Природные азотсодержащие основания типа 1-псевдобензилизохинолины

ПРИРОДНЫЕ АЗОТНЫЕ ОСНОВАНИЯ ТИПА 1-ПСЕВДОБЕНЗИЛИЗОХИНОЛИНЫ.

Ранее нами были изложены выделения, строения и химические свойства некоторых бензилизохинолиновых алкалоидов, выделенных из растений семейства Berberidaceae [1]. А также нами приведены структура, некоторые свойства и пути in vivo превращения 1-бензилизохинолиновых алкалоидов типа макростомина [2].

В данной статье рассмотрено строения, свойства, синтез и естественные пути превращения 1-псевдобензилизохинолиновых алкалоидов, то есть природных азотсодержащих оснований. Шесть алкалоидов, относящихся к этой подгруппе, выделены из трех семейств растений: ругозинон ( I ) из Thalictrum rugosum (Ranunculaceae), таксиламин ( II ) и бербитин ( III ) из Berberis aristata и B.actinacantba (Berberidaceae), метиловый эфир фумафлорина ( IV ) и фумафлорин ( V ) из Fumaria densiflora, саувагнин ( VI ) из Corydalis claviculata (Paрaveraceae). Эти алкалоиды своеобразны тем, что у них в бензильной части содержится три заместителя, в I , II и VI углеродный атом при α положении имеет кето форму, то есть окислен. В I , II , III и VI положение С-2' замещено ОН-группой, а в случае IV и V оно замещено СООН-группой.

Строение первого представителя этой подгруппы ругозинона [3] установлено сравнением спектральных данных его с таковыми с папаверальдина. Различие в ИК-спектрах I и папаверальдина полосы поглощения карбонильной группы на 30 см^-1 свидетельствует о присутствии в I внутримолекулярной Н-связи между кетоном и ОН-группой. На основании этого ОН-группа, которая в ПМР-спектре проявляется при 12.40

м.д., отнесена к С-2'. Для ругозинона разработаны два пути синтеза. В обоих случаях как исходный продукт используется реагент Рейсерта.

М.Shamma и M.Murugesan [4] считают, что биогенетическими предшественниками 1 -псевдобензилизохинолиновых алкалоидов являются протобербериновые соли. Ими предложен синтез ругозинона ( I ) и таксиламина ( II ) из протоберберинов через основания типа поликарпина. Поликарпин получается окислением берберина или пальматина м-хлорпербензойной кислотой. При этом сначала происходит гидролиз и потом при окислении образуется 3,4-дегидропроизводное I и II . При нагревании в этанольном растворе NaOH образуются I и II.

Такой же синтез in vivo может происходить и в случае бербитина (III), выделенного из В.actinaсantba [5]. Алкалоиды метиловый эфир фумафлорина (IV) и фумафлорин (V) выделены в Чехии [6]. Ранее алкалоиды линарецин (из Berberis valdiviana) и саувагнин (VI) (из Сorydalis claviculata) были отнесены к алкалоидам куларинового типа. Позже, Dominguez и его сотрудники при пересмотре строения этих алкалоидов установили, что они оба относятся к 1-псевдобензилизохинолиновым алкалоидам, и линарецин идентичен бербитину (III), а саувагнин имеет структуру VI. На основании данных ПМР-спектра VI, где проявляются два ароматических протона в виде синглета от Н-5 и Н-8, и ИК-спектра, где имеется полоса поглощения от сопряженной С=О группы при 1652 см-1, авторы пришли к структуре VI и это подтвердили синтезом [7].