Процесс кристаллизации сахарозы в пересыщенном растворе

*Московский государственный университет технологий и управления им. К. Г. Разумовского (Первый казачий университет), г. Москва, Россия; e-mail: , ORCID:

Грибкова В. А. и др. Процесс кристаллизации сахарозы в пересыщенном растворе. Вестник МГТУ. 2024. Т. 27, № 2. С. 184–192. DOI:

e-mail: , ORCID:

Gribkova, V. A. et al. 2024. The process of sucrose crystallization in the supersaturated solution. Vestnik of MSTU, 27(2), pp. 184–192. (In Russ.) DOI:

Процессы кристаллизации твердой фазы целевой субстанции (ЦС) в пересыщенных растворах продуктов растительного происхождения широко распространены в технологиях перерабатывающих производств агропромышленного комплекса (АПК). В области исследования процессов химической технологии известен ряд теорий, объясняющих явление конденсации твердой фазы (сахарозы, соли и др.) в водном растворе: ортокинетическая коагуляция, диффузионный перенос и др.

Молекулярно-кинетическая теория термофлуктуационного зародышеобразования, основанная на термодинамических представлениях о возникновении новой фазы и законах физико-химической кинетики, рассматривается в работах ( Хворова и др., 2019; Семенов и др., 2004, 2003; Славянский и др., 1996, 2005; Штерман и др., 2010 ). Проблеме анализа процесса кристаллизации сахарозы посвящены исследования ( Jun et al., 2022; Karthika et al., 2016; Wu et al., 2022; Sosso et al., 2016; Osman et al., 2023 и др.) .

В ряде работ ( Семенов и др., 2021; Kim et al., 2023; Ibis et al., 2024 ) проблема кристаллообразования исследуется с использованием закона Фика и уравнения диффузионного массопереноса. На основе вытекающих из данной математической модели аналитических зависимостей дается количественная оценка некоторых технологических особенностей явления кристаллообразования в сахарном растворе в промышленных условиях: степени обессахаривания раствора в процессе кристаллообразования; скорости роста кристаллов сахара (значит, и производительности вакуум-аппарата) в зависимости от фактора времени; пересыщения раствора и др . ( Лебедева, 2013 ).

В настоящее время в рамках такого подхода не выяснены вопросы воздействия на кристаллообразование процесса уменьшения объема межкристального раствора вследствие роста в нем кристаллов; установления расчетной зависимости времени кристаллизации раствора от относительной концентрации и влияния качества сиропа на расчет процесса кристаллизации.

Согласно теоретическим и экспериментальным исследованиям рост кристаллов сахарозы при температуре Т >  50 ° С происходит в диффузионно-контролируемой области процесса, что обусловлено диффузионным массопереносом вещества в межкристальном растворе к поверхности кристалла. Затем на поверхности кристалла адсорбируются молекулы сахарозы, развиваются процессы поверхностной диффузии и встраивания (дислокации) в кристаллическую решетку этих кристаллов ( Лебедева, 2013 ).

С целью интенсификации процесса кристаллообразования в неустойчивую систему (коэффициент пересыщения К _пер = 1,25–1,3) вводят центры кристаллизации сахарозы в виде тонкоизмельченной сахарной пудры, в результате чего образуются новые центры кристаллизации. При этом для получения кристаллов сахара среднего размера (3 000 шт в 1 г) необходимо, чтобы центры кристаллизации располагались примерно на расстоянии 2 h = 0,2 мм друг от друга ( Штерман и др., 2010; Лебедева, 2013 ). При обосновании научных положений представленной работы указанный геометрический фактор по распределению частиц сахарозы в вакуум-аппарате по их крупности и концентрации в утфеле полагается в основу количественного анализа изучаемого процесса.

На основе количественного анализа диффузионной модели процесса кристаллообразования сахарозы в вакуум-аппарате представлен анализ не освещенных ранее в литературных источниках особенностей технологии получения сахара, таких как количественное влияние чистоты сахарсодержащего раствора (собственно несахаров) на процесс кристаллизации белого сахара, а также зависимость скорости роста кристаллов сахара от времени протекания этого процесса.

Материалы и методы

При решении поставленной задачи приняты в качестве исходных данных интервал между пробными частицами h = 5 ■ 10^-5 м; коэффициенты насыщения и пересыщения с _н = 0,7 и с _п = 0,8 соответственно; коэффициент диффузии D = 10^-10 ■ 20 м²/с.

В настоящее время в силу относительной простоты и ясности методического подхода к решению исследуемой проблемы при выявлении особенностей процесса кристаллообразования использовалось научное положение, основанное на концепции диффузионного переноса молекул из области раствора с высокой концентрацией сахарозы в область с более низким ее содержанием ( Лебедева, 2013) .

При формализации физической модели поставленной задачи дополнительно исходили из допущения о том, что кристаллы сахарозы в процессе роста имеют форму удлиненного параллелепипеда и сохраняют примерно одинаковые размеры. Предположительно, исходный пересыщенный раствор содержит большое количество молекул и частиц сахарозы настолько малого размера (порядка ангстрема и менее), чтобы они диффундировали к поверхности кристалла.

Согласно принятым предположениям, приближенным к реальным условиям, истощение раствора сахарозой за счет роста массы сахара на кристаллах обусловлено в основном явлением диффузионного переноса.

Пренебрегая анизотропией роста кристалла по различным направлениям, в качестве приближенной модели кристалла выбрали ограниченное плоскостью х = h полупространство х >  h , к которому из полупространства 0 <  х <  h мигрируют за счет диффузии молекулы сахарозы из раствора (рис. 1).

Рис. 1. Схема к расчету диффузионного осаждения молекул сахарозы на поверхности кристаллов Fig. 1. Scheme for calculating the diffusion deposition of sucrose molecules on the surface of their crystals

Тогда на базе принятой модели массопереноса в качестве расхода (потока концентрации) сахарозы по оси оси х приняли условие ( Семенов и др., 2002 )

j=-dac/ах,(1)

где c – объемная концентрация сахарозы; D – коэффициент диффузии.

На основе закона сохранения массы и с учетом выражения (1) для исследования задачи о росте кристалла сахарозы в направлении оси х пришли к кинетическому уравнению диффузии по концентрации с дсa

, at где t – время.

В ходе исследования приняли начальное условие для концентрации с с(х, 0) = сп (0 < x < h),(3)

где с _п – концентрация пересыщенного раствора.

Граничные условия по с выбирали в виде

с(0, t) = сн (0 < t < м), дc(h, t)/ ax = 0,(4)

где с н – концентрация насыщенного раствора.

Решением краевой задачи (2)–(4) является выражение ( Сапронов, 1999 )

с (x, t) = сн + А сф (x, t),(5)

где ф (x, t )= 4 S π

( 2 n + 1 ) ² n² Dt 4 Л²

( 2 n + 1 ) nx sin              ;

2 h

А с = с _п - с _н > 0 - концентрация пересыщения (разность концентраций); ф ( x , t ) - приведенная объемная концентрация сахарозы.

Входящее в формулу (1) и используемое в дальнейших расчетах выражение производной дc / дх в соответствии с решением (5), (6) имеет вид д c  . дф

—=А с —

д x    д x

где

^{д ф  2} V^”

=т L„-oexp дx  h     0

( 2 n + 1 ) 2 n² Dt

4 h ²

( 2 n + 1 ) nx cos

2 h

В работе ( Семенов и др., 2002 ) показано, что приращение в результате диффузионного переноса A R приведенного к размеру кристалла радиуса R частицы сахарозы за время т подчиняется зависимости

A R = D Г ^{dc (0}- ^t )

д x

dt ,

где в соответствии с формулами (7), (8)

д c (0, t ) д x

2 ^”

= h ^ ⁿ = 0 ^exp -

( 2 n + 1 ) 2 n² Dt

4 h ²

или вследствие зависимости (9)

AR =

8 h A c

^—1 ”

^ n = 0

(2 n + 1)²

< 1 - exp

( 2 n + 1 ) 2 n² D t

4 h ²

откуда рассчитали удельное приращение (относительный рост) приведенного радиуса кристалла

A R 8 A c у-,”      1

4 h ²

П=—= —>   ---- tO - exp

¹ h n² ^ ⁿ = ⁰ (2 n + 1)^{2       P}

Отметим, что полагаемое (по умолчанию) в формулах (5), (7), (11) выражение разности A с = const справедливо лишь в условиях реализации процесса кристаллизации для чистого раствора.

Принимая во внимание тот факт, что влияние на расчет процесса кристаллизации в сахарсодержащем растворе несахаров в дальнейшем учитывается, входящее в формулу A с = с _п - с _н значение с _п концентрации пересыщения корректируется с учетом фактора чистоты Ч раствора.

Поскольку предметом исследования в настоящей статье является количественный анализ влияния несахаров на развитие процесса кристаллизации в сахарсодержащем растворе вакуум-аппарата, то этот фактор преобразуем с учетом зависимости ( Сапронов, 1999 ) по определению так называемого коэффициента насыщения

Кнас = Н / Н0 ,(13)

где Н – коэффициент пересыщения реального раствора, обогащенного редуцирующими веществами и другими несахарами; Н ₀ – коэффициент пересыщения идеального (чистого) раствора.

В рамках принятых в работе обозначений на основе формулы (13) использовали зависимость сп = Н = Н0Кнас,(14)

и поэтому в расчетах по формулам (11), (12) вместо A с приняли A с ':

Aс' - Н0Кнас - сн.(15)

Величины, показанные в зависимости (14) и заимствованные в работе ( Сапронов, 1999 ), приведены в таблице.

Таблица. Коэффициенты насыщения сахарных растворов при температуре Т = 70 ° С Table. Saturation coefficients of sugar solutions at temperature Т = 70 ° C

Чистота раствора, %	100,0	81,0	78,0	75,0	72,0
Коэффициент насыщения К нас	1,0	1,0	1,03	1,07	1,13

Зависимости (11)–(15) и данные таблицы полагаются в основу количественного анализа при решении поставленной в ходе исследования задачи.

Результаты и обсуждение

Результаты расчетов зависимостей величины роста A R кристалла сахарозы от времени t (с учетом параметрической зависимости процесса кристаллизации от коэффициента К _нас насыщения и чистоты Ч раствора) в графическом виде приведены на рис. 2 (температура раствора Т = 70 ºС; номера графиков: 1 – Ч = 100 %, К нас = 1,0; 2 – Ч = 81 %, К нас = 1,00; 3 – Ч = 78 %, К нас = 1,03; 4 – Ч = 75 %, К нас = 1,07; 5 – Ч = 72 %, К нас = 1,13).

Результаты расчетов зависимостей относительной величины роста кристалла сахарозы Δ R ·100/ h от времени t (с учетом параметрической зависимости процесса кристаллизации от коэффициента насыщения

К _нас и чистоты раствора Ч) в графическом виде приведены на рис. 3 (температура раствора Т = 70 ºС; номера графиков: 1 – Ч = 100 %, К нас = 1,0; 2 – Ч = 81 %, К нас = 1,00; 3 – Ч = 78 %, К нас = 1,03; 4 – Ч = 75 %, К нас = 1,07; 5 – Ч = 72 %, К нас = 1,13).

∆ R , м 0,00001

Рис. 2. Зависимости величины роста кристалла сахарозы от времени протекания этого процесса (с учетом параметрической зависимости процесса кристаллизации от коэффициента насыщения и чистоты раствора) Fig. 2. Dependences of the sucrose crystal growth rate on the time of this process (taking into account the parametric dependence crystallization process on the saturation coefficient and purity of the solution)

Рис. 3. Зависимости относительной величины роста кристалла сахарозы от времени протекания этого процесса (с учетом параметрической зависимости процесса кристаллизации от коэффициента насыщения и чистоты раствора)

Fig. 3. Dependence of the relative magnitude of sucrose crystal growth on the time of this process (taking into account the parametric dependence of the crystallization process on the saturation coefficient and purity of the solution)

Найденная численным путем закономерность поведения кривых (рис. 2 и 3) соответствует физическому смыслу исследуемого явления. Так, отмечается экспоненциальный рост кривых, когда входящий в выражение (14) коэффициент насыщения К_нас = Н / Н , фактически характеризующий содержание несахаров в растворе, увеличивается с течением времени проведения процесса кристаллизации.

Для оценки времени τ роста кристалла до заданного размера в зависимости от чистоты раствора требуется выразить τ из формулы (11), что может быть выполнено лишь численным путем, например, с использованием программных продуктов современных информационных технологий.

Данная задача решается с использованием уравнения

Ф(т, D , K нас , t , е) = A R (т, D , K _нас, t ) - е = 0,                             (16)

где t – пробный момент времени.

В соответствии с уравнением (16) определим τ в символьном виде

τ = Ф^–1(τ, D , K нас , t , ε).                                             (17)

В алгоритмической системе Mathcad уравнение (17) разрешается на базе алгоритма root ( Vasileva et al., 2023 ).

По аналогии с численным моделированием кривых (рис. 2 и 3) проведем расчеты на базе зависимости (17).

Результаты оценки времени τ роста кристалла до заданного размера в зависимости от чистоты раствора отражены в графическом виде на рис. 4 (температура раствора Т = 70 ºС; номера графиков: 1 – Ч = 81 %, К нас = 1,00; 2 – Ч = 78 %, К нас = 1,03; 3 – Ч = 75 %, К нас = 1,07).

Рис. 4. Оценка времени роста кристалла до заданного размера в зависимости от чистоты раствора (с учетом параметрической зависимости процесса кристаллизации от коэффициента насыщения и чистоты Ч раствора)

Fig. 4. Estimation of the time of crystal growth to the given size depending on the purity of the solution (taking into account the parametric dependence of the crystallization process on the saturation coefficient and purity of the solution)

Результаты, отраженные кривыми (рис. 4), корреспондируют с результатами расчета в виде кривых, показанных на рис. 2 и 3. Отмечается экспоненциальное возрастание кривых, когда входящий в зависимость (14) коэффициент насыщения К нас = Н / Н 0 увеличивается с ростом кристалла при проведении процесса кристаллизации, а период обработки продукта развивается быстротечно и ограничивается временем порядка одной секунды.

Заключение

В ходе проведенного исследования в аналитической форме поставлена задача о количественном влиянии несахаров на эффективность процесса кристаллизации сахарозы в вакуум-аппарате и в явном виде предложено ее решение. На основе полученного решения осуществлено численное моделирование (с использованием информационных технологий) зависимости роста кристалла сахарозы от времени и периода обработки продукта в процессе кристаллизации в присутствии несахаров. Результаты исследования могут быть использованы при обосновании режимных параметров процесса кристаллизации утфеля I (утфеля первой стадии последовательной кристаллизации) с целью получения кристаллического белого сахара необходимых товарных кондиций в продуктовых отделениях свеклосахарных заводов.