Применение натуральных красителей в золь-гель способе крашения целлюлозных текстильных материалов

Известно, что современная технология крашения текстильных материалов сопровождается достаточно высоким уровнем загрязнения сточных вод. Поэтому возникает необходимость использования экологически безопасных материалов, а также более современного подхода к технологическим процессам. При разработке экологичной технологии крашения тканей возникает два вопроса: первый – это использование натуральных красителей, второй – применение относительно безопасных и безвредных методов фиксации красителей на волокне.

Наиболее распространенными и дешевыми растительными препаратами для извлечения красильных веществ являются: турмерик (кур-кумин), зеленые части растения (хлорофилл), корни Марены красильной (крапп и пурпурин), плоды и листья Индигоферы красильной (агликон индоксил при окислении переходит в синий индиго). Все вышеперечисленные красильные вещества применяются в качестве лечебных препаратов в медицине и не представляют угрозы для человека.

В данной работе рассматривается использование двух красителей: водорастворимого медного комплекса хлорофилла (фирмы Экоплант, Россия), полученного омылением хлорофилла А и Б, а также экстракт марены красильной, полученный водно-спиртовой экстракцией из высушенной корневой части растения с последующим выпариванием и сушкой (АО «Вифитех», Россия).

Золь-гель технология является эффективным методом внедрения и фиксации функциональных агентов на поверхности субстратов различного типа. Существует несколько преимуществ применения золь-гель технологии в функциональной отделке текстильных материалов, такие как возможность высокой скорости обработки и отсутствие повреждений материалов подложки. Авторы работ по функциональной отделке целлюлозных текстильных материалов [1-3] доказали эффективность фиксации функциональных агентов на поверхности целлюлозного волокна с помощью золь-гель метода. Наиболее часто в качестве матрицы в золь-технологии используется оксид кремния, либо оксид алюминия, синтезированный на поверхности волокна [4-5]. Существенными факторами, которые ограничивают применение золь-гель технологии в массовом производстве, являются высокая стоимость алкосиланов, требующих также применения минеральных кислот и дистилированной воды. Анализ ранних литературных источников указывает на наличие экономически более выгодных путей замещения алкосиланов на водорастворимые силикаты. Наиболее распространенным водорастворимым силикатом является натриевое либо калиевое жидкое стекло [6-7]. Известно несколько работ по использованию золь-гель метода в крашении текстильных материалов [810], в которых исследователи приводят алкоок-сидный золь-гель метод с использованием ал-косиланов, что не подходит для разработки экологичного метода крашения, поэтому в работе использован коллоидный золь-гель метод с применением водных растворов натриевого жидкого стекла (силиката натрия).

Объекты и методы исследования

В качестве субстрата использована 100% отбеленная хлопчатобумажная ткань полотняного переплетения с артикулом 1030 и поверхностной плотностью 147 г/м². Для образования оксидокремниевого покрытия выбран водный раствор силиката натрия (техническое жидкое стекло Na 2 SiO 3 с массовым соотношением вода: Na 2 SiO 3 равным 9:1, плотностью 1,36 г/м³).

В качестве катализатора гидролиза выбрана лимонная кислота (1 водная 2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая кислота ХЧ, фирмы ОАО «Реактив»). В качестве красителя выбраны водорастворимый медный комплекс хлорофилла (фирмы Экоплант, Россия), полученный омылением хлорофилла А и Б, а также экстракт марены красильной (АО «Вифитех», Россия). В качестве протравы выбран додекагидрат сульфата алюминия-калия (12H 2 O^AlK(SO 4 ) 2 ). NaOH и дистилированнная вода использованы для получения красильного раствора из экстракта марены, а также приготовления рабочих растворов.

Приготовление образцов

Образцы ткани размером 250x250мм промывали в дистиллированной воде при 40°С, далее сушили в термошкафу при 75°С в течение 10 мин, далее выдерживали в эксикаторе в течение 2 суток для достижения кондиционной массы. После выдержки в эксикаторе образцы взвешивали, что необходимо для расчета требуемого количества красильного раствора (М=5). Далее готовили раствор по объему ½ от требуемого, содержащий NaOH (5 г/л) и краситель (4% от массы ткани). После полного растворения красителя данный раствор доводили до требуемого объема добавлением силиката натрия и воды. Полученный раствор размешали на магнитной мешалке и нагревали до 60 °С. Одновременно с этим готовили раствор для второй ванны, содержащий лимонную кислоту и AlK(SO 4 ) 2 . Подготовленные образцы ткани пропитывали в первой ванне в течение 1 мин при 60°С, далее их отжимали на лабораторной плюсовке со степенью отжима 90% и пропитывали в растворе при температуре 60°С, также в течение 1 минуты с последующим отжимом, сушкой и термической обработкой при температуре 120 - 160°С в течение 90 с. После тер -мобработки образцы подвергали промывке раствором, содержащим ПАВ (2 г/л), при температуре 40°С, с последующим полосканием в обычной и дистилированной воде. После промывки образцы отжимали и сушили при комнатной температуре в течение суток.

Инструментальные методы исследования

Определение прочности ткани на разрыв проводили на разрывной машине РТ-250М (Россия) в соответствии с ГОСТ 3813-72. «Материалы текстильные. Ткани и штучные изделия. Методы определения разрывных характеристик при растяжении».

Определение устойчивости окраски ткани к светопогодным условиям проводили на установке Xenotest в течение 16 часов с 30 минутным циклом испытания, состоящим из одной минуты водного испытания и 29 минутного этапа просушивания. Испытания проводили согласно ИСО 105-B04:1994 "Материалы текстильные. Испытания на устойчивость окраски. Часть В04. Устойчивость окраски к атмосферным воздействиям. Испытание на выцветание с применением ксеноновой дуговой лампы" (ISO 105-В04:1994 "Textiles - Testsforcolourfastness -PartB04: Colour fastnessto artificial weathering: Xenon arcfading lamptest").

Интенсивность окраски K/S полученных образцов вычисляли по формуле, исходя из замера коэффициента отражения на лейкометре CarlZeiss:

K / 5 =

( 1 - R ) 2

2 R

где R – коэффициент отражения

Устойчивость окраски к сухому и мокрому трению определялась согласно ГОСТ 9733.27-83 «Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к трению» на приборе МТ 197 фирмы «Метротекс».

Результаты и их обсуждение

Результаты измерения показателей устойчивости окраски к сухому и мокрому трению, устойчивости к светопогоде, интенсивности окраски, разрывной нагрузки и параметров обработки приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Результаты измерения физико-механических свойств и показателей прочности окраски.

№	Концентрация, г/л		и 0 ри Й ° § о О о Н 5 Он	Показатели
	Na 2 SiO 3	кислота
				О S к ° Е о о В н ° о	K/S	Разрывная нагрузка, Н		Устойчивость окраски к трению, балл
						по основе	по утку	сухому	мокрому
1м	100	50	160	3-4	0,46152	388,8	226,4	5	4
2м	100	50	120	2	0,51376	462,2	305,4	5	3/4
3м	100	20	160	4	0,64314	457,4	207,4	5	3/4
4м	100	20	120	1	0,69955	497,4	292,3	5	3/4
5м	50	50	160	3	0,50088	365,9	189,1	5	4
6м	50	50	120	3	0,51779	488,3	290,1	5	4
7м	50	20	160	4	0,56889	411,6	238,1	5	4
8м	50	20	120	4	0,57339	452,4	277,3	5	4
1х	100	50	160	1	0,24114	281,3	171,5	5	4/5
2х	100	50	120	1	0,23454	284,2	172,5	5	4/5
3х	100	20	160	1	0,19837	311,2	171,5	5	4/5
4х	100	20	120	1	0,18875	333,2	222,5	5	4/5
5х	50	50	160	1	0,20763	259,7	151,9	5	4/5
6х	50	50	120	1	0,19399	306,3	171,5	5	4/5
7х	50	20	160	1	0,18180	357,7	170,5	5	4/5
8х	50	20	120	1	0,17998	428,8	227,0	5	4/5
0	0	0	0	-	0,009713	232	221

Примечание: м – для образцов, окрашенных экстрактом марены красильной; х – для образцов, окрашенных медным комплексом хлорофилла; 0 – необработанные образцы

Анализ результатов измерения прочности на разрыв позволяет сделать вывод об увеличении прочностных характеристик хлопчатобумажной ткани после крашения с применением двухстадийного золь-гель метода и натуральных красителей. При этом существует закономерность уменьшения прочности на разрыв при повышении температуры термообработки и повышении концентрации лимонной кислоты. Возможно, это может быть связано как с разрушением целлюлозы при воздействии кислот и высоких температур, так и уменьшением подвижности волокон относительно друг друга, за счет уплотнения структуры кремне- земного покрытия. Если же сопоставить образцы, обработанные при одинаковых температурах и концентрации кислоты во второй ванне, но с разными концентрациями жидкого стекла, то можно сделать вывод об увеличении прочности с повышением концентрации силиката натрия.

При анализе влияния термической обработки на интенсивность окраски необходимо учитывать вид красителя. Для марены красильной повышение как температуры, так и концентрации кислоты приводит к уменьшению интенсивности, что может быть связано с разрушением красителя либо перехода его в область желтого цвета. Для медного комплекса хлорофилла же повышение температуры сопровождается увеличением интенсивности, что говорит о лучшей фиксации за счет уплотнения структуры оксидокремниевого покрытия.

Наличие более плотной структуры кремнеземного покрытия препятствует выходу красителя из волокна, что может быть подтверждено результатами испытания прочности окраски к светопогоде, а также к сухому и мокрому трению, что справедливо для образцов, окрашенных мареной красильной. Если же брать во внимание результаты для медного комплекса хлорофилла, то низкие показатели устойчивости к светопогоде, независимо от режимов обработки, объясняются низкой устойчивостью самого красителя к воздействию ультрафиолетового излучения, при этом стоит отметить, что медный комплекс хлорофилла не изменяет своих свойств при термообработке в диапазоне температур 120-160°С.

Выводы

• 1.    Оптимальная концентрация жидкого стекла для способа крашения с применением модифицированного золь-гель метода равна 100 г/л;

• 2.    Для крашения мареной красильной оптимальная температура термообработки составляет 120°С, в то время как для медного комплекса хлорофилла оптимальную температуру следует подбирать из прочности на разрыв, так влияние на интенсивность окраса в данном случае является не существенным;

• 3.    Снижение концентрации лимонной кислоты во второй ванне до 20 г/л для способа

• 4.    Разработанный способ является экологически безопасным, за счет применения натуральных красителей и исключения полимерных связующих.

• 5.    Модифицированный способ крашения, состоящий в последовательной пропитке в ванне прекурсора и красителя, а затем в растворе катализатора гидролиза с последующей сушкой и термообработкой, позволяет получать функциональное, барьерное покрытие, препятствующее выходу красителя из волокна.

крашения мареной красильной и увеличения до 50 г/л - для медного комплекса хлорофилла;