Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита в строительстве и строительных технологиях

унгит – минерал нового поколения природных минеральных сорбентов (ПМС), промежуточный продукт между аморфным углеродом и кристаллическим графитом, содержащий углерод (30 масс. %), кварц (45 масс. %) и силикатные слюды (около 20 масс. %). Шунгитовый углерод по последним данным представляет собой окаменевшее вещество органических донных отложений высокого уровня карбонизации углерода с содержанием фуллереноподобных регулярных структур от 0,0001 до 0,001 масс.%.

Свое название шунгит получил в 1887 году от поселка Шуньга в Карелии, расположенном на берегу Онежского озера, где находится единственное в России Зажогинское месторождение шунгитовых пород. Шунгитные запасы Зажогинского месторождения составляют 35 млн тонн. Производственная мощность предприятия по добыче и переработке шунгита составляет 200 тыс. тонн в год.

Первоначально шунгит использовался, в основном, в качестве наполнителя и заменителя кокса в доменном производстве высококремнистого литейного чугуна, при выплавке ферросплавов, в производстве термоустойчивых красок и антипригарных покрытий, а также как наполнитель резины. Впоследствии обнаружились другие ценные свойства шунгитовых пород – сорбционные, бактерицидные, каталитические, восстановительные свойства, а также способность шунгита экранировать электромагнитные и радиоизлучения. Эти свойства позволили использовать шунгит в различных отраслях науки, промышленности и техники для создания на его основе самых различных материалов с наномолекулярной структурой. На основе шунгита созданы электропроводные краски, наполнители полимерных материалов и резин, заменители сажи и технического углерода, бетоны, кирпичи, штукатурные

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

растворы, асфальты, а также экранирующие элекромагнитное и радиоизлучение материалы и материалы, обладающие биологической активностью. Сорбционные, каталитические и восстановительные свойства шунгита способствовали его использованию в водообработке и в водоочистке сточных вод от многих неорганических и органических веществ (тяжелые металлы, аммиак, хлорорганические соединения, нефтепродукты, пестициды, фенолы, поверхностно-активные вещества, и др.). Кроме этого, шунгит обладает ярко выраженной биологической активностью и бактерицидными свойствами.

Высокий спектр свойств шунгитовых пород и уникальная структура фуллеренсодержащего природного минерала шунгита определяет поиск новых областей применения этого минерала в науке и технике, что способствует более глубокому изучению структуры шунгита с помощью современных методов анализа. Данная работа посвящена исследованию структурных свойств шунгита и его состава.

Структурные свойства и состав шунгита

По структуре шунгит представляет собой аллотропную форму ме-тастабильного углерода, находящегося на предграфитовой стадии углефикации [1]. Кроме углерода в состав шунгита, добываемого из Зажо-гинского месторождения в Карелии, входят: SiO2 (57,0 масс.%), TiO2 (0,2 масс.%), Al2O3 (4,0 масс.%), FeO (0,6 масс.%), Fe2O3 (1,49 масс.%), MgO (1,2 масс.%), MnO (0,15 масс.%), К2О (1,5 масс.%), S (1,2 масс.%) (табл. 1). В продукте, полученном при термическом обжиге шунгита (шунгизит) при 1200…1400оС, содержатся в небольших количествах: V (0,015 масс.%), B (0,004 масс.%), Ni (0,0085 масс.%), Mo (0,0031 масс.%), Cu (0,0037 масс.%), Zn (0,0067 масс.%), Co (0,00014 масс.%) As (0,00035 масс.%), Cr (0,0072 масс.%) и другие элементы (табл. 2)

Физико-химические свойства шунгита достаточно хорошо изучены [2]. Плотность шунгита составляет 2,1…2,4 г/см3; пористость – до 5%; прочность на сжатие – 100…120 МПа; коэффициент электропроводности – 1500 см/м; коэффициент теплопроводности – 3,8 Вт/м . К, адсорбционная емкость до 20 м2/г.

Шунгиты различаются по составу минеральной основы (алюмосиликатной, кремнистой, карбонатной) и количеству шунгитового угле-

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Таблица 1

Химический состав шунгитов Зажогинского месторождения (Карелия)

Химический элемент, компонент	Содержание, масс. %
С	30,0
SiO2	57,0
TiO2	0,2
Al2O3	4,0
FeO	0,6
Fe2O3	1,49
MgO	1,2
MnO	0,15
CaO	0,3
Na2O	0,2
K 2 O	1,5
S	1,2
H 2 O	1,7

рода. Шунгитовые породы с силикатной минеральной основой подразделяются на малоуглеродистые шунгитсодержащие (до 5 масс.% С), среднеуглеродистые шунгитистые (5…25 масс.% С) и высокоуглеродистые шунгитовые (25…80 масс.% С). Сумма (C+SiO2) в шунгитах Зажогинско-го месторождения находится в пределах 83…88 масс.% (рис. 1).

Кристаллы дробленого тонкомолотого шунгита обладают выраженными биполярными свойствами. Результатом этого является высокий уровень адге-

Таблица 2

Химический состав шунгита после термообработки при 1200…1400оС

Химический элемент, компонент	Содержание, масс. %
С	26,25
SiO2	3,45
TiO2	0,24
Al2O3	3,05
FeO	0,32
Fe2O3	1,01
MgO	0,56
MnO	0,12
CaO	0,12
Na2O	0,36
K 2 O	1,23
S	0,37
P 2 O 3	0,03
Ba	0,32
B	0,004
V	0,015
Co	0,00014
Cu	0,0037
Mo	0,0031
As	0,00035
Ni	0,0085
Pb	0,0225
Sr	0,001
Cr	0,0072
Zn	0,0067
H 2 O	0,78
Потери при прокаливании	32,78

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Рис. 1. Распределение углерода C (сплошная линия) и диоксида кремния SiO2 (пунктирная линия) в рядовых пробах шунгитов из Зажогинского месторождения (Карелия) по данным атомно-эмиссионной спектрофотометрии (АЭС): рядовая проба – индивидуальная проба, взятая из отдельного слоя шунгитового месторождения, длиной в 1 м зии и способность шунгита смешиваться практически со всеми органическими и неорганическими веществами. Кроме этого, шунгит обладает широким спектром бактерицидных свойств; он адсорбционно активен по отношению к некоторым бактериальным клеткам, фагам, патогенным сапрофитам [3].

Уникальные свойства шунгита определяются наноструктурой и составом образующих его элементов. Шунгитовый углерод равномерно распределен в силикатном каркасе из мелкодисперстных кристаллов кварца, размерами 1…10 мкм, что подтверждено исследованиями уль-тратонких шлифов шунгита методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в поглощенных и обратно рассеянных электронах [4] (рис. 2).

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Рис. 2. Структура шунгитовой породы в растровом электронном микроскопе: область сканирования – 100x100 мкм, разрешение – 0,3 нм, увеличение – 500000 раз. Стрелками показаны силикатный каркас из мелкодисперстного кварца размерами 1…10 мкм и равномерно распределенный углерод [4]

Шунгитовое углеродистое вещество является продуктом высокой степени карбонизации углеводородов. Его элементный состав (масс.%): С – 98,6…99,6; Н – 0,15…0,5; (Н+О) – 0,15…0,9. Рентгеноструктурные исследования показали, что по молекулярной структуре шунгитовый углерод представляет собой твердый углерод, компоненты которого могут находиться в состоянии близком как к графиту, так и к газовой саже и стеклоуглероду, т.е. максимально разупорядочен-ным [5]. Основу шунгитного углерода составляют полые, многослойные фуллереноподобные сферические глобулы диаметром 10…30 нм, содержащие пакеты плавно изогнутых углеродных слоев, охватывающих нанопоры (рис. 3). Структура глобулы устойчива относительно фазовых переходов шунгитового углерода в другие аллотропные формы. Фуллереноподобные глобулы могут содержать от нескольких десятков до нескольких сотен атомов углерода и различаться по форме и размерам [6].

Фуллерены впервые были открыты в 1985 году при лазерном облучении твердого графита [7]. Позже фуллереноподобные структуры были обнаружены не только в графите, но и в образующейся в дуговом разряде на графитовых электродах саже, а также в шунгите (0,001 масс.%) [8]. Кристалл, образованный молекулами фуллеренов (фуллерит), является молекулярным кристаллом; переходной формой между органическим и неорганическим веществом. Фуллерит имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку размером 1,42 нм. Плотность фуллери-

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Рис. 3. Нанодифракционная электронограмма углерода шунгита в виде сферических многослойных фуллереноподобных глобул диаметром 10…30 нм, полученная методом РЭМ: зонд – 0,3…0,7 нм, энергия пучка электронов – 100…200 кэВ, радиус пучка – 10 нм, диапазон поворота гониометра –27…+270. Слева – флуоресциирующие фуллереноподобные сферические глобулы; справа – многослойные фуллереноподобные сферические глобулы с пакетами углеродных слоев, при более высоком разрешении [4]

та составляет 1,7 г/см3, что несколько меньше плотности и шунгита (2,1…2,4 г/см3) и графита (2,3 г/см3).

Характерной особенностью структуры фуллеренов является, что атомы углерода расположены в вершинах правильных шести- и пятиугольников, покрывающих поверхность формирующейся графитовой сферы или эллипсоида, и составляют замкнутые многогранники, состоящие из четного числа трехкоординированных атомов углерода, находящихся в состоянии sp2–гибридизации. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой ковалентной С–С связью, длина которой в пятиугольнике – 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм [9]. Молекулы фуллеренов могут содержать 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70 и т.д. атомов углерода (рис. 4). Фуллерены с количеством углеродных атомов n<60 являются неустойчивыми. Высшие фуллерены, содержащие большее число атомов углерода (n<400), образуются в незначительных количествах и часто имеют довольно сложный изомерный состав. В углеродистом веществе шунгитовых пород выявлены фуллерены (С60, С70, С74, С76, С84 и др.), а также фуллереноподобные структуры, как обособленные, так и связанные с минералами. Описаны и трубчатые разновидности углеродных фуллереноподобных кластеров – нанотрубки и пленочные формы.

^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^™          28

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Рис. 4. Разновидности природных и синтетических фуллеренов с различным количеством атомов углерода: С₂₄, С₂₈, С₃₂, С₃₆, С₅₀, С₆₀, С₇₀

Благодаря сетчато-шарообразному строению природные фуллерены и их синтетические производные являются идеальными сорбентами и наполнителями. Толщина сферической оболочки молекулы фуллерена С60 составляет ~0,1 нм с радиусом молекулы – 0,357 нм. Помещая внутри углеродных кластеров разные атомы и молекулы, можно создавать различные наноматериалы с широким спектром физико-химических свойств. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открывает для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этих соединений. В настоящее время на основе фуллеренов синтезировано более 3 тысяч новых элементорганических соединений [10].

Фуллеренсодержащие материалы используются в современных нанотехнологиях, микроэлектронике, медицине, космических и военных технологиях, в машинном производстве, в производстве технической продукции, новейших сталей и сплавов, строительных, огнеупорных материалов, красок, тонкодисперстных порошков.

Основным препятствием использования искусственно синтезированных фуллеренов является их высокая стоимость, которая варьирует 100…900 долларов США за грамм, в зависимости от их качества и степени чистоты. Поэтому перспективным направлением науки и техники является поиск и разработка новых природных фуллеренсодержащих минералов, каким является отечественный минерал шунгит.

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Практическое применение фуллеренсодержащих материалов на основе шунгита в строительстве и строительных технологиях

Широкие перспективы использования шунгита в качестве сорбента и наполнителя открываются в различных строительных технологиях в производстве кирпича, бетона, штукатурных растворов и красок на его основе. Природный шунгит, уступая пористостью и внутренней поверхностью лишь активированному углю, характеризуется рядом положительных свойств:

• •    высокой адсорбционной способностью и технологичностью;

• •    механической прочностью и малой истираемостью;

• •    коррозионной устойчивостью;

• •    способностью к сорбции многих веществ, как органических (нефтепродуктов, бензола, фенола, пестицидов и др.), так и неорганических (хлор, аммиак, тяжелые металлы);

• •    каталитической активностью;

• •    сравнительно низкой стоимостью;

• •    экологической чистотой и безопасностью.

Это позволяет использовать шунгит в качестве сорбента для очистки сточных вод от органических и хлорорганических веществ (нефтепродуктов, пестицидов, фенолов, поверхностно-активных веществ, диоксинов и др). Шунгит абсорбирует на своей поверхности до 95% загрязнителей, включая хлорорганические соединения, фенолы, диоксины, тяжелые металлы, радионуклиды и др., устраняет мутность и цветность воды. Адсорбционная активность шунгита по фенолу составляет 14 мг/г; по термолизным смолам – 20 мг/г; по нефтепродуктам более – 40 мг/г [11]. В модельных экспериментах показано, что в воде, содержащей тяжелые металлы (медь, кадмий, ртуть, свинец), бор, фенол и бензол в концентрациях, в 10…50 раз превышающих ПДК, после обработки шунгитом содержание этих загрязнителей опускается ниже установленных нормативными документами уровней. Кроме этого, шунгит благодаря сорбционной активности по отношению к патогенной микрофлоре, имеет выраженные бактерицидные свойства по отношению к патогенным сапрофитам, и простейшим [12]. Особенно эффективным и технологически оправданным является применение в фильтрующих системах смесей на основе шунгита с активированным углем или с цеолитом с возможной последующей регенерацией сорбентов [13].

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Электропроводящие свойства шунгитовых пород [14] позволяют создавать на их основе новые электропроводные строительные материалы, обладающие радиоэкранирующими и радиопоглощающими свойствами (снижать уровни электромагнитных излучений частотой 10…30 ГГц и электрических полей с частотой 50 Гц). Они также позволяют создавать электропроводные краски, бетоны, асфальты, отделочные материалы, штукатурные растворы и др. На основе этих материалов разработаны термоустойчивые электронагреватели, созданы новые перспективные экологически чистые строительные и отделочные материалы и др.

Наличие в шунгите фуллереноподобных молекул открывает перспективы его дальнейшего использования в различных отраслях промышленности: в машиностроении – для производства различных минеральных добавок и смазок, в строительстве – в качестве строительного материала при производстве кирпича или композита в штукатурных смесях, при создании экранирующих помещений, для защиты от воздействия различного рода излучений, в электроснабжении, в качестве заменителя черной сажи в производстве термокрасок и покрытий, которые позволяют получать электропроводные поверхности и др. Лимитирующим фактором при этом остается чрезвычайно низкий процент содержания фуллеренов в шунгите (до 0,001 масс.%) [15].

Шунгит благодаря своей структуре и многокомпонентному составу образующих его элементов обладает и высокой активностью в окислительно-восстановительных процессах, широким спектром сорбционных и каталитических свойств. Это позволяет эффективно использовать этот минерал в различных окислительно-восстановительных процессах, в т.ч. в доменном производстве литейных высококремнистых чугунов (1 тонна шунгита заменяет 1,3 тонны кокса), в производстве ферросплавов, в производстве фосфора, в производстве карбида (SiC) и нитрида (Si3N4), кремния и др.

При диспергировании шунгитов получаются тонкодисперстные порошки, хорошо смешивающиеся с органическими и неорганическими веществами. Это свойство шунгитовых порошков позволяет использовать их в качестве черного пигмента красок на различной основе (масляных и водных), наполнителей полимерных материалов и резин (полиэтилена, полипропилена, фторопласта), заменителей технического углерода в составе резин, а также в качестве сорбента.

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...

Получаемый из шунгита искусственный пористый материал шунгизит применяется в качестве теплоизоляционного материала и наполнителя для легких бетонов (шунгизитбетон).

Заключение

Природный фуллеренсодержащий минерал шунгит может найти дальнейшее применение во многих отраслях науки и техники и рассматривается как альтернатива активированному углю и саже в производстве различных строительных материалов, резин, наполнителей и красок на его основе, а также в качестве природного минерального сорбента.

Эффективность использования шунгита объясняется высоким спектром ценных свойств (сорбционные, каталитические, восстановительные, бактерицидные, электропроводные), высокой экологичностью, невысокой стоимостью материалов на основе шунгита и технологий его получения и обработки, наличием обширной отечественной сырьевой базы, способствующей более широкому освоению шунгита и разнообразных материалов на его основе.

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Мосин О.В., Игнатов И. Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита в строительстве и строительных технологиях // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2012, Том 4, № 6. C. 22–34. URL: magazine/nb/ (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Mosin O.V., Ignatov I. Application Of Natural Fullerene Containing Mineral Shungite In Construction Industry And Building Technologies. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroi-telstvo». 2012, Vol. 4, no. 6, pp. 22–34. Available at: magazine/nb/ (Accessed _____________). (In Russian).

О.В. МОСИН, И. ИГНАТОВ Применение природного фуллеренсодержащего минерала шунгита...