Природа моноклинных структур в сегнетоэлектриках со сверхвысоким пьезоэлектричеким эффектом

ат+ст = а,+с,.

Для объяснения этих соотношений в [5, 6] использована теория адаптивных фаз [7]. Согласно [5-7] моноклинные структуры О и МС на самом деле представляют собой смесь дисперсных пластинчатых 90°-доменов обычной тетрагональной структуры, представляющих собой двойники по плоскостям типа (101) и образующихся для минимизации упругой энергии кристалла. Полагается, что такая смесь, неоднородная на наноуровне, на макроскопическом уровне проявляет себя как гомогенная моноклинная структура с параметрами решетки

«т = а₍<У + с₍(1-®), с_т = с,to + о,(1-й>), Ь_т=а,

где to и (1 - w) - доли двух ориентировок тетрагональной фазы с осями с, ориентированными вдоль направлений [001] и [100], соответственно. Легко видеть, что в этом случае наблюдаемые инвариантные соотношения (1) выполняются естественным образом. В [8] приведена оценка толщины двойников, которые за счет когерентного рассеяния способны сформировать дифракционную картину, соответствующую усредненной моноклинной решетке. Сообщается, что такие нанодвойники толщиной порядка 10 нм обнаружены в Мс фазе монокристалла PMN-33PT [9].

Покажем, что гипотеза работ [5, 6], трактующая моноклинные и ромбические фазы в системах PMN-xPT и PZN-xPT как двойникованную на наноуровне тетрагональную структуру, является ошибочной. Во-первых, наблюдаемые инвариантные соотношения (1), которые авторы работ [5, 6], рассматривают как подтверждение их гипотезы, можно обосновать и без представлений о тетрагональных доменах. Действительно, превращение слабо тетрагональной фазы с параметрами решетки а, и с, = а,(1 + е₀) (s₀ «г 1) в моноклинную фазу с параметром решетки Ь_т = а, описывается плоской деформацией

Р = 1 +

еи 0

езз.

Здесь I - единичная матрица, а компоненты e_n = (а_т -a_t)/a₍, е₃₃ = (c_mcos(a)-a,)/tz,, g = (l + s₃₃)(l + 8₀)tg(a), а = р-л/2 являются малыми величинами. Тогда в рамках линейного приближения получаем: а_т +с_т =a,(l + s_n) + c,(l + e₃₃) = a, +с, + a_r(£_u + е₃₃). В силу малого изменения объема при Т->М_С превращении е_п=-8₃₃ и, соответственно, а_т + с_т =■ a_t + c_t . Очевидно, что это соотношение справедливо не только для превращения Т -> М_с, но и для любого другого превращения, которое описывается плоской деформацией с малыми компонентами г_у и пренебрежимо малым изменением объема. Таким образом, выполнение инвариантного соотношения (1) не может служить подтверждением гипотезы [5, 6].

Во-вторых, гипотеза [5, 6] противоречит результатам дифракционных исследований структуры Мс- При изучении монокристаллов о появлении моноклинной структуры в результате Т -> Мс превращения судят по расщеплению рефлекса 200 тетрагональной фазы на три отдельных рефлекса (рис. 2,6). Один из рефлексов приписывают доменам структуры Мс с ориентировкой, изображенной на рис. 2,а; второй - доменам с зеркально-симметричной относительно плоскости (001) ориентировкой; третий - доменам, повернутым на 90° вокруг оси с.

В работах [5, 6, 8] наблюдаемое расщепление рефлекса 200 рассматривают как результат двойникования отдельных участков тетрагональной структуры по плоскостям семейства {10.1}, не содержащим ось тетрагональности (рис. 2, в). Полагается, что двойники по плоскости (101) не дают обособленного отражения (обозначенного крестом на рис.2, в), но смещают рефлекс 200 в направлении [101]. Аналогично, двойники по плоскости (101) смещают рефлекс 200 в направлении [101]. В доменах с двойниками по плоскостям (011) и (ОН) рефлекс 200 тетрагональной

Рущиц С.В., Ильичев В.Л.

Природа моноклинных структур в сегнетоэлектриках со сверхвысоким пьезоэлектричеким эффектом структуры остается не смещенным. Тонкие двойники действительно могут вызвать смещение рефлексов без появления обособленных двойниковых отражений [10]. Однако, очевидно, что рефлекс 002 тетрагональной структуры, располагающийся на том же узловом ряду, перпендикулярном плоскости двойникования, также должен испытать аналогичное смещение и расщепиться на два рефлекса, тогда как по данным [11, 12] он остается синглетом.

а)

Рис. 2. Расщепление рефлекса 200 структуры Мс

На дифрактограммах поликристаллов превращение Т -> Мс сопровождается расщеплением на дуплет отражения 111 тетрагональной структуры и резким уменьшением углового расстояния между дублетами 200-020. Нанодвойники по плоскостям {10.1} способны вызвать кажущееся падение степени тетрагональности [10], однако они в принципе не могут быть причиной расщепления отражений 111 поликристаллов. Действительно, часть рефлексов, формирующих отражение 111, не подвержено влиянию указанных двойников (вектор двойникового сдвига параллелен отражающим плоскостям), а другая часть рефлексов испытывает смещение и уширение в направлении, почти перпендикулярном дифракционному вектору. Соответственно, такое уширение и смещение практически не проявляется на дифрактограммах.

19,8      19,9     20,0     20,1      20,2     28

а)

Рис. 3. Теоретические дифрактограммы тетрагональной структуры, содержащей двойники по плоскостям {10.1}: а) двойники со средней толщиной 100 нм; 6) двойники со средней толщиной 10 нм

б)

В подтверждении сказанного на рис. 3 приведены расчеты теоретических профилей интенсивности отражений поликристаллов тетрагональной фазы, методом изложенным нами в работах [10, 13]. Видим, что переход от тетрагональной структуры с относительно толстыми двойниками, обычно образующимися в результате С -> Т превращения, к нанодвойникованной тетрагональной структуре вызывает лишь уменьшение эффективной степени тетрагональности, но не приводит к изменению профиля отражения 111 и, соответственно, к изменению симметрии кристаллической решетки.

Таким образом, следует признать: гипотеза работ [5, 6] о том, что структура Мс в системах PMN-xPT и PZN-xPT представляет собой нанодвойникованную тетрагональную структуру, является ошибочной. В действительности, фаза Мс является истинно моноклинной структурой, гомогенной не только на макроскопическом уровне, но и на наноуровне.

Работа поддержана грантом РФФИ 05-08-33707-а.