту вытяжку переходит Mn, от 41 до 53 %, во всех типах почв. Доля Co, Ni, Pb и Zn больше в буроземах лесных и таежных, до 38 %. Следовательно, преобладающими элементами в 3 фракции являются Mn>Co>Pb~Ni>Zn, а меньше всего накапливается Cu.

Таблица 2. Формы нахождения ТМ (% от валового содержания) в фоновых почвах

ТМ	Тип почв	Фракции ТМ, % от валового					Валовое содержание, мг/кг
		I	II	III	IV	V
Cu	Буроземы лесные	<0,01	<0,01	4,63	7,44	87,9	4,83
	Буроземы таежные	<0,01	<0,01	<0,01	7,96	92,0	6,28
	Перегнойные	0,71	2,06	3,68	0,13	93,4	15,5
	Серогумусовые	1,71	2,05	0,92	3,42	91,9	8,74
Zn	Буроземы лесные	<0,01	1,95	9,38	4,86	83,8	31,0
	Буроземы таежные	<0,01	1,64	15,6	13,0	69,8	42,6
	Перегнойные	<0,01	0,93	6,78	19,8	72,5	64,5
	Серогумусовые	<0,01	0,20	3,63	30,0	66,2	61,1
Mn	Буроземы лесные	<0,01	21,1	41,4	1,46	36,0	671
	Буроземы таежные	<0,01	0,36	51,3	2,81	45,5	833
	Перегнойные	0,12	1,88	46,4	0,77	50,8	278
	Серогумусовые	0,28	3,31	42,9	0,73	52,8	565
Ni	Буроземы лесные	<0,01	0,61	12,9	5,04	81,4	8,34
	Буроземы таежные	<0,01	2,00	23,4	10,4	64,2	13,1
	Перегнойные	<0,01	1,94	10,7	8,52	78,8	19,6
	Серогумусовые	<0,01	4,30	16,8	3,81	75,1	13,4
Co	Буроземы лесные	<0,01	1,55	38,9	1,75	57,8	5,73
	Буроземы таежные	<0,01	2,18	17,9	2,72	77,2	6,28
	Перегнойные	<0,01	4,13	15,0	3,47	77,4	8,90
	Серогумусовые	<0,01	3,40	35,5	3,00	58,1	7,68
Pb	Буроземы лесные	<0,01	0,00	12,6	5,60	81,8	8,90
	Буроземы таежные	<0,01	1,88	30,4	<0,01	67,7	9,20
	Перегнойные	<0,01	6,65	2,42	<0,01	90,9	16,1
	Серогумусовые	<0,01	4,30	13,9	3,61	78,2	15,7

Доля ТМ, связанных с органическим веществом почв, составила в буроземах около 8% для Cu, 5-10% - для Ni и Pb. Доля Zn имеет разброс от 5 до 30% во всех типах фоновых почв.

По прочности связи с органическим веществом ТМ в почвах образуют следующий ряд: Zn>Ni>Cu>Pb>Co>Mn.

В остаточной фракции фоновых почв больше удерживается Cu и Pb, до 93 и 91% от валового количества, соответственно. Доля Ni, Co и Zn варьирует от 57 до 83%, в зависимости от типа почв. Доля Mn в инертной фракции составляет 36-53% от валового количества. ТМ, прочно закрепленные в кристаллических решетках минералов почв, образуют следующий убывающий ряд: Cu>Pb>Ni~Zn>Co>Mn.

Таким образом, оценка распределения ТМ по фракциям показала, что в фоновых почвах элементы закрепляются в следующих фракциях: Сu – во фракции, связанной с органическим веществом, в буроземах. Mn, Ni и Co – связанной с оксидами и гидроксидами Fe и Mn во всех типах почв. Zn - связанной с оксидами и гидроксидами Fe и Mn и органическим веществом во всех типах почв; Pb - связанной с оксидами и гидроксидами Fe и Mn и органическим веществом почв в буроземах и серогумусовых почвах. Анализ фракционного распределения ТМ выявил, что в фоновых почвах все изученные ТМ аккумулируются, в большей степени, в кристаллических решетках минералов почв.

Заключение

Предложена модифицированная схема последовательного выделения форм тяжелых металлов из различных типов фоновых почв Амурской области (буроземы лесные, буроземы таежные, перегнойные, серогумусовые) на основе методики Тес-

Проведенные исследования показали, что валовые содержания ТМ в фоновых почвах Амурской области не превышают ПДК.

Установлено, что на изученных фоновых территориях ТМ обладают невысокой мобильностью и биологической доступностью, они находятся, в основном, в прочнофиксированном состоянии. Тип почв оказывает влияет на подвижность соединений ТМ.

Данные, полученные в ходе фракционирования ТМ в фоновых почвах, можно использовать при изучении экологического состояния урбанизированных территорий Амурской области и применении фоновых концентраций в природоохранной практике.

сиера.