Применение титансодержащих отходов в цементной промышленности: обзор литературы

e-mail: , ORCID:

*Empress Catherine II Saint Petersburg Mining University, Saint Petersburg, Russia; e-mail: , ORCID:

Цементная промышленность является развитой и востребованной отраслью как в России, так и в мире. Цемент – основной материал строительной индустрии, из которого изготавливают вяжущие цементные растворы для бетонов и бетонных конструкций. Лидирующее место в мире по производству цемента занимает Китай (более 2 млрд т в год), следом с большим отрывом идут Индия и Вьетнам ( Силенок и др., 2020 ).

Российская Федерация входит в топ-10 крупнейших производителей цемента в мире, занимая 8 место. По данным Росстата, за 2022 г. в России выпуск цемента составил 60,7 млн т ( Василик и др., 2022 ). Причем спрос на цемент в 2023 г. повысился на 12 %, что привело к необходимости импортировать цемент.

В последние несколько лет отмечается рост интереса к разработке инновационных строительных материалов ( Стрижкова и др., 2021 ). Этому способствуют такие факторы, как рост урбанизации, исчерпание природных ресурсов и ухудшение экологического состояния окружающей среды. Известно, что для производства одной тонны цемента необходимо 1,6 т карбонатных и алюмосиликатных пород и 0,4 т топлива, выбросы углекислого газа при производстве сопоставимы с объемом получаемой продукции ( Коровкин и др., 2017 ). Эти выбросы углекислого газа обоснованы обжигом карбоната кальция для получения цементного клинкера, поэтому экологический контроль выбросов и их сокращение является актуальным ( Корельский и др., 2018 ).

В настоящее время существует тенденция к дефициту нерудных стройматериалов, используемых в качестве инертных наполнителей (песок, гравий и щебень). Вместе с тем восполнение этого дефицита возможно путем переработки многотоннажного низкосортного неиспользуемого техногенного сырья ( Литвинова и др., 2023 ).

Рост спроса на цемент в условиях современного индустриального мира заставляет производителей искать способы улучшения его свойств. Материалы для улучшения свойств цементных смесей может предоставлять металлургическая промышленность.

Металлургическая промышленность, и в частности титановое производство, является одной из лидирующих по количеству образующихся отходов, которые являются опасными загрязнителями природной среды ( Lytaeva et al., 2017 ). Россия располагает одной из крупнейших в мире сырьевых баз титана – на ее долю приходится 15 % запасов мира¹. Одними из многотоннажных отходов титанового производства являются отработанные кислые травильные растворы (ОКТР), насыщенные ионами металлов (титановый шлам), формирующиеся при травлении в кислотах деталей машин и механизмов для уменьшения шероховатостей их поверхностей, удаления с поверхности окалины и следов смазочных материалов ( Zheng et al., 2009; Rogener et al., 2019 ). Самым распространенным и экономически выгодным методом обращения с ОКТР является его нейтрализация известковым молоком (Ca(OH)₂) ( Доронкина и др., 2022 ); результат взаимодействия – образование суспензионного отхода, где металлы находятся во взвешенном состоянии, именно твердая часть представляет интерес в качестве вторичного сырья.

Опираясь на данные зарубежных ученых и результаты собственных экспериментов, можно сделать вывод, что в основном титановый шлам предприятий металлургической промышленности состоит из фторида кальция (CaF₂) и титановой кислоты (TiO₂·nH₂O), кроме того, при хранении отхода на открытых территориях в его составе появляется и карбонат кальция (CaCO 3 ) ( Евдокимова и др., 2023; Da et al., 2021а ). Карбонат кальция является основополагающим компонентом цементной сырьевой муки, поэтому его содержание в отходе негативного влияния на клинкер не окажет. При этом стоит заметить, что фторид кальция и диоксид титана являются нетипичными веществами в цементном клинкере, поэтому их влияние на сырьевую муку будет описано в обзоре.

Теоретические основы

Изучением влияния различных веществ на цементные сырьевые смеси начали заниматься во второй половине XX в., но в силу различных факторов широкого масштаба исследования не получили. Однако с ростом технических и технологических возможностей, а также увеличением образования отходов различного генезиса, нужда в новых инновационных строительных материалах создает почву для глубоких изучений влияния различных добавок на качество строительных материалов.

Обзор существующих научных и фондовых литературных источников позволяет выделить два основных направления исследований: 1) работы, изучающие влияние фторида кальция и иных соединений на цементы; 2) работы, посвященные свойствам диоксида титана в цементных клинкерах.

Механизм влияния фторида кальция на цементный клинкер

Исследования показывают, что фторид кальция является экспериментальным минерализатором цементной сырьевой смеси. Химическое вещество обладает способностью снижения температуры спекания цементного клинкера и стимулирования его образования.

Механизм интенсифицирующего действия фтористых минерализаторов сложен и требует рассмотрения на широком диапазоне температур: от низких (от 600 °С) до области образования заметных количеств эвтектических расплавов (выше 1 300 °С) для выведения зависимости между температурой обжига и степенью связывания свободной извести в сырьевых смесях.

Существует ряд работ, исследовавших влияние CaF 2 на цементные клинкеры, однако в этих работах приведены результаты экспериментов, где использовался фторид кальция высокой чистоты, а не отходы, содержащие соединение в большом количестве. Увеличение процентного содержания (от 0,5 до 3 %) фторида кальция в сырьевой смеси приводит к снижению содержания свободной извести, а значит, и к прекращению процесса клинкерообразования при температуре 1 200°, в то время как без добавления CaF₂ такое содержание свободной извести достигается только при 1 350° (рис. 1) ( Odler et al., 1980 ). Следовательно, фторид кальция способствует снижению температуры образования клинкерных минералов.

Рис. 1. Содержание свободной извести в клинкерах (указанные количества CaF 2 добавлены в сырую муку) в зависимости от температуры обжига (время обжига 1 ч) ( Odler et al., 1980 ) Fig. 1. Free lime in clinkers (indicated amount of CaF₂ is added to raw meal) as a function of firing temperature (firing time 1 h) ( Odler et al., 1980 )

Изготовленные клинкеры с содержанием 1 и 3 % CaF2 и обожженные при 1 350 °C при исследовании на микроскопе показывают, что средний размер кристаллов алита (C3S) и белита (C2S) значительно уменьшался с увеличением легирования CaF2 (рис. 2). В то же время отмечается уменьшение пористости клинкера, вызванное легированием CaF2.

Рис. 2. Фотомикрофотографии клинкеров, обожженных при 1 350 °C в течение 1 ч, где (A) 0,0, (В) 1,0 и (C) 3,0 % CaF₂ добавлен в сырую муку (полированные поверхности протравлены водным раствором диметилцитрата аммония) ( Odler et al., 1980 )

Fig. 2. Photomicrographs of clinkers fired at 1 350 °C for 1 h for which (A) 0.0, (В) 1.0, and (C) 3.0 % CaF₂ was added to raw meal (polished surfaces etched with an aqueous solution of ammonium dimethyl citrate) ( Odler et al., 1980 )

В статье ( Odler et al., 1980 ) отмечено, что фаза C₃A присутствовала только в клинкерах, содержащих малое количество CaF₂ и обожженных при более высоких температурах, в то время как в клинкерах, обожженных при более низких температурах и содержащих больше CaF 2 , эта фаза целита (C 3 A) была заменена на C 11 A 7 ·CaF 2 . Подчеркивается, что ионы фтора неравномерно распределены между целитовыми и силикатными фазами. В клинкерах, где присутствовала фаза C 11 A 7 ·CaF 2 , большинство фтора аккумулировалось в алюминатной фазе, в то время как в клинкерах без C 11 A 7 ·CaF 2 его было больше в силикатной фазе.

В работе Йохансена В., Кристенсена Н. Х. описывается использование в качестве добавки чистого фторида кальция в количествах 0,5, 1 и 2 % в сырьевую муку. При этом сырьевые смеси обжигались при температуре 1 500° ( Johansen et al., 1979 ).

С добавлением 0,5 % CaF2 в реагирующую систему скорость реакции клинкерообразования увеличивалась в 2,4 раза при температуре реакции 1 350 °C, и в 1,2 раза при 1 500 °C. Добавление 1 % CaF2 увеличило скорость реакции в 2,8 раза при 1 350 °C и в 1,7 раза при 1 500 °C. Таким образом, присутствие в сырьевой муке до 2 % CaF2 приводит к значительному увеличению скорости реакции при спекании при температуре 1 350 °C.

Размеры кристаллов фазы алита C 3 S при обжиге также значительно увеличиваются. При рассмотрении кристаллов под микроскопом фаза алита в 5–10 раз крупнее, чем в образце без добавления фторида кальция ( Johansen et al., 1979 ). Наиболее ярко это проявляется в реакционной зоне диффузионной пары, в которую добавляется 2 % CaF 2 . Кроме того, кристаллы имеют тенденцию к межзерновому спеканию. При этом существуют и противоположные результаты, показывающие уменьшение размеров кристаллов алита с повышением содержания фторида кальция, но объяснить рост кристаллов можно межзерновым спеканием ( Odler et al., 1980 ).

Применяемый в качестве минерализатора фторид кальция может быть использован не только в виде чистого вещества. Для тех же целей могут применяться и фторсодержащие отходы, формирующиеся на предприятиях по производству интегральных микросхем, полупроводников, гальванических пластин, солнечных батарей. Эти отходы содержат в виде примесей соединения хлора и тяжелых металлов, что может вызвать серьезное загрязнение окружающей среды, если не утилизировать их должным образом ( Brar et al., 2010 ).

Основными компонентами осадка являются оксид кальция (CaO, 34,59 %), фтор (F, 15,32 %), диоксид кремния (SiO 2 , 9,14 %) и оксид фосфора (V) (P 2 O 5 , 9,68 %), потери массы при прокаливании составили 15,83 % (из которых 9,67 % – органическое вещество). Удельная площадь поверхности – 8,96 м²/г. Содержание тяжелых металлов: никеля (Ni) – 137,92 ppm, меди (Cu) – 181,14 ppm, цинка (Zn) – 145,78 ppm ( Da et al., 2021в ).

Для изучения влияния фторсодержащих осадков на цементный клинкер были приготовлены образцы сырьевой муки с добавлением осадка в количестве 1, 2, 3 и 5 %, которые спекались при температурах 1 350°, 1 400° и 1 450° с обеспечением одинаковой скорости нагрева 5°/мин в течение 180 мин. Полученные клинкеры измельчали с природным гипсом до значений удельной поверхности по Блейну примерно 4 500 см2/г.

Добавление фторсодержащего осадка заметно улучшает способность клинкера к обжигаемости и снижает содержание свободной извести (f-CaO). Содержание f-CaO с добавлением 2,0 % фторсодержащего осадка достигает 1,13 % (1 350 °C), 0,50 % (1 400 °C) и 0,26 % (1 450 °C). Также отмечено, что определенное добавление фторсодержащего шлама позволяет снизить эффективную температуру обжига клинкера на 100° (рис. 3).

Добавка фторсодержащего осадка, %

Рис. 3. Содержание f-CaO в произведенном цементном клинкере ( Da et al., 2021в )

Fig. 3. The f-CaO content of produced cement clinker ( Da et al., 2021в )

Фторид кальция способен усиливать диффузию в твердом состоянии и снижать вязкость в жидком состоянии. Изучая результаты химического анализа, можно прийти к выводу, что содержание CaO увеличивается с добавлением фторсодержащего шлама, что приводит к образованию большего количества силикатных фаз в полученных клинкерах. Соотношение Al 2 O 3 /Fe 2 O 3 (глиноземный модуль) оставалось практически постоянным, т. е. жидкостные свойства при высокой температуре прокаливания теоретически не изменяются, и это становится ограничением образования большего количества силикатных фаз ( Da et al., 2021в ).

Стоит обратить внимание на достаточно высокое содержание оксида фосфора (V) в составе осадка – 9,68 %, поскольку при нагревании он взаимодействует с CaO и образует ортофосфат кальция, который является стабилизатором β-C₂S. Присутствие P₂O₅ в алите в количествах больших 0,5 % может тормозить образование трехкальциевого силиката, однако вредное действие фосфора снижается в присутствии фтористого кальция ( Рояк и др., 1983, c. 17–18 ).

По результатам измерений коэффициентов иммобилизации фтора, меди, цинка и никеля, которые превышают 99,5 % при всех температурах обжига, можно сделать вывод о том, что фтор и тяжелые металлы включаются в состав клинкерных фаз и не способны к выщелачиванию, значит, данные элементы обладают низкой летучестью при высокотемпературном обжиге.

Минеральный состав клинкера без фторсодержащего шлама был таким же, как и с его добавлением, дифракционные пики фаз алита, белита, алюмината кальция и алюмоферриты кальция четко различимы на дифрактограммах (рис. 4).

Рис. 4. Минеральный состав полученного клинкера: a – температура кальцинации 1 350°;

б – температура кальцинации 1 400°; в – температура кальцинации 1 450° ( Da et al., 2021в )

Fig. 4. Mineral compositions of the produced clinker: a – calcination temperature is 1 350°;

б – calcination temperature – 1 400°; в – calcination temperature – 1 450° ( Da et al., 2021в )

Анализ этих графиков показывает, что при добавлении 1 % фторсодержащего осадка наблюдается увеличение интенсивности дифракции C3S и уменьшение интенсивности дифракции CaO. Интенсивность дифракции C3S достигла максимума и начала уменьшаться при увеличении добавки осадка с 2 до 5 %, также стоит заметить, что при добавлении осадка 5 % можно наблюдать увеличение интенсивности дифракции C3A и C4AF. При повышении температуры спекания клинкера интенсивность пика C3S при добавлении до 2 % отхода усиливалась, а при больших добавках снижалась, в то время как пики интерстициальных фаз становились более четкими.

Следовательно, добавление фторсодержащего осадка до 2 % будет способствовать образованию C 3 S, а избыточное его добавление (более 3 %) – препятствовать образованию алита и улучшать образование целитовых фаз (C 3 A и C 4 AF).

Обычно фазы алита имеют четкую шести- или четырехугольную геометрическую форму, белит представлен в виде округлых зерен ( Торопов, 1956, с. 37, 46 ). При добавлении 2 % фторсодержащего осадка количество кристаллов алита и белита возрастает, они становятся более мелкими и имеют тенденцию к группировке. Вместе с тем при добавлении 5 % фторсодержащего шлама кристаллы алита и белита становятся крупнее, но их распределение неравномерно, а алюминаты и алюмоферриты, расположенные в пространстве между силикатными фазами, препятствуют дальнейшему образованию C₃S, C₂S. С увеличением температуры до 1 450° тенденция образования фаз не менялась.

Рассматривая данные рентгеновской спектроскопии, можно заключить, что фтор преимущественно распределялся в алитовой и белитовой фазах ближе к границе раздела силикатных и целитовой фаз. Распределение Cu, Zn и Ni наблюдалось во всех фазах, и четкой закономерности их распределения выявить невозможно (рис. 5).

Рис. 5. Распределение некоторых элементов в произведенном клинкере ( Da et al., 2021в )

Fig. 5. The distribution of some elements in the produced clinker ( Da et al., 2021в )

Быстрое образование и рост кристаллов трехкальциевого силиката начинаются в области низких температур и обусловлены активным воздействием газообразных гидрофторидов, возникающих при нагревании фтористых соединений и находящихся в присутствии водяного пара в определенной степени диссоциации, а в области высоких температур – в снижении вязкости и облегчении диффузии (Торопов, 1956, с. 143, 186). CaF2 снижает температуру образования алита за счет улучшения именно твердофазной диффузии. CaF2 также снижает вязкость и поверхностное натяжение жидкой фазы, что положительно сказывается на скорости реакции. Низкое поверхностное натяжение приводит к образованию пористого и мелкозернистого клинкера. Этот тип клинкера имеет низкую усадку при спекании и хорошую размалываемость (Altun et al., 1999). Кроме того, присутствие фтористых солей ускоряет образование клинкерных минералов, снижая нижний предел устойчивости фаз в смеси. Эта эффективность обусловлена, прежде всего, присутствием фторид- анионов, которые характеризуются высокой электроотрицательностью и взаимодействуют с ионами (Ca2+, Si4+) на поверхности твердого тела. Эта поверхность поддерживается в высокоэнергетическом состоянии, приводящем к поляризации и перегруппировке атомов, что повышает активность твердого тела и ведет либо к образованию новых фаз, либо к плавлению (Kacimi et al., 2006). Также стоит отметить, что ионы фтора способны к разрушению комплексных кремниевокислородных ионов типа [Si4O10]4–, [SiO3]2– и других в результате разрыва связей кремний – кислород с образованием SiF4 и SiO4. В твердой фазе разрушение комплексных анионов облегчает условия для образования новых, более устойчивых соединений – клинкерных минералов. Но нужно отметить, что стабильность новых соединений во многом определяется структурой образования новых кристаллов.

Торопов Н. А., академик РАН, в своих исследованиях отмечает, что "применение фтористых минерализаторов интенсифицирует образование 3СаО·SiO 2 (алита), но трехкальциевый алюминат в присутствии СаF₂ является совершенно неустойчивым соединением". Исследования, проведенные в Институте силикатов Е. Р. Скуе, также показали, что "введение фтористого кальция вызывает распад сложных алюмоферритов кальция на более простые по составу алюминаты и ферриты кальция. Разрушение же комплексных кремниевокислородных и алюминиевокислородных анионов при введении фторидов в основные алюмосиликатные расплавы, к числу которых может быть отнесена и жидкая фаза цементного клинкера, приводит к образованию более простых по строению анионных групп, облегчающих процессы кристаллообразования ряда клинкерных минералов, путем ионного переноса в расплаве " ( Торопов, 1956, с. 187 ).

В работе Алтуна И. А. отмечается, что фтор при термическом разложении может переходить в газовую фазу и циркулировать в печи. В холодной части печи происходит конденсация, и фтор реагирует с избытком CaO, образуя CaF₂ ( Altun et al., 1999 ). Такие реакции могут обусловить снижение f-CaO, но не за счет включения CaO в клинкерные минералы, а за счет вторичного образования фторида кальция.

Механизм влияния оксидов титана на цементный клинкер

В научной литературе содержатся данные о том, что 3CaO·SiO₂ способен растворять некоторое количество окислов титана ( Торопов и др., 1961 ). Определенное добавление фторида кальция (CaF 2 ) ускоряет достижение предела раствора диоксида титана (TiO₂) для образования CaTiO₃ в допированном 3CaO·SiO₂. Фазовые составы различных образцов C₃S при допировании показывают, что добавление CaF₂ от 1,0 до 2,0 % не влияет на формирование фазы C 3 S, но совместное присутствие CaF 2 и TiO 2 оказывает заметное влияние на формирование данной фазы. Появление CaTiO 3 указывает на предел растворения TiO 2 в легированных образцах C₃S, кроме того при приближении к пределу растворимости происходит образование b-C 2 S ( Da et al., 2021б ).

Группа индийских ученых пришла к выводу, что диоксид титана, содержащийся в некоторых глинах в большом количестве, способен благоприятно влиять на цементные клинкеры. Так, содержание 1–4 % TiO 2 в сырьевой смеси может обладать свойствами минерализатора и приводить к снижению содержания свободной извести при обжиге клинкеров при 1 450° до 0,1 %. Однако при больших добавках TiO 2 концентрация свободной извести растет. Это объясняется тем, что при обжиге при высоких температурах TiO₂ соединяется с CaO, вытесняя SiO₂ и образуя кристаллический продукт CaO·TiO₂ ( Katyal et al., 1999 ). Также отмечается увеличение размера кристаллов алита при содержании TiO 2 в клинкере на уровне 1 %.

Влияние диоксида титана на цементные клинкеры изучалось при добавлении титанового шлака к сырьевой муке. Содержание TiO₂ в шлаке составило 39,86 %, SiO₂ – 13,5, CaO – 12,12 %, потери массы при прокаливании – 8,15 %. Содержание TiO 2 в образцах составило 0,5, 1 и 2 %. Сырьевые смеси нагревались со скоростью 5 ºC/мин до 900 °C, выдерживались при этой температуре в течение 30 мин, а затем снова нагревались со скоростью 5 °C/мин до конечной температуры 1 340 °C и были оставлены еще на 15 мин. Далее образцы закаливались на воздухе, в результате чего получались экспериментальные клинкеры, которые измельчались и перемешивались с гипсом ( Andrade Neto et al., 2019 ).

Изучая химический состав смесей, можно сделать вывод, что глиноземный модуль с добавлением диоксида титана снижается, обусловливая благоприятные условия для образования и роста кристаллов алита. Отмечается, что оптимальное содержание TiO 2 в образцах равно 2 %, поскольку такой клинкер демонстрировал концентрацию алита (58,49 %), близкую к референтному значению (57,71 %) ( Andrade Neto et al., 2019 ).

Существуют также научные работы, исследовавшие цементный клинкер, полученный в результате смешения основных веществ сырьевой муки высокой степени чистоты: карбонат кальция, оксид алюминия и гипс. К перечисленным оксидам добавляли фторид кальция и диоксид титана высокой чистоты. Стоит отметить отсутствие оксида кремния в составе сырьевой муки ( Wang et al., 2021 ).

В вышеуказанной научной работе отмечается снижение содержания свободной извести в присутствии CaF₂ в количестве 0,5 %. Наличие в составе смесей CaF₂ (0,5 %) и TiO₂ (0,2 %) совместно способствует снижению f-CaO до 0,04 %. Таким образом, добавление TiO 2 в исследуемые образцы может способствовать дальнейшему поглощению f-CaO.

Кроме того, добавление CaF₂ и TiO₂ в качестве минерализаторов может эффективно содействовать образованию сульфоалюмината кальция (C₄A₃S) при более низкой температуре спекания (1 100°) ( Wang et al., 2021 ).

Китай как лидер производства изделий из сплавов титана является и лидером по образованию титансодержащих отходов. Отходы травильного этапа не являются исключением. Необходимость утилизации отходов травления обусловливается их размещением в шламохранилищах, из которых с инфильтрующимися сточными водами происходит миграция меди, цинка и никеля. Большой вклад в изучение применения травильного шлама в строительной промышленности внесла группа ученых из Сианьского университета архитектуры и технологий. Данное исследование отличается тем, что в качестве добавки используются не чистые вещества CaF 2 и TiO 2 , а непосредственно шлам кислотного травления изделий из сплавов титана.

Ученые использовали титаносодержащий травильный шлам, который представлен следующими соединениями: оксид кальция (CaO – 35,21 %), диоксид титана (TiO 2 – 14,03 %) и фтор (F – 18,95 %), остальное – оксиды кремния, алюминия, железа, кальция и натрия. Потери массы при прокаливании составили 18,10 %, а содержание органического вещества – около 9 %. Также отмечено наличие меди, никеля и цинка в количествах 198,56, 189,72 и 120,71 ppm соответственно ( Da et al., 2021а ).

Титаносодержащий травильный шлам (ТТШ) приведенного состава использовался в качестве добавки в сырьевую муку для изготовления цементного клинкера. Отход предварительно был высушен до постоянной массы при температуре 105°, а затем в количествах 1, 2, 3 и 5 % от общего объема добавлен в сырьевую муку. Состав сырьевой муки: 42,75 % – CaO, 13,96 % – SiO 2 , 3,33 % – Al 2 O 3 , 2,35 % – Fe 2 O 3 , 36,49 % – потери массы при прокаливании. Приготовленные смеси прокаливались при максимальной температуре 1 350 °С, затем измельчались с гипсом до достижения содержания SO₃ – 3,5 %, значение удельной поверхности по Блейну приближалось к 450 м²/кг ( Da et al., 2021а ).

Результаты испытаний показали, что содержание свободного оксида кальция f-CaO снижается с увеличением травильного шлама в составе клинкера (рис. 6). Это объясняется присутствием атомов фтора и титана, которые способствуют процессам кальцинации клинкера ( Paceagiu et al., 2017 ).

Добавка титанового шлама, %

Рис. 6. Содержание f-CaO в прокаленном цементном клинкере ( Da et al., 2021а )

Fig. 6. The f-CaO content of the calcined cement clinker ( Da et al., 2021а )

Использование титанового шлама в качестве добавки в цементный клинкер позволяет иммобилизировать тяжелые металлы, находящиеся в составе сырьевой смеси и способные к миграции. Результаты показали, что иммобилизация фтора, титана, меди, цинка и никеля в клинкере составляет более 99,5 %, этот вывод подтверждает и другое исследование ( Gineys et al., 2011 ).

Внесение титанового шлама в цементный клинкер существенно не изменяет его фазовый состав: фазы алита, белита, целита и четырехкальциевого алюмоферрита присутствуют во всех образцах. Однако соотношение этих фаз меняется. При добавлении 1 % шлама фаза алита на дифрактограммах становится более выраженной, но с увеличением содержания шлама тенденция меняется. Добавление отхода в количестве 5 % способствует образованию C 3 A и C 4 AF, о чем свидетельствуют пики дифрактограмм.

Электронная микроскопия позволяет подтвердить, что при добавлении отхода получающиеся кристаллы алита и белита имеют неорганизованное распределение, а промежутки между кристаллами заняты алюминатными и ферроалюминатными фазами. Кроме того, добавление 1 % титанового шлама существенно изменяет морфологию клинкерных минералов, причем силикатные кристаллы имеют более мелкую и разрозненную форму. Вместе с тем в клинкере с добавкой 5 % отхода силикатные кристаллы имеют более однородную форму, но отмечается обилие жидкостных фаз в промежутках силикатных фаз, препятствующих образованию алита (Da et al., 2021а), это противоречит описанным выше данным (Katyal et al., 1999).

Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что концентрация фтора в фазах алита и белита выше, чем в других фазах. Также обнаружено, что фтор в основном аккумулируется на границе раздела фаз алита и белита. Более высокая концентрация атомов титана, напротив, отмечается в алюминатных и ферроалюминатных фазах. Распределение тяжелых металлов, таких как Cu, Ni и Zn, характеризуется слабым преимущественным включением в силикатные или целитовые фазы, что может быть связано с образованием твердых растворов с Ca (рис. 7) ( Kolovos et al., 2005 ), а характеристики распределения этих элементов сходны с данными исследований ( Stephan et al., 1999 ).

Рис. 7. Распределение основных элементов в кальцинированном клинкере с 5,0 % ТТШ (Da et al., 2021а) Fig. 7. The distribution of key elements in the calcined clinker with 5.0 % titanium-containing pickling sludge (Da et al., 2021а)

По результатам измерений коэффициентов иммобилизации фтора, меди, цинка и никеля, которые превышают 99,5 % при всех температурах обжига, можно говорить о том, что фтор и тяжелые металлы включаются в состав клинкерных фаз и не способны к выщелачиванию. Такие результаты позволяют сделать вывод, что эти элементы обладают низкой летучестью при высокотемпературном обжиге.

Тенденция последних лет – разработка фотокаталитических материалов, которые содержат в своем составе диоксид титана (TiO₂) и активно используются для уменьшения загрязнения окружающей среды. Технология фотокаталитических материалов имеет большой потенциал развития и применения в восстановлении окружающей среды, но теоретическая база их получения на сегодняшний день недостаточна, что приводит к необходимости проведения эмпирических исследований ( Yadav et al., 2016 ).

Диоксид титана находит широкое применение в фотокаталитической области, такой, как разложение различных сложных загрязнений окружающей среды ( Zhong et al., 2015 ). Такой катализатор обладает характеристиками долговечности, стабильности и эффективности протекания процесса фотокатализа. При попадании кванта света с энергией, превышающей полосу пропускания (ПП), электроны из валентной полосы (ЭП) возбуждаются и переходят в полосу проводимости, что приводит к образованию пар e-ПП/h+ВП, т. е. пар электронов и "дырок". Электроны и "дырки" вступают в окислительно-восстановительные реакции с кислородом и парами воды воздуха, в результате чего образуются сильные окислители (О 2 , -ОН, и др.), которые непосредственно взаимодействуют с различными органическими загрязнениями, позволяя разлагать их до безопасных H₂O и СО₂ ( Demeestere et al., 2008 ).

Облицовочные части зданий из материалов, способных к фотокатализу, подвергаются воздействию солнечного света и являются источником окисляющих радикалов, которые позволяют окислять городские органические загрязнители атмосферного воздуха, что будет актуально в районах с развитой урбанизацией. Поэтому титансодержащие отходы находят широкое применение как добавка в строительный материал ( Lei et al., 2021 ).

Кроме того, фотокаталитические материалы обладают устойчивостью к выцветанию и могут длительное время сохранять чистоту поверхности в условиях городской среды и инфраструктуры. Концентрация оксидов азота (NO x ), летучих органических соединений (ЛОС) и оксидов серы (SO x ) может быть снижена с помощью фотокаталитического окислительно-восстановительного действия TiO 2 в воздухе, находящемся в непосредственной близости к поверхности ( Антоненко и др., 2020 ).

Заключение

Цементная промышленность – одна из крупнейших, развивающихся, ресурсоемких отраслей, которая нуждается в постоянном совершенствовании композиционных материалов.

Металлургическое производство является одним из основных загрязнителей окружающей среды отходами разного рода.

Грамотно используя многотоннажные отходы металлургических предприятий, можно разрабатывать инновационные строительные материалы, которые будут отвечать требованиям современности и минимизировать загрязнение отходами компонентов окружающей среды.

Нейтрализованные известковым молоком осадки кислотного травления титана содержат в своем составе большое количество химических соединений, входящих в состав сырьевой муки для производства цементного клинкера, а также веществ, обладающих свойствами минерализаторов. Таким образом, можно снизить удельную теплоту сгорания без ухудшения качества клинкера.

Фторид кальция обладает свойством снижения температуры спекания цементного клинкера и увеличения интенсификации реакций кальцинации. Кроме того, присутствие в расплаве ионов фтора снижает вязкость и облегчает твердофазную диффузию. Такое свойство может существенно снизить выбросы углекислого газа в атмосферу. Диоксид титана способствует более быстрому образованию и росту кристаллов алита. Совместное нахождение данных химических веществ в цементном клинкере не нейтрализует действие компонентов, а усиливает его.

Кроме того, титановый шлам содержит в составе и ряд тяжелых металлов, которые могут нанести ущерб водоемам и водотокам и живущим в них организмам. При включении титанового шлама в состав цемента, тяжелые металлы спекаются и теряют способность к миграции. Присутствие в составе клинкера тяжелых металлов не оказывает негативного воздействия на формирование фаз клинкера и не характеризуется преимущественным включением в одну из них, а равномерно распределяется по всему объему.

Изучение научных источников позволяет отметить и недостатки имеющихся на сегодняшний день исследований. Существует ряд противоречий касательно размера и распределения силикатных фаз клинкера при включении титанового шлама в клинкер. Кроме того, в большинстве исследований рассматривается добавление в цементный клинкер не более 10 % отходов, что в рамках утилизации отхода является небольшой его долей. Хочется заметить, что научных работ, изучающих титансодержащие отходы, образующиеся на территории Российской Федерации, крайне мало, хотя объем образования отходов достаточно высок.

Изучение свойств и методов применения титанового шлама требует не только теоретического, но экспериментального исследования.