Применение сканирующей туннельной микроскопии для оценки степени неравновесности границ зерен в никеле, полученном кручением под высоким давлением

В последние десятилетия были разработаны различные методы интенсивной пластической деформации (ИПД) для изготовления ультрамелкозернистых (УМЗ) материалов [1]. Эти материалы обладают очень высокой плотностью границ зерен, которые играют важную роль в достижении новых свойств. В работе [2] было высказано предположение, что ГЗ в УМЗ-материалах, производимых ИПД, находятся в сильно «неравновесном» метастабильном состоянии. По мнению авторов работы [3], эти «неравновесные» ГЗ отвечают за улучшенные механические свойства материалов, обработанных интенсивной пластической деформацией, которые превышают свойства, ожидаемые только на основе уменьшения размеров зерен.

Согласно [4, 5], эти «неравновесные» границы характеризуются тремя основными особенностями, а именно избыточной энергией границ зерен, присутствием дальнодействующих упругих напряжений и повышенным свободным объемом. Еще одним свойством неравновесных границ зерен является сверхбыстрая зернограничная диффузия [6].

Обнаружить особое деформационно-модифицированное состояние границ зерен позволяют различные методы: электронная микроскопия высокого разрешения [7], эмиссионная ядерная гамма-резонансная (мессбауэровская) спектроскопия [8], измерение параметров зернограничной

Физика

диффузии [9]. Однако, желательно характеризовать состояние границ зерен не только качественно, но и количественно. Наиболее прямой метод количественной оценки состояния границ – это определение их энергии.

В работах [10, 11] была исследована зернограничная диффузия в крупнозернистом поликристаллическом никеле и УМЗ никеле, полученном ИПД методом кручения под высоким давлением. Было показано, что коэффициент зернограничной диффузии в УМЗ никеле, подвергнутом ИПД, на несколько порядков выше, чем в крупнозернистом образце с границами зерен рекристаллизационного происхождения. Это свидетельствует о том, что в материале, подвергнутом ИПД, присутствуют «неравновесные» границы зерен.

В настоящей работе была поставлена задача оценить относительную энергию границ зерен в никеле, продеформированном кручением под высоким давлением.

Материал и методика

Исследования проводились на Ni номинальной чистоты 99,98 %. Содержание примесей в образце приведено в таблице 1.

Таблица 1

Содержание примесей в Ni образце

Элемент примеси	Al	Co	Cr	Cu	Fe	Mn	Mg	P	Si	Ti	V
Содержание, 10–4 % вес	61	35	<3	17	4	<1	13	<30	10	7	7

Цилиндрические прутки никеля диаметром 10 мм были нарезаны на тонкие диски толщиной 1,5 мм. Деформирование проводилось в наковальнях Бриджмена при комнатной температуре, на 0,5 и 5 оборотов при давлении 4 ГПа, с угловой скоростью 0,3 об/мин.

Наиболее широко используемым методом определения энергии границ зерен является метод измерения двугранного угла канавки термического травления. Канавки травления в месте выхода границ зерен на поверхность получают путем нагрева металла в вакууме или соответствующей атмосфере.

В этом случае относительная энергия границы зерна может быть рассчитана по формуле: γgb

γrel=    =2cos ,(1)

γs2

где γ_rel , γ _gb и γ_s – безразмерная энергия границы зерна, энергия границы зерна и энергия свободной поверхности соответственно, Ψ – угол у дна канавки.

Этот метод дает хорошие результаты для измерения относительной энергии равновесных границ (см. например, [12, 13]).

Есть примеры использования этого метода для характеристики состояния деформационно-модифицированных (неравновесных) границ зерен с использованием туннельного или атомносилового микроскопов для определения углов у дна канавок в ультрамелкозернистых материалах. Так, в работе [14] было показано, что границы зерен в УМЗ меди после РКУП находятся в сильно неравновесном состоянии и не релаксируют полностью при температуре отжига 400 °C.

Однако, нужно отметить, что при температурах, необходимых для образования канавок при использовании термического травления, возможно протекание процессов возврата в границах зерен, в результате чего их состояние может значительно измениться. В то же время известно, что скорость травления границ в зеренно-субзеренной структуре металлов зависит от степени их неравновесности [15]. Поэтому получила распространение методика измерения относительной энергии границ зерен путем измерения двугранного угла в канавках, сформированных в результате химического травления [16, 17]. Сопоставление значений относительных энергий равновесных границ зерен в меди, полученных измерением углов в канавках термического [14] и химического [17] травления показывает, что они достаточно близки: в случае термического травления относительная энергия границ зерен составляет 0,24, а в случае химического травления – 0,19. Таким образом, можно заключить, что определение относительных энергий границ зерен с использованием канавок химического травления достаточно корректно.

В настоящей работе относительная энергия границ зерен оценивалась на образцах с канавками, полученными химическим травлением.

Осинников Е.В., Блинов И.В.,                Применение сканирующей туннельной микроскопии

Истомина А.Ю., Попов В.В.        для оценки степени неравновесности границ зерен в никеле…

В данной работе была отработана методика пробоподготовки образцов для сканирующей туннельной микроскопии. Подготовка образцов включает в себя следующие этапы.

• 1.    Шлифовка образца на наждачной бумаге различной зернистости.

• 2.    Механическая полировка с использованием алмазной пасты 1,0 мкм для создания зеркальной поверхности. Контроль чистоты поверхности проводился на микроскопе Carlzeiss Jena при увеличении х80.

  Таблица 2

  Состав электролита для электрополировки никеля

  Компонент	Концентрация компонента, г/л
  Серная кислота H SO	1200
  Ортофосфорная кислота H PO	120 – 150
  Лимонная кислота	15 – 20

  
  

• 3.    Электролитическая полировка образца в растворе, состав которого приведен в таблице 2, для формирования более гладкого рельефа после механической полировки. Для оценки качества электрополировки образцов было проведено исследование состояния поверхности с помощью сканирующего мультимикроскопа СММ-2000 и оценена среднеквадратичная шероховатость, которая составила около 2 нм, что свидетельствует о гладкой поверхности исследуемых образцов

• 4.    химическое травление границ зерен в 11 % растворе персульфата аммония   ( NH 4 )₂ S 2 O 8   для

  

  x , мкм

  Рис. 1. Пример профиля для расчета двугранного угла

  
  

выявления границ зерен.

Состояние границ зерен исследовали с помощью сканирующего мультимикроскопа, работающего в режиме сканирующего туннельного микроскопа (СТМ). Съемка проводилась на середине радиуса исследуемых образцов. Обработка изображений, полученных с помощью СТМ, проводилась в приложении Gwyddion путем построения линий перпендикулярно границам зерен. В результате был получен профиль границы зерна, совместимый с программой Origin, на основании которого вычислялось значение двугранного угла у дна канавки травления. Пример такого профиля приведен на рис. 1.

Затем с использованием выражения (1) рассчитывалась относительная энергия границы зерна.

Результаты и обсуждение

Изображения зеренной структуры никеля после КВД на 5 оборотов показаны на рис. 2.

На рис. 3 приведены гистограммы относительного распределения границ зерен для никеля, прокрученного на 0,5 (а) и 5 (б) оборотов.

Средняя относительная энергия границ зерен в никеле, после КВД составляет 0,47 и 0,88 при 0,5 и 5 оборотов, соответственно. С увеличением степени деформации КВД с 0,5 до 5 оборотов относительная энергия границ зерен увеличивается. Согласно [16] средняя относительная энергия границ зерен в крупнозернистом поликристаллическом никеле с границами зерен рекристаллизационного происхождения равна 0,3, а энергия границ зерен после ИПД методом равноканального углового прессования по маршруту В с (4 прохода) составляет 0,57. Это больше энергии границ зерен при КВД на 0,5 оборота, но меньше, чем в случае деформации на 5 оборотов. Очевидно, что после деформации КВД на 0,5 оборота степень неравновесности границ зерен меньше, чем в случае деформации методом равноканального прессования на 4 прохода. В то же время после деформации КВД на 5 оборотов удается достигнуть большей степени неравновесности границ зерен, чем после равноканального углового прессования.

Таким образом, ИПД методом кручения под высоким давлением приводит к формированию границ зерен с повышенной относительной энергией, что позволяет сделать вывод об их неравновесном характере.

Заключение

Отработана методика пробоподготовки образцов Ni, подвергнутых ИПД, для последующих исследований методом туннельной сканирующей микроскопии. С помощью сканирующей

Физика

туннельной микроскопии проведена оценка относительной энергии границ зерен в никеле, подвергнутому кручению под высоким давлением. Показано, что после деформации КВД, средняя относительная энергия границ зерен значительно превышает относительную энергию границ зерен в крупнозернистом никеле. Это позволяет сделать вывод о формировании в процессе КВД неравновесных границ зерен. Показано, что с увеличением степени деформации КВД происходит увеличение средней относительной энергии границ зерен, что свидетельствует об увеличении степени их неравновесности. Установлено, что ИПД методом КВД позволяет достигнуть более высокого уровня относительной энергии границ зерен, чем деформация методом РКУП.

Рис. 2. СТМ-изображение структуры никеля, подвергнутого кручению на 5 оборотов на разных масштабных уровнях. Размер приведенных СТМ-изображений: а – 2500 × 2500 нм; б – 1200 × 1200 нм

Рис. 3. Распределение относительной энергии в никеле, подвергнутом КВД на 0.5 об ( а ) и 5 об ( б )

Относительная энергия ГЗ

Работа выполнена в рамках государственного задания МИНОБРНАУКИ России (тема «Функция» номер госрегистрации 122021000035-6) при частичной поддержке РФФИ, проект № 20-32-90100.