Природа моноклинных структур в сегнетоэлектриках со сверхвысоким пьезоэлектричеким эффектом
Бесплатный доступ
Показано, что гипотеза об адаптивной природе промежуточной Мс фазы в сегнетоэлектриках PMN-xРТ и PZN-xPT со сверхвысокой пьезоэлектрической деформацией, трактующая Мс фазу как двойникованную на наноуровне тетрагональную структуру, является ошибочной. В действительности, фаза Мс является истинно моноклинной структурой. Работа поддержана грантом РФФИ 05-08-33707-а.
Короткий адрес: https://sciup.org/147158590
IDR: 147158590
Текст научной статьи Природа моноклинных структур в сегнетоэлектриках со сверхвысоким пьезоэлектричеким эффектом
ат+ст = а,+с,.
Для объяснения этих соотношений в [5, 6] использована теория адаптивных фаз [7]. Согласно [5-7] моноклинные структуры О и МС на самом деле представляют собой смесь дисперсных пластинчатых 90°-доменов обычной тетрагональной структуры, представляющих собой двойники по плоскостям типа (101) и образующихся для минимизации упругой энергии кристалла. Полагается, что такая смесь, неоднородная на наноуровне, на макроскопическом уровне проявляет себя как гомогенная моноклинная структура с параметрами решетки
«т = а(<У + с((1-®), ст = с,to + о,(1-й>), Ьт=а,
где to и (1 - w) - доли двух ориентировок тетрагональной фазы с осями с, ориентированными вдоль направлений [001] и [100], соответственно. Легко видеть, что в этом случае наблюдаемые инвариантные соотношения (1) выполняются естественным образом. В [8] приведена оценка толщины двойников, которые за счет когерентного рассеяния способны сформировать дифракционную картину, соответствующую усредненной моноклинной решетке. Сообщается, что такие нанодвойники толщиной порядка 10 нм обнаружены в Мс фазе монокристалла PMN-33PT [9].
Покажем, что гипотеза работ [5, 6], трактующая моноклинные и ромбические фазы в системах PMN-xPT и PZN-xPT как двойникованную на наноуровне тетрагональную структуру, является ошибочной. Во-первых, наблюдаемые инвариантные соотношения (1), которые авторы работ [5, 6], рассматривают как подтверждение их гипотезы, можно обосновать и без представлений о тетрагональных доменах. Действительно, превращение слабо тетрагональной фазы с параметрами решетки а, и с, = а,(1 + е0) (s0 «г 1) в моноклинную фазу с параметром решетки Ьт = а, описывается плоской деформацией
Р = 1 +
еи 0
езз.
Здесь I - единичная матрица, а компоненты en = (ат -at)/a(, е33 = (cmcos(a)-a,)/tz,, g = (l + s33)(l + 80)tg(a), а = р-л/2 являются малыми величинами. Тогда в рамках линейного приближения получаем: ат +ст =a,(l + sn) + c,(l + e33) = a, +с, + ar(£u + е33). В силу малого изменения объема при Т->МС превращении еп=-833 и, соответственно, ат + ст =■ at + ct . Очевидно, что это соотношение справедливо не только для превращения Т -> Мс, но и для любого другого превращения, которое описывается плоской деформацией с малыми компонентами гу и пренебрежимо малым изменением объема. Таким образом, выполнение инвариантного соотношения (1) не может служить подтверждением гипотезы [5, 6].
Во-вторых, гипотеза [5, 6] противоречит результатам дифракционных исследований структуры Мс- При изучении монокристаллов о появлении моноклинной структуры в результате Т -> Мс превращения судят по расщеплению рефлекса 200 тетрагональной фазы на три отдельных рефлекса (рис. 2,6). Один из рефлексов приписывают доменам структуры Мс с ориентировкой, изображенной на рис. 2,а; второй - доменам с зеркально-симметричной относительно плоскости (001) ориентировкой; третий - доменам, повернутым на 90° вокруг оси с.
В работах [5, 6, 8] наблюдаемое расщепление рефлекса 200 рассматривают как результат двойникования отдельных участков тетрагональной структуры по плоскостям семейства {10.1}, не содержащим ось тетрагональности (рис. 2, в). Полагается, что двойники по плоскости (101) не дают обособленного отражения (обозначенного крестом на рис.2, в), но смещают рефлекс 200 в направлении [101]. Аналогично, двойники по плоскости (101) смещают рефлекс 200 в направлении [101]. В доменах с двойниками по плоскостям (011) и (ОН) рефлекс 200 тетрагональной
Рущиц С.В., Ильичев В.Л.
Природа моноклинных структур в сегнетоэлектриках со сверхвысоким пьезоэлектричеким эффектом структуры остается не смещенным. Тонкие двойники действительно могут вызвать смещение рефлексов без появления обособленных двойниковых отражений [10]. Однако, очевидно, что рефлекс 002 тетрагональной структуры, располагающийся на том же узловом ряду, перпендикулярном плоскости двойникования, также должен испытать аналогичное смещение и расщепиться на два рефлекса, тогда как по данным [11, 12] он остается синглетом.

а)

Рис. 2. Расщепление рефлекса 200 структуры Мс
На дифрактограммах поликристаллов превращение Т -> Мс сопровождается расщеплением на дуплет отражения 111 тетрагональной структуры и резким уменьшением углового расстояния между дублетами 200-020. Нанодвойники по плоскостям {10.1} способны вызвать кажущееся падение степени тетрагональности [10], однако они в принципе не могут быть причиной расщепления отражений 111 поликристаллов. Действительно, часть рефлексов, формирующих отражение 111, не подвержено влиянию указанных двойников (вектор двойникового сдвига параллелен отражающим плоскостям), а другая часть рефлексов испытывает смещение и уширение в направлении, почти перпендикулярном дифракционному вектору. Соответственно, такое уширение и смещение практически не проявляется на дифрактограммах.


19,8 19,9 20,0 20,1 20,2 28
а)

Рис. 3. Теоретические дифрактограммы тетрагональной структуры, содержащей двойники по плоскостям {10.1}: а) двойники со средней толщиной 100 нм; 6) двойники со средней толщиной 10 нм

б)
В подтверждении сказанного на рис. 3 приведены расчеты теоретических профилей интенсивности отражений поликристаллов тетрагональной фазы, методом изложенным нами в работах [10, 13]. Видим, что переход от тетрагональной структуры с относительно толстыми двойниками, обычно образующимися в результате С -> Т превращения, к нанодвойникованной тетрагональной структуре вызывает лишь уменьшение эффективной степени тетрагональности, но не приводит к изменению профиля отражения 111 и, соответственно, к изменению симметрии кристаллической решетки.
Таким образом, следует признать: гипотеза работ [5, 6] о том, что структура Мс в системах PMN-xPT и PZN-xPT представляет собой нанодвойникованную тетрагональную структуру, является ошибочной. В действительности, фаза Мс является истинно моноклинной структурой, гомогенной не только на макроскопическом уровне, но и на наноуровне.
Работа поддержана грантом РФФИ 05-08-33707-а.
Список литературы Природа моноклинных структур в сегнетоэлектриках со сверхвысоким пьезоэлектричеким эффектом
- Park S.-E. Ultrahigt strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric single crystals/S.-E. Park, T.R. Shrout//J. Applied Physics 1997. Vol. 82, N 4. P. 1804-1811.
- Phase diagram of the ferroelectric relaxor (l-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3/B. Noheda, D.E. Cox et al.//Physical Review B. 2002. Vol. 66, N 5. P. 05410-1-05410-10.
- Phase diagram of the ferroelectric relaxor (l-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3/D. La-Orauttapong, B. Noheda et al.//Physical Review B. 2002. Vol. 65, N 14. P. 144101-1-14101-6.
- Vanderblit D. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory/D. Vanderblit, M.H. Cohen//Physical Review B. 2001. Vol. 63, N 7. P. 094108-1-094108-6.
- Conformal miniaturization of domains with low domain-wall energy: monoclinic ferroelectric states near the morphotropic phase boundaries/Y.M. Jin, Y.U. Wang et al.//Physical Review Letters. 2003. Vol. 91, N 19. P. 197601-1-197601-4.
- Wang Yu.U. Three intrinsic relationships of lattice parameters between intermediate monoclinic Mc and tetragonal phase in ferroelectric Pb[(Mg1/3Nb2/3)1-xTix]O3 and Pb[(Zn1/3Nb2/3)1_xTix]O3 near morphotropic phase boundaries/Yu.U. Wang//Physical Review B. 2006. Vol. 73, N 1. P. 014113-1-014113-13.
- Adaptive phase formation in martensitic transformation/A.G. Khachaturyan, S.M. Shapiro et al.//Physical Review B. 1991. Vol. 38, N 3. P. 1695-1704.
- Wang Yu.U. Diffraction theory of nanotwin superlattices with low symmetry phase/Yu.U. Wang//Physical Review B. 2006. Vol. 74, N 10. P. 104109-1-104109-13.
- Hierarchical micro-/nanoscale domain structure in Mc phase of (l-x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3 single crystal/H. Wang, J. Zhu et al.//Applied Physics Letters. 2006. Vol. 89, N 4. P. 042908-1-042908-3.
- Рущиц С.В. Новые возможности рентгенографического изучения планарных дефектов и их роли в фазовых превращениях/С.В. Рущиц, Д.А. Мирзаев, В.Л. Ильичев//Физика металлов и металловедение. 1993. Т. 76, № 2. С 107-119.
- Electric-field-induced phase transitions in rhombohedral Pb[(Zni/3Nb2/3)1-xTi]O3/B. Noheda, Z. Zong et al.//Physical Review B. 2002. Vol. 65, N 22. P. 224101-1-224101-7.
- Neutron diffraction study of field-cooling on the relaxor ferroelectric Pb[(Zni1/3Nb2/3)0.92Ti0.08]O3/K. Ohwada, K. Hirota et al.//Physical Review B. 2003. Vol. 67, N 9. P. 094111-1-094111-8.
- Рущиц С.В. Планарные дефекты в мартенситных плотноупакованных структурах с орторомбическими и моноклинными искажениями. 1. Теория дифракции/С.И. Рущиц, Д.А. Мирзаев//Физика металлов и металловедение. 2005. Т. 99, № 6. С 19-29.