Профессор В.В. Шарутин. Путь в химии

Мысль о создании настоящей статьи появилась при ознакомлении с монографией В.В. Ша-рутина и В.С. Сенчурина «Именные реакции в химии элементоорганических соединений» [1], в которой кратко излагались научные достижения профессора В.В. Шарутина. Прежде чем более подробно говорить о его научных работах, представим некоторые биографические факты.

Биографическая справка

Шарутин Владимир Викторович [6.06.1950]. Русский химик-элементоорганик. Родился в г. Горький (ныне г. Нижний Новгород). Доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ (2003), почетный работник высшего образования РФ (2006). В 1974 г. окончил Горьковский государственный университет. Работал стажѐром-исследователем, младшим научным сотрудником в Институте химии АН СССР (г. Горький). В 1982 г. защитил кандидатскую диссертацию по теме «Ферроценильные и цимантренильные соединения металлов IV–V групп». После защиты кандидатской диссертации два года работал ассистентом кафедры химии Горьковского медицинского института, а затем старшим научным сотрудником лаборатории № 42 научно-исследовательского института им. Л.Я. Карпова (г. Дзержинск). После Дзержинска В.В. Шарутин отправился в г. Бла говещенск по программе укрепления вузов Дальнего Востока, где в период с 1989 по 1990 г. работал старшим преподавателем кафедры химии Амурского государственного университета, а с 1991 по 1994 г. – доцентом той же кафедры. В 1995 г. в Иркутском институте химии В.В. Ша-рутин защитил докторскую диссертацию по теме «Пентафенильные соединения фосфора, сурьмы, висмута и их производные. Возможность применения в органическом синтезе» и получил должность заведующего кафедрой химии в Благовещенском государственном педагогическом университете. В 2011 году благодаря президенту Южно-Уральского государственного университета (ЮУрГУ) Г.П. Вяткину и ректору ЮУрГУ А.Л. Шестакову переехал в Челябинск, где стал работать профессором на химическом факультете ЮУрГУ.

В.В. Шарутин внес крупный вклад в создание отечественной школы по химии соединений фосфора, сурьмы и висмута, широко известной в России и за рубежом многими достижениями фундаментального и прикладного характера. Открытые В.В. Шарутиным реакции окисления и фенилирования спиртов и фенолов фенильными производными сурьмы и висмута послужили началом использования указанных производных в органическом синтезе. Вместе с учениками открыл новые реакции (перераспределения лигандов для соединений пятивалентных фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута, фиксацию малых молекул пентафенильными соединениями фосфора, сурьмы и висмута), ионные комплексы с сурьма- и висмутсодержащими анионами необычного дизайна, исследовал особенности строения многих соединений фосфора, сурьмы, висмута и комплексов переходных металлов. Опубликовал 8 монографий и свыше 1000 статей в научных журналах. Основатель и руководитель Дальневосточной и Южно-Уральской научнопедагогических школ химиков-элементооргаников, в которых подготовлено 4 доктора и 20 кандидатов химических наук.

Результаты первой научной работы В.В. Шарутина, проведенной на кафедре органической химии Горьковского университета и посвященной исследованию реакций пентафенилсурьмы и пентафенилвисмута со спиртами, были опубликованы в 1975 году [2, 3]. Если алкоксипроизводные фосфора и сурьмы были стабильны при комнатной температуре, например бензилокситетра-фенилсурьма ( 1 ) и бензилокситетрафенилфосфор ( 2 ), то алкокситетрафенилвисмут из реакционной смеси не удалось выделить. Так, трет- бутиловый спирт при действии эквимолярного количества пентафенилвисмута превращается в фенил- трет- бутиловый эфир с выходом ~30 %, а изопропиловый спирт окисляется до ацетона практически количественно:

Ph 5 Bi + Me 3 COH → Ph 3 Bi + PhH + Me 3 COPh

Ph 5 Bi + Me 2 CHOH → Ph 3 Bi + 2 PhH + Me 2 C=O

Следующая публикация по этой теме появилась несколько позднее [4]. Указанные реакции положили начало исследованию использования арильных соединений висмута в тонком органическом синтезе, проводимого Нобелевским лауреатом по химии Д. Бартоном.

В результате параллельно проводимого исследования синтеза и свойств цимантренильных и ферроценильных соединений элементов IV - V групп в институте металлоорганической химии АН СССР (г. Горький) было опубликовано несколько работ, касающихся вопросов синтеза и строения цимантренильных (ЦТМ) комплексов сурьмы: ЦТМ 3 Sb ( 3 ) [5], ЦТМ 3 SbBr 2 ( 4 ) [6], ЦТМ 3 SbCl 2 ( 5 ) [7], ЦТМ 3 Sb(OH) 2 ( 6 ) [8], олова ЦТМ 3 SnCl ( 7 ) [9 - 12] и висмута ЦТМ 3 Bi ( 8 ) [13].

Взаимодействие ферроцениллития с дихлоридами бис ( π -циклопентадиенил)титана, -циркония, -гафния, -ванадия, -ниобия и -тантала в растворе тетрагидрофурана приводило к образованию диферроценильных производных металлоценов ( 9 - 15 ) [14 - 18]:

Fe

I

M

Cl

Fe

Cl

THF, -70 0C

M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta

M

Fe

I

Полученные соединения представляют собой термостабильные темно-зеленые (Ti), красные (Zr, Hf), черные (V), темно-фиолетовые (Nb) и коричневые (Ta) кристаллы. На основании данных УФ- и фотоэлектронных спектров предполагалось, что в указанных диферроценилметаллоце-нильных комплексах металлоценильные фрагменты ведут себя как акцепторы электронов, а ферроценильные группы (Fc) проявляют себя как электронодонорные лиганды. Наблюдаемое значительное укорочение σ -связей М - С_Fc по сравнению с аналогичными алкильными и арильными производными переходных металлов подтверждает делокализацию электронной плотности и упрочение σ-связей М - С_Fc. Относительную стабильность указанных производных можно также объяснить стерическими затруднениями, вызванными присутствием в координационной сфере переходного металла большеобъемных ферроценильных лигандов. Обобщенные данные по ци-мантренильным и ферроценильным соединениям металлов приведены в кандидатской диссертации В.В. Шарутина [19].

С помощью кристаллографов Горьковского университета было определено строение некоторых производных фосфора и сурьмы: 5-оксо-2,2,2-трифенилбенз[ c ]-1,2-оксафосфолана (дигидрат) ( 16 ) [20], хлорида тетрафенилсурьмы ( 17 ) [21], дибензоата трифенилсурьмы ( 18 ) [22] и хлорида тетра( п -толил)сурьмы ( 19 ) [23].

В межвузовском сборнике «Химия элементоорганических соединений» Горьковского университета были опубликованы статьи о синтезе динафтилтрифенилвисмута ( 20 ) из нафтиллития и дигалогенида трифенилвисмута [24] и реакциях ванадоцена с дихлоридами трифенилмышьяка,

-сурьмы, -висмута и трихлоридами указанных элементов, сопровождающимися их восстановлением и окислением ванадоцена до галогенидов ванадоцена [25].

О синтезе трифенилгермилтетрафенилсурьмы ( 21 ) из хлорида тетрафенилсурьмы и бис (трифенилгермил)кадмия сообщалось в работе [26].

Показано, что термолиз пентафенилфосфора в ксилоле в токе углекислого газа приводит к образованию 5-оксо-2,2,2-трифенилбенз[ c ]-1,2-оксафосфолана ( 22 ) [27], который при действии реактива Гриньяра превращался в диалкильный или диарильный 1,2-фосфолан ( 23 , 24 ) [28]. Синтез подобных соединений висмута проводили аналогично [29].

Ph5P + CO2

Дицимантренилфенилвисмут ( 25 ), полученный из цимантрениллития и дихлорида фенилвисмута, при действии хлорной меди дает хлорцимантрен (58 %) и хлорбензол (21 %) [30].

Пентафенилвисмут регирует с жидким диоксидом серы с образованием дифенилсульфона (95 %), бензола и неидентифицированного висмутсодержащего вещества [31, 32].

С коллегами физхимиками из Горьковского университета была изучена каталитическая активность димера циклопентадиенилмолибдентрикарбонила [33].

В работе [34] изучены реакции трифенилсурьмы и пентафенилсурьмы с оксидом азота N 2 O 4 , приводящие к образованию оксонитрата трифенилсурьмы ( 26 ) и нитрата тетрафенилсурьмы с нитрозобензолом соответственно.

Показано, что дихлориды трифенилсурьмы и трифенилвисмута окисляют, в зависимости от условий реакции, ванодоцен до монохлорида или дихлорида ванадоцена, а кобальтоцен - до хлорида кобальтоцена [35].

В работе [36] цианурат тетрафенилсурьмы ( 27 ) получен из хлорида тетрафенилсурьмы и калиевой соли циануровой кислоты в воде.

Алкоксиды тетрафенилсурьмы могут быть получены из пентафенилсурьмы и альдегида при нагревании [37]; бензилокситетрафенилфосфор - из пентафенилфосфора и параформа [38], а диарилдигалогениды германия - из арильных соединений трехвалентного висмута и диоксана-тов дигалогенгермания [39 - 41].

Описаны синтез и структура ароксидов тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOAr’ [Ar’ = C 6 H 3 Br 2 -2,4 ( 28 ), C 6 H 3 Cl 2 -2,4 ( 29 ), C 6 H 4 (NO 2 -2) ( 30 ), C 6 H 4 (OPh-4) ( 31 )], которые имеют тригонально-бипирамидальное строение [42]. Показано, что их термолиз протекает по схеме реакции восстановительного элиминирования с образованием фениларилового эфира и трифенилстибина.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с карбоновыми кислотами (RC(O)OH) получены карбоксилаты тетрафенилсурьмы ( 32 - 36 ), имеющие тригонально-бипирамидальное строение [43]. Их термолиз сопровождался образованием трифенилстибина и сложного эфира карбоновой кислоты RC(O)OR’ (R’ = Me, Et, Am, Me(CH 2 ) 14 , Me(CH 2 ) 16 ).

Представитель дикарбоновых кислот - фталевая кислота может реагировать по одной карбоксильной группе (толуол-диоксан, 90 °С, 30 мин) с образованием кислого фталата тетрафенил-сурьмы ( 37 ) [44]. При мольном соотношении пентафенилсурьмы и дикарбоновой кислоты 2:1 в этих условиях в дикарбоновых кислотах имеет место замещение двух кислых водородов на Ph 4 Sb-группы ( 38 ) [45].

Весьма примечательная реакция перераспределения лигандов впервые была открыта Шару-тиным В.В. с сотр. на примере взаимодействия пентафенилсурьмы с производными сурьмы общей формулы Ph 3 SbX 2 (X = Cl, Br, OC(O)R, SCN), когда единственным продуктом являлось соль тетрафенилстибония Ph 4 SbX [46].

80 °C, 1 h

R5Sb + R3SbX2 --------► 2 RiSbX

PhH

R = Aik, Ar;

X = Hal, NO2, NO3, OAr', ON=CR2, OSO2R, OC(O)R, OR, NCS, OP(O)R2, S(S)CNR2

По аналогичной схеме реагирует пентафенилсурьма с диаренсульфонатами трифенилсурьмы [47].

Орто -замещенные фенолы реагируют с пентафенилсурьмой с отщеплением бензола и образованием ароксида тетрафенилсурьмы ( 39 , 40 ) [48], термолиз которых сопровождается образованием фениларилового эфира и трифенилстибина [49].

Пента( п -толил)сурьма вступает в реакцию перераспределения лигандов с дикарбоксилатами три( п -толил)сурьма с образованием карбоксилатов тетра( п -толил)сурьмы [50].

Взаимодействием пентафенилсурьмы с толуолсульфоновой и сульфосалициловой кислотами получены с выходами 80 и 90 % аренсульфонаты тетрафенилсурьмы соответственно ( 41 , 42 ), строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа [51]. При мольном соотношении исходных реагентов 2:1 во втором случае имеет место замещение кислых атомов водорода в карбокси- и сульфоновой группах.

В работе [52] описаны реакции перераспределения лигандов между пентафенилвисмутом и производными висмута общей формулы Ph 3 BiX 2 (X = F, Cl, Br, NO 3 ) приводящие к образованию соединений Ph 4 BiX.

Ph 5 Bi + Ph 3 BiX 2 → Ph 4 BiX

Показано, что реакция дибромида трифенилсурьмы с нитратом серебра в спиртово-ацетоновом растворе приводит к синтезу оксо -комплекса [Ph 3 Sb(NO 3 )] 2 O ⋅ Me 2 C=O ( 43 ) [53], в котором по данным РСА присутствует нелинейный мостик Sb - O - Sb, связывающий два атома сурьмы, имеющих тригонально-бипирамидальную конфигурацию.

Реакцией три( п -толил)сурьмы с 2,5-диметилбензойной кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире получена µ- оксо[ бис (три( п -толил)(2,5-диметилбензолсульфонато)сурьма ( 44 ) [54].

Окислением трифенилвисмута пероксидом водорода в присутствии аренсульфоновой кислоты синтезированы бис (аренсульфонаты) трифенилвисмута, взаимодействием которых с пентафе-нилвисмутом (1 ч, 20 °С, TolH) получены аренсульфонаты тетрафенилвисмута ( 45 , 46 ) [55].

Ph 3 Bi + 2HOSO 2 Ar + H 2 O 2 → Ph 3 Bi(OSO 2 Ar) 2 + 2 H 2 O

Ph 5 Bi + Ph 3 Bi(OSO 2 Ar) 2 → Ph 4 BiOSO 2 Ar

Ar = C 6 H 3 Me 2 -2,4 ( 45 ), C 6 H 3 Me 2 -2,5 ( 46 )

По данным РСА, атом висмута в первом комплексе имеет тригонально-бипирамидальную, а во втором тетрагональную координацию.

Аналогичным образом реагирует пента( п -толил)сурьма с бис (толуолсульфонатом) три( п -толил)сурьмы ( 47 ) [56].

Пентаарилсурьма и пентафенилвисмут арилируют оловоорганические галогениды R 3 SnX, R 2 SnX 2 в толуоле при комнатной температуре до арильных соединений R 3 SnAr, R 2 Sn(Ar)X, R 2 SnAr 2 [57].

Аренсульфонаты дифенилвисмута Ph₂BiOSO₂Ar получены дефенилированием трифенилвисмута диметилбензолсульфоновыми кислотами ( 48 ) [58]. По данным РСА, молекулы 2,5-диметилбензолсульфоната дифенилвисмута в кристалле связаны между собой атомами кислорода мостикового аренсульфонатного лиганда.

Продуктами реакций пентафенилсурьмы и пента( п -толил)сурьмы с β-дикетонами (24 ч, толуол, 20 °С) являются β-дикетонаты тетраарилсурьмы, выделенные из реакционной смеси с выходами 54–98 % в виде бесцветных кристаллов ( 49 , 50 ) [59].

Взаимодействием галогенидов тетрафенилсурьмы с бис (2,5-диметилбензол)- и бис (4-метилбензолсульфонато)фенилвисмутом синтезированы комплексы сурьмы и висмута с 8членными макроциклическими анионами ( 51 , 52 ) [60]:

о Tol-P 2

Хч zO=S=Os zci 2Ph4SbCl + 2PhBiX2 ---------► [Ph4Sb]2+ Ph-Bi         Bi-Ph ciz 'o^s^o' 'x p-Tol \)

X = OSO2C6H3Me2-2,5                     L '               J

X = OSO2C6H3Me2-2,5

4 Ph4SbCl + 2 PhBiX2

Три ароксида тетраарилсурьмы получены из пентаарилсурьмы и фенолов: Ph 4 SbOC 6 H 3 ( t -Bu) 2 -3,5, ( 53 ), ( p -Tol) 4 SbOC 6 H 2 Me-2-Br 2 -2,4 ( 54 ) и Ph 4 SbOC 6 H 3 Me 2 -2,6 ( 55 ) [61]. По данным РСА, атомы сурьмы в них имеют тригонально-бипирамидальную координацию с ароксигруппой в аксиальном положении. При термолизе первых двух (220 °С, 1 ч) образуются трифенилстибин (97 %) и арилфениловый эфир (до 88 %); продуктом термораспада третьего является, кроме три-фенилсурьмы (97 %), 2,6,2’,6’-тетраметилдифенохинон 82 %.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с дикарбоксилатами трифенилвисмута Ph 3 Bi[OC(O)R] 2 (R = Ph, CCl 3 ) ( 56 , 57 ) приводит к образованию карбоксилатов тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)R ( 58 , 59 ) [62]. Строение исходных дикарбоксилатов трифенилвисмута, которые получали по реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута и карбоновой кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида, доказано методом РСА. По данным РСА атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными заместителями в аксиальных положениях.

п- Нитрозофенол реагирует с пентафенил-, пента( п -толил)сурьмой с образованием сурьмаор-ганических производных нитрозофенола Ph 4 SbONC 6 H 4 O ( 60 ) и ( p -Tol) 4 SbONC 6 H 4 O ( 61 ) [63]. Атом сурьмы в первом имеет тригонально-бипирамидальное окружение с иминохиноновым лигандом в аксиальном положении.

Дихлорид три( м- толил)сурьмы ( 62 ) получен окислением три( м- толил)сурьмы хлором или хлоридом меди(II) [64]. По данным РСА, атомы сурьмы в полученном дихлориде обладают конфигурацией тригональной бипирамиды с аксиально расположенными атомами хлора.

По реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и дисульфоната трифенил-сурьмы синтезированы диметилбензолсульфонаты тетрафенилсурьмы Ph₄SbOSO₂Ar (Ar = 2,3-Me 2 C 6 H 3 ( 63 ); 2,4-Me 2 C 6 H 3 ) ( 64 ) [65].

В работе [66] сообщается о синтезе 2,4,6- трет- бутил-4-гидрокси-2,5-циклогексадиенона из пентаарилсурьмы и 2,4,6-три- трет- бутилфенола в присутствии воды.

Окисление трифенилсурьмы кислородом воздуха в присутствии 2,4-диметилбензолсульфоновой кислоты приводит к образованию с выходом 20 % бис (2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилсурьмы ( 65 ) [67].

Ph 3 Sb + 2 HOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4 + O 2 → Ph 3 Sb(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4) 2 + H 2 O

По данным РСА атомы сурьмы в комплексе имеет обычную для подобных соединений три-гонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными заместителями в аксиальных положениях.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с γ-хлорацетилацетоном или γ-этилацетилацетоном в толуоле синтезированы γ-хлорацетилацетонат и γ-этилацетилацетонат тетрафенилсурьмы ( 66 , 67 ), в которых атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию [68].

Реакцией пентафенилвисмута и -сурьмы с диаренсульфонатами трифенилвисмута синтезированы аренсульфонаты тетрафенилвисмута [Ph 4 Bi][OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5], [Ph 4 Bi][OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5] · ½H 2 O, [Ph 4 Bi][OSO 2 C 6 H 3 (COOH)-3-(OH)-4] ( 68 - 70 ) [69]. Диаренсульфонаты трифенилвисмута получены из трифенилвисмута и аренсульфокислоты в присутствии пероксида водорода. По данным РСА, атомы висмута в аренсульфонатах тетрафенилвисмута имеют промежуточную между тетрагональной и тригонально-бипирамидальной координацией; для дисульфонатов трифенилвисмута характерна тригонально-бипирамидальное расположение лигандов.

Продуктами реакции пентафенилсурьмы с оксимами фурфурола, ацетофенона и 4-(диметиламино)бензальдегида в бензоле являются оксиматы тетрафенилсурьмы, имеющие три-гонально-бипирамидальное строение [70].

В бензоате тетрафенилсурьмы, полученном по реакции перераспределения лигандов, атомы сурьмы имеют, по данным РСА, искаженную тригонально-бипирамидальную координацию [71].

Взаимодействием трифенилвисмута с 4-метилбензолсульфоновой кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире при эквимольном соотношении исходных регентов, либо гидролизом бис (4-метилбензолсульфонато)трифенилвисмута получен µ-оксо-бис [(4-метилбензолсульфонато)трифенилвисмут ( 71 ) с выходами 82 и 76 % соответственно [72]. По данным РСА, атомы висмута имеют тригонально-бипирамидальную конфигурацию с аксиально расположенными атомами кислорода 4-метилбензолсульфонатных заместителей и мостиковым атомом кислорода.

Продуктами реакции бис (аренсульфонатов) трифенилвисмута с трифенилстибином в толуоле при 25 ° С получены аренсульфонаты тетрафенилсурьмы и аренсульфонаты дифенилвисмута, строение одного из них - 2,4-диметилбензолсульфоната дифенилвисмута ( 72 ) доказано методом РСА [73]. Показано, что молекулы последнего в кристалле образуют полимерные цепочки с мостиковыми аренсульфонатными лигандами.

Взаимодействие пентафенилмышьяка с дихлоридом или дибромидом трифенилмышьяка (бензол, 50 ° С, 1 ч) приводит к образованию галогенидов тетрафенилмышьяка ( 73 , 74 ) с выходом 96 и 97 % соответственно [74].

Ароксиды тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOAr (Ar = Ph ( 75 ), C 6 H 4 (NO 2 -4) ( 76 )) синтезированы по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и диароксидов трифенилсурьмы с выходом до 99 % [75].

В работе [76] изучены реакции замещения бис (аренсульфонато)трифенилвисмута с солями натрия, кислотами, щелочами; восстановление цинком приводит к образованию трифенилвисмута и цинковой соли аренсульфоновой кислоты.

Продуктами реакции µ-оксо-бис (нитратотрифенилсурьмы) с пентафенилсурьмой в толуоле в присутствии влаги и диоксида углерода получены нитрат и карбонат тетрафенилсурьмы и следовые количества гидронитрата трис (тетрафенилстибокси)амина ( 78 ) [77].

Несколько оксиматов тетраарилсурьмы ( 78 - 80 ) получены с выходом до 98 % по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и диоксиматов трифенилсурьмы в толуоле [78]. Последние синтезировали из трифенилсурьмы, оксимов и пероксида водорода в эфире. Проведен рентгеноструктурный анализ бензофеноноксимата тетрафенилсурьмы, в котором имеет место тригонально-бипирамидальная координация атома сурьмы с атомом кислорода оксиматного лиганда в аксиальном положении.

Взаимодействие трифенилстибина с оксимом фурфурола в присутствии пероксида водорода в водно-эфирном растворе получена с выходом 90 % µ-оксо-бис [(трифенилфурфураль-оксимато)сурьма] ( 81 ), которая имеет «димерное» строение: два атома сурьмы связаны мостиковым атомом кислорода и двумя мостиковыми оксимными группами, координирующими атомы металла как атомами кислорода, так и атомами азота [79].

Реакция пентаарилсурьмы с карбонатом триарилсурьмы приводит к образованию карбоната тетрафенилсурьмы, который также выделяли из реакционной смеси, содержащей пентаарил-сурьму и ацетон, при пропускании через раствор тока углекислого газа [80].

Реакция перераспределения лигандов с участием пентафенилфосфора и дигалогенидов три-фенилфосфора приводит к образованию галогенида тетрафенилфосфора с выходом 92 - 95 % [81]. По аналогичной схеме реагирует пентафенилсурьма с динитратом трифенилсурьмы, при этом выход нитрата тетрафенилсурьмы ( 82 ) достигает 99 % [82]. В его кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых тригонально-бипирамидальных молекул с нитрогруппой в одном из аксиальных положений.

В работе [83] проведено рентгеноструктурное исследование бис (метилбензоатов) трифенилвисмута ( 83 ), бис (2-ацетилоксибензоата) трифенилвисмута ( 84 ), бис (пентафторбензоата) три( п -толил)висмута ( 85 ), бис (пентахлорбензоата) три( п -толил)висмута ( 86 ) и дитозилата три( п -толил)висмута ( 87 ), в которых атомы висута имеют, по данным рентгеноструктурного анализа, координацию тригональной бипирамиды.

Cульфат бис (тетрафенилсурьмы) ( 88 ) был получен по реакции перераспределения из пента-фенилсурьмы и сульфата трифенилсурьмы (толуол, 90 °С, 1 ч) [84].

2 Ph 5 Sb + 2 Ph 3 SbSO 4 → (Ph 4 Sb) 2 SO 4

Определены особенности строения моноклинной и триклинной модификации карбоната бис (тетрафенилсурьмы) в которых координационное число (КЧ) одного атома сурьмы в соединениях равно шести, другого – пяти, а карбонатный лиганд проявляет свойства тридентатного лиганда ( 89 ) [85].

По реакции окислительного присоединения получены два диароксида трифенилвисмута ( 90 , 91 ) [86].

Ph 3 Bi + H 2 O 2 + 2 HOC 6 H 2 Hal 3 -2,4,6 → Ph 3 Bi(OC 6 H 2 Hal 3 -2,4,6) 2 + 2 H 2 O

Hal = Cl ( 90 ), Br ( 91 )

По данным РСА, атом висмута в первом комплексе имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода ароксигрупп в аксиальных положениях. Сумма углов CBiC в экваториальной плоскости равна 360°. Выход атома Bi из экваториальной плоскости [С 3 ] составляет 0,024 Å. Фенильные кольца повернуты относительно экваториальной плоскости на 94,89, 123,86 и 17,9° соответственно. Аксиальный угол OBiO равен 174,3(1)°; длины связей Bi – C изменяются в интервале 2,202(2)–2,212(4) Å.

Показано, что в органическом синтезе могут с успехом применяться такие арильные соединения сурьмы как феноксид, бензофеноноксимат и бензоат тетрафенилсурьмы [87]. Так, обработка указанных соединений эквимолярным количеством хлорангидрида бензойной кислоты в толуоле при комнатной температуре приводит к образованию с выходом до 90 % соответствующих эфиров и хлорида тетрафенилсурьмы.

Ph 4 SbOR + PhC(O)Cl → Ph 4 SbCl + PhC(O)OR R = Ph (90 %), Ph 2 C=NO (87 %), PhC(O) (81 %)

Найдено, что взаимодействие иодида тетрафенилсурьмы с трииодидом сурьмы в ацетоне приводит к образованию комплекса [Ph 4 Sb] 4 [Sb 4 I 16 ] · 2Me 2 C=O ( 92 ) (рис. 1) [88].

Ph 4 SbI + SbI 3 → [Ph 4 Sb] 4 [Sb 4 I 16 ] · 2Me 2 C=O

Рис. 1. Структура аниона [Sb 4 I 16 ]^{4 -}

По данным РСА, в комплексе катионы Ph 4 Sb⁺ имеют обычную геометрию, причем половина из них имеют в своей координационной сфере по молекуле ацетона (расстояние Sb···O равно 3,087(4) А). Анионы [Sb₄I i6 ]^{4 -} центросимметричны, одна пара атомов сурьмы имеют в своем окружении три терминальных и три мостиковых атомов иода (расстояния Sb–I равны 2,8376(6)– 2,8655(5) и 3,2547(5)–3,2842(5) Å соответственно), вторая – два и четыре соответственно (2,8231(5), 2,8415(5) и 3,0845(5) Å). Каждый из двух центральных атома иода связан с тремя атомами сурьмы. Несколько иначе протекает реакция 4-метилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы с трииодидом сурьмы в ацетоне. В этом случае из реакционной смеси был выделен комплекс, состоящий из тетрафенилстибониевых катионов и анионов [Sb 5 I₁₈]^{3 -} (рис. 2) ( 93 ).

Рис. 2. Структура аниона [Sb 5 I 18 ]^{4 -}

В работе [89] при помощи метода рентгеноструктурного анализа уточнено строение ди- п -толила, амида пирослизевой кислоты и дицимантренила.

Работа [90] посвящена разработке эффективных методов синтеза соединений общей формулы (Ar3SbX)2O, изучению их свойств и особенностей строения.

Взаимодействие дихлорида трифенилвисмута с фтористым натрием в ацетоне приводит к образованию с выходом 73 % дифторида трифенилвисмута ( 94 ), в котором по данным РСА атомы висмута в двух симметрически независимых молекулах имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными атомами фтора [91]. Длины связей Bi - F, Bi - C и угол FBiF равны 2,53(1) - 2,59(1), 2,10(3) - 2,22(2) А и 175,1(5) ° соответственно.

Реакция пентафенилсурьмы с фенилглиоксиловой кислотой в толуоле получен фенилглиок-силат тетрафенилсурьмы ( 95 ), в котором атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенным фенилглиоксилатным лигандом [92]. Длины связей Sb - C, Sb - O и аксиальный угол CSbO равны 2,114(4) - 2,173(4) А, 2,299(3) А и 178,7(1) ° соответственно.

Бензолсульфонат тетрафенилвисмута образуется с выходом 50 % при пропускании оксида серы SO 3 через раствор пентафенилвисмута в толуоле [93].

Дитозилат три( п -толил)сурьмы ( 96 ) получали по реакции окислительного присоединения из три( п -толил)сурьмы, 4-толуолсульфоновой кислоты и пероксида бензоила в эфире с выходом 91 % [94].

Серия фторбензоатов тетраарилсурьмы Ph 4 SbOCOR (R = C 6 F 5 , C 6 H 2 F 3 -3,4,5) и ( p -Tol) 4 SbOCOC 6 F 5 ( 97 - 99 ) получена из пентаарилсурьмы и дибензоатов триарилсурьмы, либо деа-рилированием пентаарилсурьмы карбоной кислотой [95]. Дибензоаты триарилсурьмы синтезировали по реакции окислительного присоединения.

Дихлорид три( п -толил)сурьмы синтезировали окислением три( п -толил)сурьмы хлором или дихлоридом меди [96].

Синтез и строение ряда оксиматов тетраарилсурьмы, полученных по реакциям деарилирова-ния пентаарилсурьмы и по реакциям перераспределения лигандов описано в работе [97]. Диоксиматы триарилсурьмы синтезировали по реакции окислительного присоединения.

Об особенностях строения дипропионата трифенилсурьмы ( 100 ), полученного из дибромида трифенилсурьмы и натриевой соли пропионовой кислоты в толуоле, сообщалось в работе [98]. По данным РСА атом сурьмы в соединении имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксильными группами в аксиальных положениях. Расстояния между карбонильными атомами кислорода и центральным атомом металла составляют 2,867(6) и 2,906(6) Å, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров. Ковалентные связи Sb - O равны 2,113(5) и 2,109(5) А, что приближается к сумме их ковалентных радиусов.

Взаимодействием пентаарилсурьмы с производными Ar 3 SbX 2 (Ar = Ph, p -Tol; X = OC(O)C 6 F 5 , NO 3 ) синтезированы пентафторбензоат тетрафенилсурьмы ( 97 ) и нитрат тетра( п -толил)сурьмы ( 101 ), строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа [99].

Продуктом реакции пентафенилсурьмы с кислородом воздуха в толуоле при нагревании является µ-оксо-бис (тетрафенилсурьма) ( 102 ) [100], действие на которую диоксида углерода или ангидрида фталевой кислоты приводит к образованию карбоната или фталата бис (тетрафенилсурьмы) соответственно.

2 Ph5Sb + O2 -----► Ph4Sb-O-SbPh4 + Ph2O

ArH         102

(Ph4Sb)2CO3

Взаимодействием пентаарилсурьмы (Ph 5 Sb и p -Tol 5 Sb) с бис (пентафторбензоатом) триарил-сурьмы и с бис (3,4,5-трифторбензоатом) триарилсурьмы получены фторбензоаты тетраарилсурь-мы ( 103-106 ) с выходом до 90 % [101]. Соответствующие дикарбоксилаты триарилсурьмы ( 107-110 ) синтезированы с выходом до 98 % по реакции окислительного присоединения. Строение полученных соединений доказано методом РСА. Атомы сурьмы во всех полученных соединениях имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координация с карбоксигруппами в аксиальных положениях. В молекулах дикарбоксилатах триарилсурьмы имеются внутримолекулярные взаимодействия между атомами Sb и O карбонильной группы (2,943(2) - 3,377(3) А).

Синтез и особенности строения бис (2,4,6-трибромфеноксида) трифенилсурьмы ( 111 ) рассмотрены в работе [102]. Атом Sb имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с ароксигруппами в аксиальных положениях. Длины связей Sb - C_Ph составляют 2,095(4) - 2,106(4) А, Sb - O(1,2) 2,099(3) и 2,092(3) А. Величина аксиального угла OSbO равна 177,3(1) ° .

Взаимодействием трифенилстибина с оксимом ацетофенона в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1) в эфире получен бис (ацетофеноноксимат) трифенилсурьмы ( 112 ), в котором по данным РСА атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную конфигурацию с оксимными группами в аксиальных положениях [103]. Длины связей Sb - C_Ph составляют 2,110(1) - 2,113(1) А, Sb - O(1,3) 2,058(1) и 2,067(1) А, величина аксиального угла OSbO равна 172,49(4) ° .

Реакция окислительного присоединения три( м- толил)сурьмы с бромистоводородной кислотой в присутствии пероксида водорода приводит к образованию µ-оксо-бис [три( м-толил )сурьмы] ( 113 ), в которой две тригонально-бипирамидальные группы SbBrC₃ соединены между собой через мостиковый атом кислорода (расстояния Sb - O_мост составляют 1,949(1) А); а длины связей Sb - Br равны 2,739(2) и 2,735(2) А) [104].

Взаимодействием пентафенилсурьмы с хлорангидридом 4-толуолсульфоновой кислоты в толуоле получена новая кристаллическая модификация 4-толуолсульфоната тетрафенилсурьмы ( 114 ) [105], отличающейся от полученной из пентафенилсурьмы и 4-толуолсульфоновой кислоты [47].

Взаимодействием пентаарилсурьмы с оксимом или диоксиматом триарилсурьмы в толуоле синтезированы ацетофеноноксимат тетрафенилсурьмы ( 115 ) и 3-нитробензальоксимат тетра( п -толил)сурьмы ( 116 ) [106]. Соответствующие диоксиматы триарилсурьмы получены по реакции окислительного присоединения. Строение полученных в работе соединений, которые имеют три-гонально-бипирамидальное строение, доказано методом РСА.

Продуктом реакции бромида тетрафенилсурьмы с биc (2,5-диметилбензолсульфонатом орто толилвисмута является ионный комплекс ( 117 ), содержащий катионы тетрафенилстибония и тет-раядерный четырехзарядный анион [Bi 4 Br 16 ]⁴⁺ (рис. 3) [107].

4 Ph 4 SbBr + o -TolBi(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5) 2 → [Ph 4 Sb] 4 [Bi 4 Br 16 ]

Рис. 3. Строение аниона [Bi 4 Br 16 ]^{4 -}

Взаимодействием пентафенилсурьмы с γ-фенилацетилацетоном в толуоле синтезирован γ-фенилацетилацетонат тетрафенилсурьмы ( 118 ) [108], в котором по данным РСА атом сурьмы имеет искаженную октаэдрическую координацию, длины связей Sb–C изменяются в интервале 2,155(1)–2,170(1) Å, хелатный цикл несимметричен; расстояния Sb–O и O–C равны 2,215(1), 2,227(1) и 1,282(2), 1,277(2) Å соответственно.

Проведены синтез и рентгеноструктурное исследование бис (3-метилбензоата) трифенил-сурьмы Ph 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 Me-3) 2 ( 119 ), в котором атомы Sb имеют, по данным рентгеноструктурного анализа, координацию тригональной бипирамиды [109]. Длины связей Sb - O равны 2,124(1) и 2,111(1) Å, внутримолекулярные контакты Sb···O(=С) составляют 2,878(1) и 3,001(1) Å. Проанализированы данные рентгеноструктурного анализа дикарбоксилатов триорганилсурьмы, в которых обнаружена следующая корреляция: уменьшение расстояний Sb···O(=С) сопровождается увеличением экваториального угла со стороны внутримолекулярных контактов.

Соединения Ar 4 SbX (Ar = Ph, X = F ( 120 ), NCS ( 121 ), OC 6 H 3 (CHO-2)(Br-4) ( 122 ), OC 6 H 2 (Br 3 -2,4,6) ( 123 ), OC 6 H 4 (CHO-4) ( 124 ), OC(O)C 6 Cl 5 ( 125 ), OC(O)C 6 H 4 Me-2 ( 126 ), OC(O)C 6 H 4 Me-3 ( 127 ), OC(O)C 6 H 4 Me-4; Ar = p -Tol, X = Cl ( 128 )) синтезированы из бромида тетраарилсурьмы и солей NaX или из пентаарилсурьмы и соответствующей кислоты НХ [110]. Проведено рентгеноструктурное исследование полученных соединений, в которых атомы Sb имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды. В структурах Ar 4 SbX при наличии в лиганде Х потенциального координирующего центра возможна дополнительная координация Sb···X, сопровождающаяся увеличением экваториального угла со стороны внутримолекулярного контакта.

Из бензофеноноксимата тетрафенилсурьмы и хлорангидрида бензойной кислоты получен О -бензоилбензофеноноксим, в котором по данным рентгеноструктурного анализа длины связей С=O, C–O, N–O и N=C равны 1,195(2), 1,345(2), 1,444(1) и 1,283(2) Å соответственно [111]. Показано, что, длины связей С=О и O–N в оксимате (1,195(2) и 1,444(1)Å) и расстояния C–C(O), C–O и N=C (1,483(2), 1,345(2) и 1,283(2)Å соответственно) близки к наблюдаемым в аналогичных оксиматах.

Взаимодействие сульфосалицилата тетрафенилвисмута с трииодидом висмута в пиридине (C 5 H 5 N) приводит к образованию ионного комплекса 129 , который, по данным рентгеноструктурного анализа, состоит из катионов тетрафенилвисмута и анионов [PhBiI₃(C₅H₅N)] ^- [112]. Атомы Bi в катионе имеют несколько искаженную тетраэдрическую координацию (углы CBiC составляют 106,3(2) - 114,6(2)°). Расстояния Bi - C в Ph 4 Bi - катионах изменяются в интервале 2,193(6) - 2,224(6) Å. В анионах атомы висмута имеют октаэдрическую координацию, причем три атома иода компланарны с атомом азота пиридинового лиганда и атомом висмута. Шестую вершину в октаэдрическом анионе занимает неподеленная электронная пара.

Из трифенилвисмута, 2,4,6-трибромфенола и пероксида водорода в эфире получен дибромид трифенилвисмута с выходом 22 % [113]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы висму- та в двух независимых молекулах (А и В) дибромида трифенилвисмута (130) имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными атомами брома. Длины связей Bi– Br, Bi–C и угол BrBiBr в молекулах А и В равны 2,726(1), 2,738(1); 2,184(6), 2,201(7), 2,216(6) Å; 176,23(3)° и 2,774(1), 2,760(1); 2,199(6), 2,212(7), 2,237(7) Å; 179,12(3)° соответственно.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с азотной кислотой в растворе п- ксилола в атмосфере воздуха синтезирована новая кристаллическая модификация нитрата тетрафенилсурьмы ( 131 ) [114]. По данным рентгеноструктурного анализа атом Sb в соединении имеет искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенным атомом кислорода нитратной группы. Длины связей Sb - О, Sb - C акс , Sb - C экв в двух независимых молекулах нитрата тетра-фенилсурьмы равны 2,581(2), 2,132(3), 2,093(3) - 2,109(3) и 2,432(3), 2,146(3), 2,115(3) - 2,121(3)Å соответственно.

В работе [115] рассматриваются способы синтеза оксиматов пятивалентной сурьмы нескольких типов: 1) Ar₄SbOx (Ox – оксиматный лиганд), синтезируемых из пентаарилсурьмы и оксима или из пентааарилсурьмы и диоксимата триарилсурьмы; 2) Ar 3 SbOx 2 , получаемых из пентаарил-сурьмы и оксима в более жестких условиях или по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы, оксима и пероксида водорода. Реакция триарилсурьмы с диоксимами в присутствии пероксида водорода приводит к образованию биядерных сурьмаорганических производных диоксимов. Атомы сурьмы в полученных соединениях, вследствие нековалентных взаимодействий Sb···N, имеют шестерную или семерную координацию.

Из 2,4-дибромфенола и трифенилвисмута в присутствии пероксида водорода в эфире получен бис (2,4-дибромфенокси)трифенилвисмут ( 132 ) [116]. По данным рентгеноструктурного анализа атом висмута в соединении имеет тригонально-бипирамидальную координацию с ароксиль-ными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Bi - C и Bi - O составляют 2,162(7), 2,162(7), 2,170(8) и 2,150(5), 2,151(5) Å. Аксиальный и экваториальные углы равны 176,1(2) и 118,7(3), 119,4(3), 121,7(3)° соответственно.

В продолжение исследования реакций пентаарилсурьмы с β-дикетонами изучено взаимодействие пентафенилсурьмы с такими β-дикетонами как γ-ацетилоксиацетилацетон, γ-тиобутилацетилацетон, пивалоилтрифторацетон и нафтолоилтрифторацетон [117]. Показано, что единственными сурьмаорганическими продуктами реакций являются соответствующие β-дикетонаты тетрафенилсурьмы ( 133 - 136 ) с выходами до 99 %. Реакции проводили в вакуумированных ампулах. Температура и природа растворителя существенно влияют на время протекания реакции пентафенилсурьмы с β-дикетонами и полноту их превращения. Так, например, применение в качестве растворителей гексана или других алифатических углеводородов при комнатной температуре практически не приводит к синтезу β-дикетонатов тетрафенилсурьмы. В ароматических растворителях (толуол, бензол) кристаллический продукт появляется на стенках ампулы в течение суток, однако в реакционной смеси при этом обнаруживаются и исходные соединения. Поэтому взаимодействие пентафенилсурьмы с β-дикетоном проводилось при нагревании (90 °С), что сокращает время реакции до 30–120 минут. Полноту протекания реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии (Silufol, элюент - о -ксилол, проявление в парах йода) по исчезновению пятна, характерного для пентафенилсурьмы.

В работе [118] рассматриваются методы синтеза фенильных соединений висмута общей формулы Ph 4 BiX, которые получают: из пентафенилвисмута и кислоты НХ, по реакции перераспределения лигандов из арильных соединений висмута и сурьмы, внедрением оксида серы (SO₃) по связи Bi - C в пентафенилвисмуте. По реакции окислительного присоединения из триарилвисмута, кислоты НХ и пероксида водорода синтезирован ряд производных висмута общей формулы Ar 3 BiX 2 (мольное соотношение исходных реагентов 1:2:1 соответственно) и (Ar 3 BiX) 2 О (1:2:1). Изучены реакции дефенилирования трифенилвисмута карбоновыми кислотами в присутствии кислорода. Показано, что в зависимости от природы карбоновой кислоты и условий эксперимента, продуктами реакций являются соединения висмута BiX 3 , PhBiX 2 , либо тетраядерные π-ареновые соединения висмута. Из солей тетрафенилвисмутония, -стибония (Ph 4 EX) и производных трехвалентного висмута синтезированы комплексные соединения висмута, строение которых определяется природой лигандов при атоме висмута и аниона Х.

Из пентафенилсурьмы и γ-этилацетилацетона, γ-аллилацетилацетона в толуоле синтезированы γ-этилацетилацетонат и γ-аллилацетилацетонат тетрафенилсурьмы (137, 138) [119], в которых атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию. В γ-этилацетилацетонате тет-рафенилсурьмы длины связей Sb-C изменяются в интервале 2,156(2)-2,170(1) А, гетероцикл (SbOCCCO’) симметричен, расстояния Sb-C и O-C равны 2,201(1) и 1,284(2) А соответственно. В Y—аллилацетилацетонате тетрафенилсурьмы длины связей Sb-C изменяются в интервале 2,159(1)-2,167(1) А, расстояния Sb-O равны 2,234(1) и 2,191(1) А.

Взаимодействием хлорида тетраарилсурьмы (Ph 4 SbCl и ( p -Tol) 4 SbCl) и N,N- диметилдитиокарбаматов натрия получены N,N- диметилдитиокарбаматы тетраарилсурьмы ( 139 , 140 ), молекулы которых по данным РСА обладают конфигурацией искаженного октаэдра [120]. Длины связей Sb - S равны 2,7158(5), 2,7440(5) А и 2,761(2), 2,800(2) А соответственно.

Пентафенилсурьма и -фосфор фенилируют арилмеркурхлориды в толуоле при комнатной температуре до фениларильных соединений ртути с выходом до 95 % [121, 122]. Подобные реакции с галогенидами кремния и олова приводят к фенилированию последних с выходами фенильных производных до 79 %. Продуктами реакции пентафенилфосфора с дигалогенидами трифенилвисмута являются галогениды тетрафенилфосфора, трифенилвисмут и галоидбензол.

Ph 5 E + PhHgCl → Ph 2 Hg + Ph 4 ECl

E = Sb, P

Ph 5 P + Bu 3 SnCl → Ph 4 PCl + Bu 3 SnPh

Ph 5 Sb + (C 6 F 5 ) 3 SiBr → Ph 4 SbBr + (C 6 F 5 ) 3 SiPh

Трифенилсурьма реагирует с бис (4-метилбензолсульфонатом) три( п -толил)висмута и бис (2,5-диметилбензолсульфонатом) три( п -толил)висмута в присутствии влаги и кислорода воздуха с образованием µ-оксо-бис [(аренсульфонато)трифенилсурьмы] ( 141 , 142 ), в которых атомы сурьмы по данным РСА имеют конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды [123]. В первом изогнутом производном угол SbOSb составляет 138,5(2) ° ; второе соединение имеет линейный фрагмент SbOSb.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с трихлоридом или трибромидом дифенилсурьмы (мольное соотношение 2:1) получены хлорид или бромид тетрафенилсурьмы. В случае эквимолярного соотношения исходных реагентов имеет место образование дихлорида или дибромида трифенилсурьмы. Фенилирование пентафенилсурьмой сульфата трифенилсурьмы приводит к синтезу сульфата тетрафенилсурьмы [124]. По данным РСА, атом сурьмы в хлориде тетрафенил-сурьмы обладает конфигурацией тригональной бипирамиды с атомом хлора в аксиальном положении.

Продуктом реакции пентафенилсурьмы с 1,3-дигидрокси-4-ацетилбензолом в толуоле при нагревании является 3-гидрокси-4-ацетилфенокситетрафенилсурьма ( 143 ), молекула которой имеет тригонально-бипирамидальное строение с длинами связей Sb - O и Sb - C 2,237(1) и 2,112(1), 2,114(2), 2,118(2), 2,170(2) А соответственно, а угол C_a кс SbO 177,86(5) ° [125].

По реакции окислительного присоединения из три( п -толил)сурьмы, (три( м- толил)сурьмы,) пероксида водорода и аренсульфоновых кислот HOSO 2 Ph и HOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5 получены бис (аренсульфонатов) три( п -толил)сурьмы ( m -Tol) 3 Sb(OSO 2 Ph) 2 и ( p -Tol) 3 Sb(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5) 2 ( 144 , 145 ), охарактеризована их пространственная структура [126].

Взаимодействием дихлорида трифенилвисмута с нитратом серебра в растворе ацетон-спирт и с нитритом натрия в растворе ацетон-вода получены динитрат трифенилвисмута ( 146 ) и динитрит трифенилвисмута ( 147 ), в которых атомы висмута имеют конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях [127]. Внутримолекулярные контакты Bi --- N в комплексе 147 (2,997(3), 2,982(4) А) короче аналогичных расстояний в динитрате трифенилвисмута 146 (3,038(3), 3,031(3) А); расстояния Bi --- O изменяются в интервале 2,879(2) - 2,913(3) А, а длины связей Bi - O составляют 2,318(3) - 2,444(2) А.

При взаимодействии пентафенилфосфора и -сурьмы с серной кислотой получены кислые сульфаты тетрафенилфосфония и -стибония (147, 148), состоящие из тетраэдрических катионов тетрафенилфосфония/-стибония и гидросульфатных анионов [128]. Растворение пентафенилурь- мы в жидком оксиде серы SO2 с последующим удалением растворителя и перекристаллизацией остатка из воды приводит к образованию бензолсульфоната тетрафенилсурьмы с выходом 88 %.

Из пентафенилсурьмы и бис (2,4,6-трибромфенокси)трифенилсурьмы в толуоле при 90 ° C (1 ч) синтезирован 2,4,6-трибромфеноксид тетрафенилсурьмы с выходом 93 % ( 149 ); бис (2,4,6-трибромфенокси)трифенилсурьма ( 150 ) получена из трифенилсурьмы, пероксида водорода и 2,4,6-трибромфенола [129]. Вторым продуктом последней реакции является µ-оксо-бис [(2,4,6-трибромфенокси)трифенилсурьма] ( 151 ). Строение полученных в работе соединений доказано методом РСА.

Взаимодействием аренсульфоновых кислот с трифенилфосфиноксидом в присутствии влаги воздуха получен аддукт серной кислоты с трифенилфосфиноксидом (1:2) ( 152 ), строение которого доказано методом РСА [130].

Взаимодействием бис (4-метилбензолсульфонато)три( п -толил)висмута с пента( п -толил)сурьмой в толуоле получен 4-метилбензолсульфонат тетра( п -толил)сурьмы ( 153 ), строение которого доказано методом РСА, согласно которым атомы сурьмы в двух типах кристаллографически независимых молекулах обладают конфигурацией искаженной тригональной бипирамиды с тозилатным лигандом в аксиальном положении [131].

Продуктом реакции пентафенилвисмута с 2,4-диметилбензолсульфонатом дифенилвисмута является является 2,4-диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута ( 154 ), имеющий тригональ-но-бипирамидальное строение [132]. Длины связей Bi - C равны 2,199(4) - 2,227(4) А, расстояние Bi - О и величина аксиального угла CBiO составляют 2,665(3) А и 174,2(1) ° соответственно.

Взаимодействием дибромида трифенилсурьмы с фенолятом натрия в бензоле (80 ° С, 6 ч) получена дифенокситрифенилсурьма, имеющей тригонально-бипирамидальное строение с фенок-сидными лигандами в аксиальных положениях [133]. Длины связей Sb - C равны 2,095(2) - 2,122(2) А, расстояния Sb - О и величина аксиального угла OSbO составляют 2,056(1), 2,046(1) А и 179,11(5) ° соответственно.

Взаимодействием 4-бромфенола, три( п -толил)сурьмы и пероксида водорода получена µ- пероксо - бис [(4-бромфеноксо)три( п -толил)сурьма] ( 155 ), атомы Sb в которой имеют по данным РСА координацию тригональной бипирамиды [134]. В центросимметричной молекуле комплекса два атома сурьмы связаны мостиковой пероксо-группой, разупорядоченной по двум положениям. Длины связей Sb - 0(1,2’) равны 1,999(6) и 2,03(1) А, расстояния Sb ••• О(2,1’) составляют 2,605(9) и 2,626(5) А соответственно. Длины концевых связей Sb - О равны 2,093(3) А.

По реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута, пероксида водорода и 3,4,5-трифторбензойной или пентафторбензойной кислот в эфире синтезированы соответствующие дикарбоксилаты трифенилвисмута, ( 156 , 157 ) строение которых доказано методом РСА [135]. Установлено, что в тригонально-бипирамидальных молекулах карбоксилатные лиганды занимают аксиальные положения. Углы OBiO равны 170,2(2) ° и 171,5(2) ° . Длины связей Bi - C и Bi - О изменяются в интервале 2,187(6) - 2,204(5) А и 2,256(5) - 2,318(5) А. В молекулах комплексов имеются внутримолекулярные контакты между атомом металла и карбонильными атомами кислорода Bi --- O (2,926(5) - 3,176(5) А), что приводит к увеличению экваториального угла CBiC со стороны этих контактов до 136,2(3) ° и 138,6(2) ° соответственно.

Взаимодействием пентафенилвисмута с оксидом серы SO 3 или бис (бензолсульфонатом) трифенилвисмута в бензоле получен моногидрат бензолсульфоната тетрафенилвсмута [136]. Из пентафенилвисмута и бис (3,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута синтезирован (3,4-диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута ( 158 ). По данным РСА атомы висмута в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатным лигандом в аксиальном положении. Расстояния Bi - C(средн.) и Bi - O составляют 2,204(2), 2,695(2) Å и 2,205(2), 2,728(2) Å соответственно.

Взаимодействием трифенилсурьмы и три( п -толил)сурьмы с 2-фуранкарбоновой и 3пиридинкарбоновой кислотами в присутствии пероксида водорода в эфире синтезированы соответствующие дикарбоксилаты триарилсурьмы ( 159 - 162 ), имеющие тригонально-бипирамидальное строение [137].

Проведен рентгеноструктурный анализ бис (метилбензоатов) трифенилсурьмы Ph 3 Sb(O 2 CC 6 H 4 Me-n) 2 (n = 2, 4) ( 163 , 164 ) и бис (трихлорацетата) три( п -толил)сурьмы

( p -Tol) 3 Sb(O 2 CCCl 3 ) 2 ( 165 ), в которых атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальное окружение лигандов с карбоксилатными группами в аксиальных положениях [138]. Геометрические параметры комплексов близки между собой. Показано, что уменьшение расстояний Sb ⋅⋅⋅ O(=C) сопровождается увеличением одного из экваториальных углов CSbC со стороны внутримолекулярных контактов.

Проведено рентгеноструктурное исследование четырехъядерного висмуторганического комплекса Bi 4 (O) 2 (O 2 CC 6 H 2 F 3 -3,4,5) 8 ⋅ 2 η ⁶-TolH ( 166 ), в котором четыре атома висмута связаны мостиковыми карбоксилатными лигандами и атомами кислорода (рис. 4) [139]. Мостиковые атомы кислорода трехкоординированы, расстояния Bi - O составляют 2,083(2), 2,119(2) и 2,276(2) Å. Среднее расстояние между атомом висмута и центром молекулы толуола равно 3,131 Å.

Рис. 4. Строение комплекса Bi 4 (O) 2 (O 2 CC 6 H 2 F 3 -3,4,5) 8 ⋅ 2 η ⁶-TolH (166)

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2-нафталинсульфоновой кислотой, бис (фенилметансульфонатом) трифенилсурьмы ( 167 ) и сульфатом трифенилсурьмы в толуоле получены 2-нафталинсульфонат тетрафенилсурьмы ( 168 ), фенилметансульфонат тетрафенил-сурьмы ( 169 ) и сульфат бис (тетрафенилсурьмы) соответственно [140]. Бис (фенилметансульфонат) трифенилсурьмы синтезирован по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, фенилметансульфоновой кислоты и пероксида водорода. Продуктом реакции трифенилсурьмы с хлорангидридом фенилметансульфоновой кислоты в присутствии пероксида водорода является сурьмаорганический бетаин Ph 3 Sb⁺CH(Ph)SO 2 O^– · TolH ( 170 ) (рис. 5). Строение полученных соединений установлено методом РСА.

Атомы сурьмы в первых четырех комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, а в бетаине - тетраэдрическую, но с учетом дополнительной координации центрального атома металла с атомами кислорода сульфогрупп - октаэдрическую.

Две молекулы «бетаина» объединяются в центросимметричный димер через атомы кислорода сульфогрупп бидентатных фенилметансульфонатных лигандов.

Рис. 5. Строение бетаина Ph 3 Sb⁺CH(Ph)SO 2 O^– · TolH (170)

Взаимодействием трифенилвисмута, 2,4,6-трибромфенола и пероксида водорода синтезирован бис (2,4,6-трибромфеноксид) трифенилвисмута ( 171 ), в тригонально-бипирамидальных молекулах которого аксиальные положения занимают ароксигруппы [141]. Длины связей Bi - C и Bi - О равны 2,202(4), 2,203(4), 2,212(4) и 2,241(4), 2,245(3) А; угол OBiO составляет 174,31(9) ° .

В работе [142] описаны особенности синтеза и строения ниацината тетрафенилсурьмы ( 172 ), полученного с выходом 91 % по реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и бис (ниацината) трифенилсурьмы. Последнее соединение синтезировали по реакции окислительного присоединения.

Продуктом реакции дибромида трифенилсурьмы с нитритом натрия в водно-ацетоновом растворе является ^-оксо-бис [(нитрито)трифенилсурьма] ( 173 ) - центросимметричное биядерное соединение сурьмы, в котором атомы сурьмы связаны мостиковым атомом кислорода [143]. Угол SbOSb составляет 141,8(2) ° , расстояние Sb --- Sb - 3,7354(5) А. Длины связей Sb - О_мост и Sb - О_терм равны 1,9768(1) и 2,257(3) А, расстояния Sb --- 0 составляют 3,020(4) А.

Найдено, что взаимодействие пентафенилвисмута с диароксидами трифенилвисмута приводит к образованию ароксида тетрафенилвисмута [144]. Диароксиды трифенилвисмута получали по классической реакции окислительного присоединения.

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с резорцином в толуоле (25 ° C) синтезирован сольват 1-(тетрафенилстибокси)-3-оксибензола с толуолом ( 174 ) [145]; с гидрохиноном (мольное соотношение 1:2) в этих же условиях - комплекс 1,4- бис (тетрафенилстибокси)бензола с гидрохиноном состава 1:3 ( 175 ). По данным РСА, атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с фенолятными группами в аксиальных положениях.

По реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута, 2,6-дибром,4-хлорфенола и пероксида водорода в эфире синтезированы бис (2,6-дибром,4-хлорфеноксид) трифенилвисмута ( 176 ) (40 %) и следовое количество дибромида трифенилвисмута, строение которых доказано методом РСА [146]. Установлено, что тригонально-бипирамидальные молекулы в аксиальных положениях содержат электроотрицательные лиганды; длины связей Bi - C, Bi - O и Bi - Br равны 2,184(6) - 2,216(4), 2,241(3), 2,245(3) и 2,7262(9), 2,73 84(9) А.

Гидролизом бис (аренсульфонатов) триарилвисмута в ацетоне получены с выходом до 92 % µ-оксо-бис (аренсульфонатотрифенилвисмут) [Ar 3 Bi(OSO 2 Ar’)] 2 O (Ar = Ph, p -Tol; Ar’ = Ph, C 6 H 4 Me-4, C 6 H 3 Me 2 -2,4, C 6 H 3 Me 2 -2,5, C 6 H 3 Me 2 -3,4) ( 177 - 183 ) [147]. Два тригонально-бипирамидальных Bi - содержащих фрагмента связаны друг с другом через мостиковый атом кислорода. Связи Bi - O_MOCT значительно короче терминальных расстояний Bi - O.

Дефенилированием трифенилвисмута 3-метилбензойной и 3,4,5-трифторбензойной кислотами получены трис (3-метилбензоат)висмута ( 184 ) полимерного строения и димер бис (3,4,5-трифторбензоата) фенилвисмута ( 185 ), в которых КЧ атомов Bi равны 9 и 6 соответственно, а карбоксилатные группы проявляют свойства три- и бидентатных лигандов [148]. Расстояния Bi - O в комплексах изменяются в интервалах 2,218(3) - 3,202(4) и 2,301(2) - 2,674(4) А соответственно.

Сурьмаорганические пероксиды (Ar 2 SbO) 4 (O 2 ) 2 (Ar = Ph, p -Tol) ( 186 , 187 ) получены окислением триарилсурьмы пероксидом водорода в присутствии нитрозофенола или 4-хлорфенола [149]. На рис. 6 представлено строение комплекса 186 .

Рис. 6. Строение комплекса (Ph 2 SbO) 4 (O 2 ) 2 (186)

В комплексах четыре атома сурьмы, имеющих октаэдрическую координацию, связаны четырьмя мостиковыми атомами кислорода и двумя пероксидными группами.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с дифенацилфосфиновой кислотой или бис (дифенацилфосфинатом) трифенилсурьмы в толуоле получен дифенацилфосфинат тетрафенил-сурьмы ( 188 ) с выходом до 88 % [150]. По данным РСА, атом сурьмы в комплексе имеет тригональ-но-бипирамидальную координацию с атомом кислорода в аксиальном положении. Длины четырех связей Sb - C, связи Sb - О и величина угла OSbC_акC равны 2,102(2) - 2,169(2) А, 2,347(1) А и 176,69(5) ° .

В работе [151] сообщается о синтезе и строении феноксиацетата тетрафенилсурьмы ( 189 ) и этилмалоната тетрафенилсурьмы ( 190 ). Если первый из них синтезировали по обычной реакции замещения из пентафенилсурьмы и кислоты, то второй с выходом 15 % получали окислением трифенилсурьмы пероксидом водорода в присутствии малонового эфира. Очевидно, что последняя реакция протекает с перераспределением фенильных лигандов. К особенностям строения полученных производных сурьмы следует отнести контакты центрального атома с карбонильными атомами кислорода, равными 3,402(2) и 3,282(2) Å соответственно.

Взаимодействием солей тетрафенилстибония Ph 4 SbX (X = I, OSO 2 C 6 H 4 Me-4) c трииодидом сурьмы в ацетоне являются ионные комплексы [Ph 4 Sb]₄[Sb₄I i ₆] • Me₂C=O ( 191 ) и [Ph₄Sb]₃[Sb₅I₁₈] ( 93 ) с четырех- и пятиядерными анионами, имеющими циклическое и линейное строение соответственно [152].

Из пентафенилсурьмы и оксима в толуоле (20 ° С, 24 ч) синтезированы оксиматы тетрафе-нилсурьмы Ph 4 SbON=CRR’ (CRR’ = C 6 H 9 -C 6 H 9 -2, CPh[C(O)Ph]) ( 192 , 193 ), имеющие тригональ-но-бипирамидальное строение с оксимной группой в аксиальном положении [153]. Углы OSbC акс составляют 177,6(1) ° и 176,58(6) ° , длины связей Sb - O равны 2,120(2) и 2,166(1) А, внутримолекулярные контакты Sb-N - 2,806(3) и 2,918(2) А.

Взаимодействием трифенилсурьмы, пероксида водорода и оксима (мольное соотношение 1:1:2) в эфире (20 °С, 12 ч) синтезирован бис (2-гидрокси-5-бромбензальоксимат) трифенилсурь-мы ( 194 ) [154]. Из пента( п -толил)сурьмы и циклогексаноноксима (1:2, 90 °С, 1 ч) получали бис (циклогексаноноксимат) трифенилсурьмы ( 195 ). По данным РСА, в тригонально-бипирамидальных молекулах углы OSbC_акс составляют 175,49(6) ° и 174,25(6) ° , интервалы длин связей Sb - С равны 2,095 - 2,103 и 2,107 - 2,117 А, длины связей Sb - О 2,069(2), 2,083(2) и 2,049(2), 2,057(2) А, а величины внутримолекулярных контактов Sb-N - 2,896(2), 2,832(2) и 2,890(2), 2,861(2) Å соответственно.

Взаимодействием тозилата тетрафенилсурьмы с трииодидом висмута в ацетоне синтезирован фенилтрииодовисмутат тетрафенилстибония, который после перекристаллизации из диметилсульфоксида представлял собой сольват [Ph 4 Sb]₂[Ph₂Bi 2 l₆] • 2DMSO ( 196 ), являющимся первым примером смешаннолигандного комплекса висмута(III), где в координационной сфере атома висмута, наряду с фенильным лигандом, содержатся два типа структурно неэквивалентных атомов иода [155].

Ароксиды тетрафенилвисмута Ph 4 Bi(OC 6 H 2 Cl 3 -2,4,6) (1 97 ) и Ph 4 Bi(OC 6 H 2 Br 3 -2,4,6) ( 198 ) получены из фенола и пентафенилвисмута, либо по реакции перераспределения лигандов из пентафенилвисмута и соответствующих диароксидов трифенилвисмута, которые синтезировали по реакции окислительного присоединения [156]. Тригонально-бипирамидальные молекулы полученных соединений по данным РСА содержат в аксиальных положениях электроотрицательные лиганды.

Продуктами реакций трифенилвисмута с 3,4,5-трифторбензойной кислотой независимо от соотношения исходных реагентов, проведенных в растворе бензола или п -ксилола при 20 °С, являлись четырехъядерные комплексы Bi 4 O₂[OC(O)C₆H₂F₃-3,4,5]₈ • 2PhH ( 199 ) и Bi 4 O₂[OC(O)C₆H₂F₃-3,4,5]₈ • 2С 6 Н 4 Me 2 -1,4 ( 200 ) [157]. Появление кристаллов комплексов на стенках стеклянной запаянной ампулы, содержащей кислород воздуха, наблюдалось уже через 0,25 ч. Структурные единицы комплексов содержат две пары структурно неэквивалентных атомов висмута: два атома висмута – центральные и два – терминальные. Атомы кислорода в четырехчленном цикле BiОBiО трехко-ординированы. Центр цикла является центром инверсии структурной единицы комплекса. Би-дентатные 3,4,5-трифторбензоатные лиганды выполняют разные структурные функции.

Неизвестную ранее кристаллическую модификацию µ-оксо-бис -[(бромо)трифенилсурьмы] ( 201 ) синтезировали по реакциям гидролиза дибромида трифенилсурьмы (ацетон, 20 °С, 1 ч) или окислительного присоединения из трифенилсурьмы, кислоты и пероксида водорода (эфир, 20 °С, 1 ч) [158]. После удаления растворителя и перекристаллизации остатка из смеси бензол-гептан или ацетонитрила были получены крупные, слегка окрашенные в желтый цвет тригональные призмы с температурой плавления 170 °С. Из данных РСА последних следовало, что они представляют собой неизвестную ранее угловую форму структурного изомера µ-оксо-бис -[(бромо)трифенилсурьмы], в котором значение угла Sb-O-Sb составляло 138,19°.

В работе [159] исследованы реакции трифенилвисмута с трихлоруксусной, хлоруксусной и бромуксусной кислотами, продуктами которых являются дикарбоксилаты фенилвисмута, три-карбоксилаты висмута и дикарбоксилаты трифенилвисмута.

В работах [160, 161] описан синтез и строение комплексов [Ph₃PMe]₆[BiI₃Br₃][Bi₂I₆Br₃] • H₂O₂ ( 202 ) и [Ph 3 PMe] 6 [BiI 3 Br 3 ][Bi 2 I 6 Br 3 ] ( 203 ), которые получали в растворе диметилсульфоксида в присутствии или отсутствии кислорода и влаги воздуха. В моноядерных анионах [BiI₃Br₃]^3– группы атомов иода и брома располагаются симметрично относительно атома-комплексообразователя. В биядерных анионах [Bi 2 I 6 Br 3 ] ^3– группировки BiI 3 и BiBr 3 связаны между собой тремя мостиковыми атомами иода. Атомы кислорода молекул пероксида водорода находятся на одной оси между атомами висмута моно- и биядерных анионов.

6 [Ph 3 PMe]Br + 3 BiI 3 + H 2 O + ½ O 2 → [Ph 3 PMe] 6 [BiI 3 Br 3 ][Bi 2 I 6 Br 3 ]·H 2 O 2

Взаимодействием 3-карбокси-4-гидроксибензолсульфоната тетрафенилвисмута и иодида висму-та(III) в ацетоне получен трис (тетрафенилвисмут(V)) додекакис ( µ 2 -иодо)-гексаиодопентависмут(III) [Ph 4 Bi] 3 [Bi 5 I 18 ] ( 204 ) и определена его кристаллическая структура [162]. Cтруктурными единицами кристалла являются катионы тетрафенилвисмутония и линейные комплексные анионы [Bi₅I₁₈]^{3 -} , аналогичные по строению анионам [Sb₅I₁₈]^{3 -} ( 93 ). Строение трех кристаллографически независимых катионов тетрафенилвисмутония [Ph₄Bi]⁺ – искаженное тетраэдрическое. Углы CBiC составляют 105,97-111,14°, расстояния Bi - C изменяются в интервале 2,11-2,18 А. В кристалле все три кристаллографически независимых катиона расположены на зеркальных плоскостях, а анионы – в центрах симметрии. В центросимметричном пятиядерном анионе [Bi₅I i ₈]^{3 -} октаэдрически координированные атомы Bi попарно объединены тройными иодными мостиками, причем значения углов Bi-IBi в центральных фрагментах варьируют в меньшем интервале (77,99 °- 79,21°), чем в терминальных (78,7 °- 80,60°). В анионе комплекса имеет место выравненность расстояний Bi - I (3,069 - 3,085 А) у центрального атома Bi. Концевой атом Bi соединен с соседним атомом Bi менее прочными связями Bi - I (3,423 - 3,582 А против 2,940 - 2,954 А). Самыми короткими в анионе [Bi₅I₁₈]^{3 -} являются концевые связи Bi-I (2,842 - 2,860 А).

В работе [163] исследовано строение фторида тетрафенилсурьмы ( 205 ), хлорида тетра( п -толил)сурьмы ( 206 ) и изоцианата тетрафенилсурьмы ( 207 ), в которых атомы сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными лигандами в аксиальном положении. Длины связей Sb - C изменяются в интервале 2,102(1) - 2,183(1) А, Sb - F, Sb - Cl, Sb - N равны 2,0530(8), 2,7319(7) и 2,507(2) А соответственно.

В исследовании [164] изучены синтез и строение дитиокарбаматов тетрафенилсурьмы Ph 4 Sb(S 2 CNR 2 ) (R = Me, Et, n -Pr) и Ph 4 Sb(S 2 CN(CH 2 ) 6 ) ( 208 - 211 ), которые получали из хлорида тетрафенилсурьмы и натриевых солей дитиокарбаматов в воде. Строение полученных соединений доказано методами ИК-спектроскопии и ЯМР ¹³С, ¹⁵N, а ( N,N - цикло -гексаметилендитиокарбамато- S,S' )тетрафенилсурьмы ( 211 ) и методом РСА. Установлено, что последний комплекс в кристаллическом состоянии представлен двумя изомерными формами.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с диоксимом метилендициклопентанона-2,2’ (90 °С, 5 ч) получена бис-µ -[(метилендициклопентанон-2,2’-диоксимато)трифенилсурьма] ( 212 ), которая, по данным РСА, имеет центросимметричное строение с двумя фрагментами Ph₃Sb, соединенными диоксимными мостиками [165].

Атоы сурьмы в 212 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Длины связей Sb - C изменяются в интервале 2,111(1) - 2,137(3) А, расстояния Sb - О равны 2,064(1) и 2,0663(9) Å.

Диароксиды трифенилвисмута Ph 3 Bi(OAr) 2 (Ar = C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 213 ), C 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6 ( 214 ), C 6 H 3 Cl 2 -2,6 ( 215 ), C 6 H 2 Cl 3 -2,4,6 ( 216 ), C 6 H 3 Br 2 -2,4 ( 217 ), C 6 H 2 Br 3 -2,4,6 ( 218) , C 6 H 2 Br 2 -2,4-Me-6 ( 219 ), C 6 H 2 Br 2 -2,6-(NO 2 )-4) ( 220 ) полученные по реакции окислительного присоединения имеют строение тригональной бипирамиды с аксиальными ароксильными лигандами [166]. Ароксиды тетрафенилвисмута синтезировали по реакции перераспределения лигандов из пентафенилвисмута и диароксидов трифенилвисмута. Строение некоторых ароксидов тетрафенилвисмута доказано методом РСА. Их геометрические параметры близки к параметрам аналогичных соединений.

Из иодида тетрафенилфосфония и дииодида ртути в ацетоне и трииодидом висмута в диметилсульфоксиде получены ионные комплексы [Ph 4 P] 2 [Hg 4 I 10 ] ( 221 ) и [Ph 4 P] 2 [BiI 5 (DMSO)] ( 222 ), строение которых доказано методом РСА [167]. В центральном фрагменте центросимметричного аниона [Hg₄I₁₀]^2– расстояния между концевыми атомами ртути и атомами иода равны 3,503(2) Å. Атом висмута в моноядерном анионе [BiI 5 (DMSO)]^2– имеет искаженную октаэдрическую координацию с четырьмя атомами иода в экваториальной плоскости и атомами иода и кислорода диметилсульфоксидного лиганда - в аксиальных положениях.

Дефенилированием трифенилвисмута хлоруксусной кислотой (20 °С, толуол, 24 ч) синтезирован бис (хлорацетат) фенилвисмута ( 223 ) в котором тридентатные хелатно-мостиковые хлорацетатные лиганды связывают соседние молекулы комплекса через атомы кислорода [168]. Расстояния Bi - О и Bi - С равны 2,30(1) - 2,85(2) А и 2,26(2) А соответственно.

По реакции окислительного присоединения получены бис (хлорацетат), бис (трихлорацетат) и бис (бромацетат) фенилвисмута ( 223 - 225 ), в которых атомы висмута имеют искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию с карбоксильными лигандами в аксиальных положениях [169]. Геометрические параметры полученных дикарбоксилатов фенилвисмута близки к параметрам бис (хлорацетата) фенилвисмута, описанного в предыдущей работе с меньшей точностью.

Уточнено строение диароксидов трифенилвисмута Ph 3 Bi(OAr) 2 (Ar = C 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6 ( 214 ), C 6 H 3 Br 2 -2,4 ( 217 ), C 6 H 2 Br 2 -2,6-(NO 2 )-4) ( 220 ), полученных по реакции окислительного присоединения [170].

Взаимодействием пентафенилсурьмы с иодидом ртути получен ионный комплекс [Ph 4 Sb]₂[Hg 2 l₆] • Ph₂Hg ( 226 ) [171]. Из иодида тетрафенилсурьмы и иодидов сурьмы и кадмия синтезированы комплексы [Ph 4 Sb] 2 [Hg 2 I 6 ] ( 227 ) и [Ph 4 Sb] 2 [Cd 2 I 6 ] ( 228 ), а из 2,4-диметилбензолсульфоната тетрафенилсурьмы и иодида тетрафенилсурьмы - [Ph 4 Sb]₂[Hg 4 l i ₀] ( 229 ). В катионах комплексов атомы сурьмы имеют практически идеальную тетраэдрическую координацию (углы CSbC составляют 108,09 °- 109,64 ° ). В центральном прямоугольном фрагменте Hg₂I₂ аниона [Hg₂I₆] расстояния Hg - 1_мост равны 2,825 и 3,075 А, длины связей Hg - 1_терм - более прочные (2,691 и 2,700 Å). Аналогичное строение имеет анион [Cd₂I₆]^2–. Анионы последнего комплекса объединены в бесконечную димерную сетку взаимодействиями [ ••• Hg (3,651 и 4,058 А).

Взаимодействием дибромида трифенилсурьмы с нитратом серебра в присутствии влаги воздуха в бензоле получен сольват [Ph₃Sb(NO₃)]₂O • %PhH ( 230 ). При проведении реакции в п- ксилоле с последующей перекристаллизацией из бензола был синтезирован комплекс [Ph₃Sb(NO₃)]₂O • [Ph₂(C 6 H4Ph-2)Sb(NO₃)SbOSbPh₃(NO₃)] • PhH ( 231 ) [172]. В первом сольвате длины связей Sb - О м _ост, Sb - О_терм и угол SbOSb составляют 1,970, 2,276 А и 141,8 ° соответственно. Во втором комплексе длины связей Sb - О_мост, Sb - О_терм изменяются в интервалах 1,937 - 1,986 А, 2,264 - 2,295 А. Углы SbOSb составляют 138,6 и 136,7 ° .

Продуктами реакции пентафенилсурьмы и пентафенилвисмута с 4-сульфофенолом в бензоле получены соответствующие 4-оксибензолсульфонаты ( 232 , 233 ), которые также синтезированы по реакции перераспределения лигандов [173]. Строение полученных соединений доказано методом РСА.

O,O’ -Дипропилдитиофосфат и O,O’ -диизобутилдитиофосфат тетрафенилсурьмы ( 234 , 235 ), получены из хлорида тетрафенилсурьмы и калиевой соли диалкилдитиофосфата в воде и охарактеризованы ИК, ЯМР-спектроскопией и методом РСА [174].

Взаимодействием солей аммония, фосфония и висмутония с иодидом висмута в ацетоне синтезирован ряд комплексов висмута с висмутсодержащими анионами: [(HOC₂H₄)₃NH]₄[Bi₄I₁₆] ( 236 ), [Ph 3 PEt] 3 [Bi 2 I 9 ] ( 237 ), [Ph 4 Bi] 3 [Bi 5 I 18 ] ( 238 ), строение которых доказано методом РСА [175]. Если первые два комплекса получали из иодидов аммония и -фосфония, то третий комплекс синтезировали из 3-карбокси-4-гидроксибензолсульфоната тетрафенилвисмута.

По реакции пентафенилсурьмы с γ-фенилацетилацетоном и γ-тиобутилацетилацетоном получены соответствующие β-дикетонаты тетрафенилсурьмы ( 239 , 240 ), атомы сурьмы в которых имеют, по данным РСА, искаженную октаэдрическую координацию [176].

Из пентафенилвисмута и фенола или диароксида трифенилвисмута в бензоле с целью установления влияния природы заместителей в ароксильной группе на геометрию ароксидов тетрафенилвисмута были получены пять соединений Ph 4 BiOAr (Ar = C 6 H 3 Cl 2 -2,6, C 6 H 2 (Br 2 -2,6)( t -Bu)-4,

C 6 H 2 (Br 2 -2,6)(NO 2 )-4 · ½PhH, C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4, C 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6) ( 241 - 245 ), строение которых доказано методом РСА [177]. Во всех синтезированных в работе тригонально-бипирамидальных соединениях ароксильный лиганд находится в аксиальном положении. Аксиальные углы CBiO варьируют от 171,7(2) до 179,3(3) ° . Расстояния Bi - O изменяются в интервале 2,453(2) до 2,925(7) Å в зависимости от природы заместителей в ароматическом кольце феноксигруппы.

Взаимодействием трииодида висмута с иодидом трифенилметилфосфония в ацетоне и пиридине получены комплексы [Ph₃PMe]₂[BiI₅] ( 246 ) и [Ph з PMe] 2 [BiI 5 (С 5 H 5 N)] • C s H s N ( 247 ) [178]. Атом висмута в анионе первого комплекса имеет идеальную тригонально-бипирамидальную координацию (Bi - 1_экв 3,0031(4) A, Bi - 1_акс 3,0485(5) А). Во втором комплексе наблюдается октаэдрическое расположение лигандов.

Продуктом реакции трифенилвисмута с адамантанкарбоновой кислотой в толуоле является тет-раядерный трис (адамантанокарбоксилато)висмут ( 248 ), в котором карбоксилатные лиганды выполняют разную структурную функцию, вследствие чего КЧ атома висмута составляет 10 [179].

Взаимодействием нитрата тетрафенилсурьмы с азотной кислотой и ацетата тетрафенилсурь-мы с уксусной кислотой синтезированы аддукты Ph 4 SbNO₃ • (HNO 3 ) ( 249 ) и Ph 4 SbOC(O)Me • (MeC(O)OH) ( 250 ), представляющиеся собой бесцветные кристаллы, растворимые в большинстве органических растворителях, строение которых доказано методом РСА [180].

Взаимодействием хлорида диметиламмония с иодидом сурьмы в ацетоне и бромида трифе-нилметилфосфония с золотохлористоводородной кислотой синтезированы смешаннолигандные комплексы сурьмы [Me 2 NH 2 ] 4 [SbHal 4 Cl 2 ][Cl] (Hal = Cl, I) ( 251 , 252 ) и золота [Ph 3 PMe] 2 [AuHal 4 ][AuHal 2 ] (Hal = Cl, Br) ( 253 , 254 ) [181]. По данным РСА, атомы N и Р в катионах имеют тетраэдрическую координацию; в октаэдрических катионах первого комплекса два аксиальных положения занимают атомы хлора (Sb–Cl 2,6476(5) Å), остальные позиции атомов галогенов в анионе [SbHal₄Cl₂]^{3 -} разупорядочены по четырем положениям (Sb-Cl 2,588(3), 2,637(3) A; Sb-I 3,0759(4), 3,0800(3) А). В плоско-квадратном анионе [AuHal₄] ^- и линейном анионе [AuHal₂] ^- все позиции атомов галогенов - смешанные с различным содержанием хлора и брома. Расстояния Au-Hal в анионах [AuHal₄] ^- и [AuHal₂] ^- - промежуточные между типичными для анионов [AuCl₄] ^- , [AuBr₄] ^- и [AuCl₂] ^- , [AuBr₂] ^- соответственно.

В обзоре [182] обсуждается строение пентаорганильных соединений сурьмы, синтезированных с 1964 по 2007 год. Показано, что соединения R5Sb могут иметь строение тригонально-бипирамидальной и, иногда – квадратной пирамиды.

Другой обзор [183] посвящен особенностям строения органических соединений сурьмы общей формулы R3SbХ2 (X – электроотрицательный лиганд), в тригонально-бипирамидальных молекулах которых асиальные положения занимают лиганды Х.

Взаимодействием хлорида диэтиламмония с иодидом висмута в ацетоне синтезирован гексахлоровисмутат диэтиламмония [Et₂NH₂]₃[BiCl₆] ( 255 ). Из иодида висмута и иодистого аммония в пиридине получен сольват тетраиододипиридиновисмутата аммония с пиридином [NH 4 ][BiI₄(C₅H₅N)₂] • 2C 5 H 5 N ( 25665 ) [184, 185]. По данным РСА атомы N в аммонийных катионах имеют тетраэдрическую координацию; атомы Bi в анионах [BiCl₆]^{3 -} и [BiI₄(C₅H₅N)₂]^- гекса-координированы (Bi–Cl 2,683(2)–2,877(2) Å; Bi–N 2,577(3), 2,652(3) Å; Bi–I 2,9542(3)– 3,0778(3) Å).

Взаимодействием иодида трифенилметилфосфония с перренататом натрия в ацетоне получен перренат трифенилметилфосфония ( 257 ) [186]. Методом РСА определена кристаллическая структура комплекса, состоящего из двух типов кристаллографически независимых катионов трифенилметилфосфония и двух типов кристаллографически независимых перренат-анионов, в которых атомы фосфора и рения имеют тетраэдрическую координацию (углы CPC и OReO равны 108,31(16) - 110,15(15) ° и 108,72(15) - 110,7(2) ° соответственно). Длины связей Р - С составляют 1,789(3) - 1,804(3) А. Расстояния Re - O в структуре комплекса изменяются в интервалах 1,717(3) - 1,730(3) A.

Взаимодействием трифенилсурьмы с трифторуксусной, трихлоруксусной, бромуксусной и йодуксусной кислотами (толуол, 100 °С, 8 ч) в присутствии кислорода получены дикарбоксилат трифенилсурьмы, дикарбоксилат фенилсурьмы и трикарбоксилат сурьмы, количество которых в реакционной смеси определяется природой кислоты [187]. Образование дикарбоксилатов трифе- нилсурьмы наблюдается и при нагревании указанных соединений в отсутствии кислорода. Продуктом реакции трифенилсурьмы с иодуксусной кислотой (толуол, 100 °С, 8 ч) является также дииодид трифенилсурьмы (24 %).

Продуктом реакции иодида трифенил( н -бутил)фосфония с иодидом сурьмы в ацетоне является комплекс [Ph₃PBu]₂[Sb₂I₈(Me₂C=O)₂] ( 258 ), в катионах которого атомы Р имеют искаженную тетраэдрическую координацию (углы СРС 107,73(11) °- 111,79(11) ° ) [188]. В биядерном центросимметричном анионе октаэдрически координированные атомы сурьмы попарно связаны двумя мостиковыми атомами иода (Sb - I_MOCT 3,0901(7) и 3,3005(8) А), компланарными с четырьмя концевыми атомами иода (Sb - I_кO нц 2,8504(7) и 2,9683(6) А). Два оставшихся положения при атоме сурьмы занимают атом иода (Sb - I 2,7951(7) А) и атом О ацетона (Sb - О 2,790(6) А).

Гидролиз дибромида трифенилсурьмы водой в растворе бензола приводит к образованию триклинной кристаллической модификации µ - оксо - бис (бромотрифенилсурьмы) углового строения ( 259 ) (угол SbOSb 138,19(6) ° ) [189].

Из пентафенилсурьмы и гексахлороплатиноводородной или золотохлористоводородной кислот в ацетоне получены гексахлороплатинат бис (тетрафенилсурьмы) ( 260 ) и тетрахлороаурат тетрафенилсурьмы ( 261 ) соответственно [190]. Гексахлоростаннат бис (тетрафенилсурьмы) ( 262 ) синтезирован из хлорида тетрафенилсурьмы и тетрахлорида олова в бензоле. Строение ионных комплексов доказано методом РСА.

По реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, 1-адамантанкарбоновой кислотой и пероксида водорода в эфире получена с выходом 92 % бис (адамантанкарбоксилато)трифенилсурьма ( 263 ), в которой атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными атомами кислорода карбоксигрупп [191]. Аксиальный угол OSbO и экваториальные углы CSbC составляют 179,93(6) ° и 99,90(5) ° , 99,90(5) ° , 160,20(9) ° соответственно. Расстояния Sb - O и Sb - С равны 2,149(1), 2,149(1) А и 2,131(2), 2,132(1), 2,132(2) А; внутримолекулярные контакты Sb --- O=C имеют значения 2,613(1) Å.

Взаимодействием трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьмы с дихлоридом меди в ацетоне синтезирован дихлорид трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьмы ( 264 ); сольват дифторида трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьмы с бензолом ( 265 ) получен из дихлорида трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьмы и фторида натрия с последующей перекристаллизацией из бензола [192]. Дибензоат трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьмы ( 266 ) получали по реакции окислительного присоединения или из бензоата серебра и дихлорида трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьмы. По данным РСА тригонально-бипирамидальные молекулы полученных соединений в аксиальных положениях содержат электроотрицательные атомы.

Термодинамические свойства пентафенилсурьмы рассмотрены в работе [193].

Синтез и кристаллическая структура изоструктурных комплексов висмута [Ph 3 PBu] 2 [Bi 2 I 8 (Me 2 C=O) 2 ] ( 267 ) и [Ph 3 PBu] 2 [Bi 2 I 8 (DMSO) 2 ] ( 268 ) описаны в работе [194, 195]. В биядерных центросимметричных анионах октаэдрически координированные атомы висмута попарно связаны двумя мостиковыми атомами иода (3,1508(7), 3,2824(8) Å и 3,1961(3), 3,2824(8) Å) соответственно. В центральной плоскости Bi 2 I 2 располагаются и четыре терминальных атома иода, связанных с атомами висмута более прочными связями Bi - 1_терм (2,9206(3) - 2,9953(6) А). Два оставшихся положения при атоме висмута занимают атом иода (2,8531(7) и 2,8984(3) Å) и атом кислорода органического лиганда (2,747(6) и 2,507(3) Å).

Взаимодействием трифенилсурьмы с 6,6,6-трифтор-2,2-диметилгександионо м- 3,5 в присутствии пероксида водорода в эфире получена 6,6,6-трифтор-3-гексанон-5,5-диолатотрифенилсурьма ( 269 ), в которой атом сурьмы имеет искаженную октаэдрическую координацию [196].

Ph3Sb + CF3C(O)CH2C(O)CMe3 + Н2О2

СМе3

Расстояния Sb - C изменяются в интервале 2,123(4) - 2,131(4) А, длины связей Sb - O составляют 2,052(2), 2,047(3), 2,669(2) Å.

Получен кристаллический O,O’ -диизопропилдитиофосфатный комплекс тетрафенилсурьмы [Ph 4 Sb{S 2 P(O( i- Pr)}] и его сольват с бензолом ( 270 , 271 ) [197]. Комплексы охарактеризованы ЯМР-спектрами и РСА. Установлена тригонально-бипирамидальная структура, подтвердившая необычную S -монодентатную координацию лигандов в аксиальном положении.

Взаимодействием сульфосалицилата тетрафенилвисмута и иодида трифенил( изо -амил)фосфония с иодидом висмута синтезированы комплексы [Ph 4 Bi]₄[Bi₄I₁₆] • 2Me 2 C=O ( 272 ) и [Ph₃P( i- Am)]₄[Bi 8 I₂₈] • 2Me 2 C=O ( 273 ) [198]. Методом РСА определена кристаллическая структура полученных комплексов, содержащих, кроме катионов и сольватных молекул ацетона, тетра-ядерные и октаядерные анионы, в которых атомы висмута имеют октаэдрическую координацию. Структура аниона [Bi 8 I 28 ]^4– представлена на рис. 7.

Рис. 7. Структура аниона [Bi 8 I 28 ]^4–

Гидролизом дибромида трифенилсурьмы или дибромида три( о -толил)сурьмы в бензоле получены сольваты (Ph₃SbBr)₂O • PhH (триклинная модификация) ( 274 ) и [(2-MeC₆H₄)₃SbBr]₂O • %PhH ( 275 ), в которых атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с арильными лигандами в экваториальных положениях, мостиковым атомом кислорода и концевым лигандом Br в аксиальных положениях [199]. Углы SbOSb составляют соответственно 138,83(6) и 161,6(4) ° .

По реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута, фенилантраниловой кислоты и пероксида водорода в эфире получали бис (2-фениламинобензоат) трифенилвисмута ( 276 ), в тригонально-бипирамидальных молекулах которого карбоксилатные лиганды занимают аксиальные позиции [200]. Длины связей Bi - C 2,193(5), 2,200(4), 2,200(4) А; Bi - O 2,252(4), 2,300(4) А. В молекулах комплекса присутствуют внутримолекулярные водородные связи N - H- - O(=C) 1,91, 1,97 А; N—O(=C) 2,634(9), 2,667(9) А и донорно-акцепторные взаимодействия Bi—O(=C) 2,790(5) и 2,838(5) Å.

Взаимодействием иодида трифенилалкилфосфония с иодидом висмута в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph 3 P( n- Pr)] 2 [Bi 2 I 8 (DMSO) 2 ] ( 277 ), [Ph 3 P( i- Pr)] 2 [Bi 2 I 8 (DMSO) 2 ] ( 278 ), [Ph 3 P( n- Am)] 2 [Bi 2 I 8 (DMSO) 2 ] ( 279 ) [201]. Кристаллы комплексов содержат тетраэдрические катионы трифенилалкилфосфония, в биядерных центросимметричных анионах атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода (Bi - I_M o _C т 3,1557(2) - 3,3161(4) А), которые компланарны с четырьмя концевыми атомами иода (Bi - 1_тер м 2,9206(3) - 2,989(4) А) [201]. Два оставшихся положения при атомах висмута занимают атом иода (Bi - I 2,8984(3) - 3,005(2) А) и молекула ДМСО (Bi - O 2,430(2) - 2,544(4) А).

Из иодидов трифенилалкилфосфония и иодида кадмия в ацетоне синтезированы комплексы [Ph 3 PEt] 2 [Cd 2 l 6 ] • Me 2 C=O ( 280 ), [Ph 3 P( i- Pr)] 2 [Cdl 4 ] ( 281 ), [Ph 3 ( i- Bu)P]₂[Cd₂l 6 ] ( 282 ), [Ph 4 P]₂[Cd₂l 6 ] ( 283 ) [202]. По данным РСА, в кристаллах комплексов содержатся тетраэдрические катионы трифенилалкилфосфония и моноядерные или биядерные анионы, содержащие иод и кадмий. Биядерные анионы [Cd 2 I 6 ]^2– содержат два концевых фрагмента CdI 2 , связанных между собой двумя мостиковыми атомами иода.

Взаимодействием хлорида тетрафенилсурьмы с перренатом натрия или хлоратом калия в воде синтезированы перренат и хлорат тетрафенилсурьмы ( 284 , 285 ), имеющие ионное строение [203].

По реакции галогенидов трифенилалкилфосфония с трииодидом висмута в ацетоне или диметилсульфоксиде синтезированы комплексные соединения с висмутсодержащими анионами [Ph 3 PMe] 3 [Bi₃I₁₂] ( 286 ), [Ph₃P( i- Pr)]₃[Bi₃I₁₂] • 2MeC=O ( 287 ) [204]. Строение полученных соединений доказано методом РСА. В моноядерном октаэдрическом анионе [BiI₃Br₃]^{3 -} атомы брома и иода располагаются на противоположных гранях октаэдра, биядерный анион [Bi₂I₆Br₃]^{3 -} содержит три мостиковых атома иода, соединяющий два фрагмента BiI 3 и BiBr 3 . В анионе третьего комплекса каждая из концевых группировок BiI 3 связана с центральным атомом висмута двумя д ₂- и одним д ₃-иодными мостиками (угол BiBiBi составляет 101,54 ° ).

При различном соотношении исходных регентов (иодид трифенилалкилфосфония и иодид ртути) в ацетоне синтезированы комплексные соединения ртути [Ph₃PAlk]₂[Hg₂I₆] (Alk = Me, Et, Pr, Bu, i -Pr, i -Bu) ( 288 – 293 ) и [Ph 3 PAlk] 2 [Hg 4 I 10 ] (Alk = Me, Et, Pr, Bu, i -Pr, i -Bu) ( 294 – 299 ) [205]. В центросимметричных би- и тетраядерных анионах атомы ртути имеют тетраэдрическую координацию. В первом анионе атомы ртути лежат в двух практически перпендикулярных друг другу плоскостях Hg 2 I 4 и Hg 2 I 2 . Восьмичленные циклы Hg 4 I 4 четырехядерного аниона [Hg 4 I 10 ] объединены в полимерные цепочки посредством координационных связей Hg—I (3,334 и 3,681 А).

Взаимодействием пентафенилфосфора с карбоновыми и сульфоновыми кислотами синтезированы карбоксилаты и сульфонаты тетрафенилфосфора, имеющие ионное строение Ph 4 POC(O)R {R = C 6 H 4 (OH-2) ( 300 ), C 6 H 4 (COOH-2) ( 301 ), H ( 302 ), Me ( 303 ), CCl 3 ( 304 ), Ph ( 305 ), PhCH=CH ( 306 ), CH 2 CH 2 COOH ( 307 ), CH 2 COOH ( 308 ), CH=CHCOOH ( 309 )} и Ph 4 POSO 2 Ar {Ar = Ph ( 310 ), C 6 H 4 Me-4 ( 311 ), C 6 H 3 (COOH-3)(OH-4) ( 312 )} [206]. Бензолсульфонат тетрафенилфосфония также получали из пентафенилфосфора и оксида серы SO 3 . Все полученные соединения охарактеризованы элементным анализом и ИК-спектроскопией, а три карбоксилата (R = C 6 H 4 (OH-2), C₆H₄(COOH-2)) и сульфосалицилат тетрафенилфосфора - методом РСА.

Взаимодействием трифенилсурьмы и диоксима метилендициклопентанона-2,2’ в присутствии пероксида водорода в эфире получена бис -μ-[(метилендициклопентанон-2,2’)-трифенилсурьма] ( 313 ) с выходом 93 % [207].

По реакции перераспределения лигандов из пентафенилсурьмы и бис (адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы в бензоле синтезирован адамантанкарбоксилат тетрафенилсурьмы ( 314 ) и определено его строение [208].

Взаимодействием хлорида тетрафенилстибония с тетрахлороплатинатом калия в диметилсульфоксиде синтезирован плоско-квадратный молекулярный комплекс платины цис -Cl 2 Pt(Ph 3 Sb)(DMSO- S ) ( 315 ) и определено его строение методом РСА [209].

Два ионных комплекса кобальта с тетраэдрическими катионами [Ph₃P( n- Pr)]⁺ и [Ph₃P( n- Am)]⁺ и анионами [CoI 4 ]^{2 -} ( 316 , 317 ) получены из иодидов тетраорганилфосфония и иодида кобальта в ацетоне [210]. Строение комплексов доказано методом РСА.

По этой же схеме синтезирован комплекс висмута [Ph₃PPr]₄[Bi₄I i6 ] • Me₂C=O ( 318 ) [211]. Тет-раядерные анионы имеют конформацию « кресло », в которых атомы висмута находятся в октаэдрической координации, а расстояния Bi - I изменяются в интервале 2,8768(4) - 3,2524(4) А.

Взаимодействием хлоридов трифенилбензилфосфония и триэтаноламмония с золотохлористоводородной кислотой в ацетоне получены тетрахлороаурат трифенилбензилфосфония ( 319 ) и гидрат тетрахлороаурата триэтаноламмония ( 320 ) [212]. Гексахлородикупрат трифенилэтилфос-фония ( 321 ) синтезирован из хлоридов трифенилэтилфосфония и меди. Атомы золота в одноядерных анионах тетракоординированы, как и атомы меди в центросимметричных биядерных анионах [Cu₂Cl₆]^{2 -} .

Взаимодействием 2-метокси-5-бромфениллития с трихлоридом висмута в эфире получен сольват трис (2-метокси-5-бромфенил)висмут c бензолом ( 322 ) с выходом 81 % [213]. Из полученного триарилвисмута и дихлорида меди в ацетоне синтезирован дихлорид трис (2-метокси-5-бромфенил)висмута ( 323 ); дифторид трис (2-метокси-5-бромфенил)висмута ( 324 ) получен из триарилвисмута и фторида натрия в водно-ацетоновом растворе, дибромид трис (2- метокси-5-бромфенил)висмута ( 325 ) – окислением соединения триарилвисмута бромом в растворе хлороформа. Реакции трис (2-метокси-5-бромфенил)висмута с 2,4,6-трибромфенолом и коричной кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире протекают по схеме окислительного присоединения с образованием соединений Ar 3 BiX 2 (X = OC 6 H 2 Br 3 -2,4,6 ( 326 ) и OC(O)CH=CHPh) ( 327 ) соответственно.

Взаимодействием иодида трифениламилфосфония [Ph 3 PAm]I с иодидом сурьмы в ацетоне синтезирован тетраиодид трифениламилфосфония [Ph 3 PAm] 2 [I][I 3 ] ( 328 ) [214]. В комплексе присутствуют два типа тетраэдрических катионов трифениламилфосфония [Ph 3 PAm] + и анионы [I] ^- , [I 3 ] ^- . В катионах атомы P обладают искаженной тетраэдрической координацией (CPC 107.05(9) ° -112.62(10) ° ). Центросимметричный трехядерный анион [I 3 ] ^- - практически линейный (угол I(2)I(1)I(3) 178,65 ° ), расстояния I(1) - I(2) и I(2) - I(3) составляют 2,8925(2) и 2,9281(2) А.

Взаимодействием трифенилсурьмы с ацетоксимом, ацетофеноноксимом и α -бензилдиоксимом в присутствии кислорода воздуха (толуол, 90 °С, 8 ч) получены диоксиматы трифенилсурьмы с выходом до 3 % [215].

По реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, 2-метоксибензойной кислоты и пероксида водорода в эфире получен с выходом 90 % бис (2-метоксибензоат) трифенилсурь-мы ( 329 ) [216]. По данным РСА атом Sb в центросимметричной молекуле полученного соединения имеет тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (угол OSbO 173,30(6) ° ). Длины связей Sb - O и Sb - С равны 2,1305(11) А и 2,106(2), 2,1255(16), 2,1255(16) Å, при этом внутримолекулярные контакты центрального атома с карбонильными атомами кислорода Sb—O составляют 2,715(3) А.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с какодиловой кислотой или дикакодилатом трифенил-сурьмы в толуоле получен с выходом до 95 % какодилат тетрафенилсурьмы ( 330 ) [217]. Дикакодилат трифенилсурьмы синтезирован с выходом 65 % из дибромида трифенилстибина и какодилата калия в толуоле.

Взаимодействием эквимолярных количеств иодида трифенилбутилфосфония и иодида сурьмы в растворе тетрагидрофурана (THF) синтезирован комплекс [Ph 3 PBu] 2 [Sb 2 I 8 (THF)] ( 331 ) [218]. По данным РСА катион комплекса имеет мало искаженное тетраэдрическое строение, атомы сурьмы в центросимметричном анионе гексакоординированы, аксиальные позиции занимают атомы иода и кислорода тетрагидрофурана. Сольватная молекула ТГФ разупорядочена по двум позициям с равным весом, расстояние Sb–O составляет 2,811(4) Å.

Из иодида тетрафенилфосфония и трииодида висмута при различных мольных соотношениях (1:1, 1:1.5, 1:2) в диметилсульфоксиде синтезирован комплекс [Ph 4 P]₂[Bi 2 l₈(DMSO) 2 ] • 2DMSO ( 332 ) [219]. Реакция иодида тетрафенилфосфония с трииодидом висмута (1:2 мольн.) в ацетоне приводит к образованию соединения [Ph 4 P][Bi 5 I 18 ] ( 333 ). При растворении иодида висмута в диметилсульфоксиде образуется комплекс [(DMSO) 8 Bi][Bi 2 I 9 ] ( 334 ). Продуктом взаимодействия иодида тетрафенилфосфония с двумя последними комплексами в диметилсульфоксиде является первый комплекс.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 4-нитрофенилуксусной кислотой или бис (4-нитрофенилацетатом) трифенилсурьмы ( 335 ) в толуоле получен с выходом до 95 % 4-нитрофенилацетат тетрафенилсурьмы ( 336 ) [220]. Бис (4-нитрофенилацетат) трифенилсурьмы синтезирован с выходом 84 % по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы, пероксида водорода и 4-нитрофенилуксусной кислоты в эфире. Строение кристаллосольвата 4-нитрофенилацетата тетрафенилсурьмы с толуолом Ph 4 SbOC(O)CH 2 C 6 H 4 NO 2 -4 · ½TolH установлено методом РСА. По данным РСА атом Sb имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатным и фенильным лигандами в аксиальных положениях (угол C_аксSbO 176,26(8) ° ). Длины связей Sb - O, Sb - С акс и Sb - С_экв равны 2,220(2), 2,168(3) и 2,108(3), 2,115(2), 2,119(2) Å соответственно. В молекуле наблюдается внутримолекулярный контакт между Sb и атомом О карбонильной группы (3,247(3) Å).

Взаимодействием хлоридов трифенилбензилфосфония и тетрафенилстибония с тетрахлороплатинатом калия в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы платины: [Ph 3 PCH 2 Ph][(DMSO- S )PtCl 3 ] ( 337 ) и цис -Cl 2 Pt(Ph 3 Sb)(DMSO)Pt ( 315 ) [221]. Строение комплексов доказано методом РСА. Кристалл первого состоит из катионов трифенилбензилфосфония и квадратных анионов [(DMSO- S PtCl₃] ^- , а второй является первым примером смешанно-лигандного комплекса платины, в координационной сфере центрального атома которого наряду с диметилсульфоксидным лигандом присутствует третичный стибин.

По реакции окислительного присоединения из трифенилвисмута, фенилкарборанилкарбоно-вой кислоты и пероксида водорода в эфире получен бис(фенилкарборанилкарбоксилат) трифенилвисмута (338), в тригонально-бипирамидальных молекулах которого находятся аксиально расположенные карбоксилатные лиганды [222]. Длины связей Bi-C (2,195(3), 2,196(3), 2,204(3) А); Bi-O (2,266(2), 2,276(3) А), внутримолекулярные контакты между Bi и атомом О карбонильной группы (2,980(2) и 3,130(3) А). Значение экваториального угла со стороны контакта Bi---O(=C) составляет 141,4(1)°, угол OBiO равен 168,2(1)°.

Взаимодействием эквимолярных количеств трифениламил-, трифенилпропилфосфония и три-этаноламмония с трииодидом сурьмы в растворе ДМСО, диоксана (С 4 H 8 О 2 ), ацетона синтезированы [Ph 3 PAm] 2 [Sb 2 I 8 (DMSO) 2 ] ( 339 ), [Ph 3 PPr] 2 [Sb 2 I 8 (С 4 H 8 О 2 )] ( 340 ) и [(HOCH 2 CH 2 ) 3 NH] 4 [Sb 4 I 16 ] ( 341 ) [223, 224]. Катионы всех трех комплексов имеют мало искаженное тетраэдрическое строение, атомы сурьмы в анионах гексакоординированы.

Из иодидов аммония и фосфония с иодидом ртути (красная модификация) в ацетоне при мольных соотношениях 1:1 и 1:2 синтезированы 11 комплексных соединений ртути с моноядер-ными, биядерными и тетраядерными анионами: [NH 4 ] n [HgI 3 ] n ( 342 ), [Me 3 NH] n [HgI 3 ] n ( 343 ), [Me 3 NH] 2n [Hg 4 I 10 ] n ( 344 ), [Me 4 N] n [HgI 3 ] n ( 345 ), [Me 3 NBu] 2 [Hg 2 I 6 ] ( 346 ), [Bu 4 N] 2 [Hg 2 I 6 ] ( 347 ), [Ph 3 PAm] 2 [Hg 2 I 6 ] ( 348 ), [Me 4 N] 2n [Hg 4 I 10 ] n ( 349 ), [Me 3 NBu] 2n [Hg 4 I 10 ] n ( 350 ), [Bu 4 N] 2n [Hg 4 I 10 ] n ( 351 ), [Ph 3 PAm] 2n [Hg 4 I 10 ] n ( 352 ) [225], в которых атомы ртути четырехкоординированы.

По аналогичной схеме получены и структурно охарактеризованы комплексы: [ p -Tol 4 Sb] 2 [Hg 2 I 6 ] ( 353 ), [ p -Tol 4 Sb] 2 [HgI 4 ] ( 354 ), [ p -Tol 4 Sb] 4 [Sb 3 I 12 ] ( 355 ) [226]. Перренат тетра( п -толил)сурьмы ( 356 ) получали из хлорида тетра( п -толил)сурьмы и перрената натрия в ацетоне.

Окислением три( п -толил)сурьмы пероксидом водорода в эфире в присутствии 4-иодфенола (1:1:1 мольн.) получена µ-оксо-бис [(4-иодфеноксо)три( п -толил)сурьма] ( 357 ), в центросимметричной линейной молекуле которой атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с арильными лигандами в экваториальных положениях, мостиковым атомом кислорода и ароксолигандом в аксиальных положениях [227]. Длины связей Sb - C, Sb - О_мост, Sb - О арокс и угол SbOSb равны соответственно 2,097(7) - 2,114(7); 1,99978(6), 2,126(5) А и 180 ° .

Взаимодействием иодида триметиламмония и иодида сурьмы (мольное соотношение 3:2 соответственно) в растворе ацетона синтезирован комплекс [Me 3 NH] 3 [Sb 2 I 9 ] ( 358 ). Из эквимолярных количеств иодида трифенилпропилфосфония и иодида сурьмы в ацетонитриле получен комплекс [Ph 3 PPr] 3 [Sb 3 I 12 ] · MeCN ( 359 ). По данным РСА катионы комплексов имеют мало искаженное тетраэдрическое строение (CNC 109,6(6) ° , 111,1(6) ° , 112,5(6) ° в первом, CPC 107,6(3) °- 110,85(18) ° во втором), атомы сурьмы в анионах [Sb₂I₉]^3- и [Sb₃I i ₂]^3- гексакоординиро-ваны (расстояния Sb - I_мост и Sb - 1_терм составляют в первом 3,1904(5), 3,3745(5) и 2,8893(5), 2,8292(5) А; (3,0090(5) - 3,5120(5) и 2,7810(5) - 2,8671(5) А - во втором) [228].

В работе [229] проведено систематическое исследование реакций комплексообразования иодидов аммония и фосфония с трииодидом сурьмы, включающее установление влияния различных факторов (природа катиона, соотношение исходных реагентов, растворитель) на состав комплексов присоединения и дизайн сурьмасодержащего аниона. Определены кристаллическая и молекулярная структуры полученных комплексных соединений с Sb,I - содержащими анионами.

Взаимодействием эквимолярных количеств фуллерена и пентафенилсурьмы синтезирован комплекс С 60 ·Ph 5 Sb ( 360 ), представляющий собой мелкокристаллический порошок черного цвета, плохо растворимый в ароматических углеводородах [230].

Взаимодействием гидрата золотохлористоводородной кислоты с хлоридом трифенилбутилфос-фония в ацетоне получен комплекс [Ph₃PBu][AuCl₄] ( 361 ), в кристалле которого по данным РСА содержатся тетраэдрические катионы [Ph₃PBu] + (длины связей P - C_Ph и P - C_Bu 1,92(6) - 1,800(6) и 1,811(6) А соответственно, углы СРС 107,5(3) °- 111,2(3) ° ) и квадратными анионами [AuClJ^- - (углы ClAuCl 89,40(6) °- 90,54(6) ° ), длины связей Au - Cl 2,2647(17) - 2,2930(16) А) [231].

Взаимодействием хлорида тетрафенилфосфония с тетрахлорплатинатом калия в растворе диметилсульфоксида получен ионный комплекс платины – трихлородиметилсульфоксидоплати-нат тетрафенилфосфония [Ph 4 P][PtCl 3 (DMSO- S )] ( 362 ) [232]. Тетраэдрическая конфигурация катиона [Ph 4 P]⁺ практически не искажена: валентные углы CPC изменяются в интервале 105,63(13) °- 111,92(13) ° , длины связей Р - С мало отличаются друг от друга (1,795(3) - 1,797(3) А). В квадратном анионе [PtCl₃(DMSO- S ] - молекула диметилсульфоксида координируется на атом платины атомом серы (Pt - S 2,1937(8) А).

Пентафенилвисмут фенилирует в мягких условиях (20 °С, 0,5 ч, толуол) соединения пятивалентного висмута Ph 3 Bi(Br)OAr, (Ph 3 BiOAr) 2 O (Ar = C 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6) и (Ph 3 BiOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4) 2 O до производных Ph 4 BiOAr и Ph 4 BiOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4 соответственно. Другим Bi - содержащим продуктом реакций является трифенилвисмут [233].

Взаимодействием пентафенилсурьмы с какодиловой кислотой в присутствии кислорода воздуха в бензоле или диметилсульфоксиде синтезированы сольваты бис ( µ 2 -диметиларсинато)-( µ 2 -оксо)- бис (трифенилсурьмы) с бензолом [(Ph 3 Sb) 2 (μ 2 -O 2 AsMe 2 ) 2 (μ 2 -O)] · ½PhH ( 363 ) и диметилсульфоксидом [(Ph 3 Sb) 2 (μ 2 -O 2 AsMe 2 ) 2 (μ 2 -O)] · ½DMSO ( 364 ) [234]. По данным РСА, в первом че-тырехядерном комплексе атомы сурьмы, связанные между собой двумя бидентатными димети-ларсинатными лигандами и мостиковым атомом кислорода, гексакоординированы: аксиальные углы CSbO составляют 167,62(11) - 173,28(10) ° . Длины связей Sb - C равны 2,156(3) - 2,176(3) А. Расстояния Sb - O(As) равны 2,111(2) - 2,158(2) А), во фрагменте Sb - O - Sb длины связей составляют 1,967(2) Å и 1,968(2) Å. Атомы мышьяка имеют тетраэдрическую координацию (углы CAsC и CAsO 108,03(17) - 110,29(16) ° и 106,62(14) - 110,66(13) ° соответственно). Длины связей As - C и As - O равны 1,911(3) - 1,915(3) А и 1,681(2) - 1,691(2) А.

Взаимодействием гексабромплатината калия с бромидом трифенилпропилфосфония в воде получен комплекс платины [Ph 3 PPr] 2 [PtBr 6 ] ( 365 ), который после перекристаллизации из диметилсульфоксида превращался в комплекс [Ph 3 PPr] 2 [PtBr 6 ] 0,83 [PtBr 4 ] 0,17 ( 366 ) [235]. По данным РСА, во втором кристалле, наряду с катионами [Ph₃PPr]⁺, присутствуют два типа центросимметричных анионов: [PtBr 6 ]^2– (83 %) и [PtBr 4 ]^2– (17 %), центры инверсии которых совпадают. Анионы представляют собой практически неискаженные октаэдр (аксиальные углы BrPtBr 180 ° , экваториальные углы BrPtBr 89,10(4) ° и 90,90(4) ° ) и квадрат (углы BrPtBr 180 ° , 87,6(2) ° , 92,4(2) ° ). Длины связей Pt - Br составляют 2,421(5) - 2,4692(14) А. Катионы [Ph₃PPr] + имеют тетраэдрическое строение (длины связей P - C_Ph и P - C_Pr 1,786(8) - 1,789(8) и 1,820(10) А соответственно, углы СРС 104,6(4) °- 112,9(5) ° ).

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и гексахлороплатиноводородной кислоты в диметилсульфоксиде синтезирован комплекс [Ph 4 Sb(DMSO)][PtCl 5 (DMSO- S )] ( 367 ), к образованию которого приводит и перекристаллизация комплекса [Ph 4 Sb] 2 [PtCl 6 ] из диметилсульфоксида [236]. По данным РСА, в катионах комплекса атомы сурьмы имеют триго-нально-бипирамидальное окружение с атомом кислорода диметилсульфоксидного лиганда в аксиальном положении (Sb···O 2,541(2), 2,553(2) Å). В октаэдрических анионах диметилсульфоксидный лиганд координируется с атомом платины атомом серы (Pt–S 2,305(2), 2,326(2) Å).

Взаимодействием хлорида тетрафенилфосфония с дихлоридом палладия (2:1 мольн.) в воде синтезирован комплекс [Ph₄Р]₂[PdCl₄] ( 368 ), состоящий из тетраэдрических катионов тетрафенилфосфония (СРС 107,74(10) - 113,23(11) ° , С - Р 1,798(2) - 1,804(2) А) и плоско-квадратных анионов [PdCl 4 ]^2- ( цис -ClPdCl 89,82(4) ° и 90,18(4) ° , Pd - Cl 2,2987(8) - 2.3243(9) А), в которых атом па-ладия располагается в центре инверсии [237].

Взаимодействием три( п -толил)сурьмы и фенилкарборанилкарбоновой кислоты в присутствии пероксида водорода получен бис (фенилкарборанилкарбоксилат) три( п -толил)сурьмы ( 369 ), в котором присутствуют три типа кристаллографически независимых молекул, две из которых располагаются на оси второго порядка (центральные атомы Sb(1) и Sb(2)), а одна (Sb(3)) – в общем положении пространственной группы C 2/ c [238]. Атомы сурьмы имеет искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию с толильными лигандами в экваториальных положениях. Длины связей: Sb - C 2,089(4) - 2,101(3) А, Sb - O 2,123(2) - 2,148(2) А. В молекулах присутствуют донорно-акцепторные взаимодействия Sb --- O(=C) 3,266(2) - 3,310(3) А. Значение экваториальных углов CSbC составляют 127,59(18) ° , 128,20(19) ° , 127,24(14) ° ; углы OSbO равны 171,81(12) ° , 172,09(13) ° , 176,34(10) ° соответственно.

В работе [239] взаимодействием пентафенилсурьмы с бис ( О,О -диалкилдитиофосфатами) трифенилсурьмы в толуоле получены с выходом до 90 % О,О -диалкилдитиофосфаты тетрафе-нилсурьмы. Бис ( О,О -диалкилдитиофосфаты трифенилсурьмы синтезировали с выходом до 80 % из дибромида трифенилсурьмы и О,О -диалкилдитиофосфата калия в толуоле.

Взаимодействием бис(ацетофеноноксимата) трифенилсурьмы с дихлоридом трифенилсурь-мы (толуол, 1 ч, 90 °С) синтезирован хлороацетофеноноксимат трифенилсурьмы (370), который фенилируется пентафенилсурьмой до ацетофеноноксимата тетрафенилсурьмы и хлорида тетра-фенилсурьмы [240]. Установлена кристаллическая и молекулярная структура хлороацетофеноноксимата трифенилсурьмы.

Взаимодействием дихлорида бис-1,2-трифенилфосфинэтилена с дихлоридом палладия (1:2 мольн.), гексахлороплатиноводородной кислотой (1:1 мольн.) в диметилсульфоксиде, а также золотохлористоводородной кислотой (1:2 мольн.) в ацетоне и диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph 3 PCH 2 CH 2 PPh 3 ][PdCl 3 (DMSO- S )] ( 371 ), [Ph 3 PCH 2 CH 2 PPh 3 ][PtCl 6 ] · 4DMSO ( 372 ), [Ph 3 PCH 2 CH 2 PPh 3 ][AuCl 4 ] 2 ( 373 ) и [Ph 3 PCH 2 CH 2 PPh 3 ][AuCl 2 ] 2 ( 374 ) соответственно [241]. Атомы фосфор катионов комплексов, по данным РСА, имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию (углы CPC 106,24(9)–113,74(10)°), длины связей P–С составляют 1,779(6)– 1,828(6) Å. В плоскоквадратных анионах комплекса 371 (углы SPdCl 87,16(2), 92,554(19)°, ClPdCl 89,45(2), 90,95(2)°) координационная связь между атомом палладия и диметилсульфоксидным лигандом осуществляется через атом серы (Pd–S 2,2508(6) Å), длины связей Pd–Cl изменяются в интервалах 2,3019(5)–2,3218(6) Å. Атомы платины в анионах комплекса 372 гексакоординирова-ны (углы ClPtCl 89,19(6)–91,45(6)°), длины связей Pt–Cl равны 2,3028(13)–2,3252(11) Å. Квадратная координация катиона золота в комплексе 373 мало искажена: углы ClAuCl равны 88,68(7)– 90,80(7)°, длины связей Au–Cl составляют 2,2691(18)–2,2934(19) Å. В практически линейных анионах последнего комплекса ( 374 ) углы ClAuCl 177,46(4) и 178,96(4)°), длины связей Au–Cl изменяются в интервале 2,2385(10)–2,2557(11) Å.

Взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с циклопропанкарбоновой кислотой в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мольн.) синтезирован бис (циклопропанкарбоксилат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы ( 375 ), структура которого доказана методом рентгеноструктурного анализа [242]. По данным РСА в соединении атом сурьмы имеет искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию. Плоскости арильных колец имеют относительно экваториальной плоскости не «пропеллерную» конформацию, которая считается наиболее энергетически выгодной.

Пентафенилсурьма фенилирует бис ( N , N- диметилдитиокарбамат) трифенилсурьмы, тригалогениды дифенилсурьмы Ph 2 SbHal 3 (Hal = Cl, Br) и cоединения сурьмы мостикового строения (Ph 3 SbX) 2 O (X = OC 6 H 2 Br 3 -2,4,6; NO 2 ) [243].

Взаимодействием пентафенилсурьмы с хлоркарбоксилатами трифенилсурьмы получены хлорид тетрафенилсурьмы и карбоксилат тетрафенилсурьмы [244].

Взаимодействием трифенилсурьмы или трифенилвисмута с 2-метилкарборанилкарбоновой кислотой и пероксидом водорода получены бис (2-метилкарборанилкарбоксилат) трифенилсурь-мы ( 376 ) и бис (2-метилкарборанилкарбоксилат)трифенилвисмута ( 377 ) соответственно [245]. По данным РСА, атомы металлов в молекулах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (длины связей Sb-O и Bi - O равны 2,127(2) и 2,273(3), 2,301(3) Å соответственно). Лиганды проявляют бидентатные свойства (расстояния Sb --- O и Bi --- O составляют 3,129(2) и 3,097(5), 2,956(5) Å). Двугранный угол между плоскостями карбоксильных групп в молекуле первого соединения равен 120º, поэтому карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов CSbC (110,10(15) ° , 124,95(8) ° , 124,95(8) ° ). В молекуле второго комплекса карбоксильные группы копланарны, карбонильные группы С=О имеют относительно аксиальных связей цис -ориентацию, в результате чего экваториальный угол CBiC со стороны контактов Bi --- O достигает 133,48(13) ° , два других угла (112,71(15) ° и 113,81(15) ° ).

Взаимодействием трифенилсурьмы с 3-метил-, 4-метилбензойной (толуол, 90 °С, 100 ч) и 2,4- диметилбензолсульфоновой (эфир, 20 °С, 240 ч) кислотами в присутствии кислорода воздуха получены дикарбоксилаты трифенилсурьмы (до 23 %) и бис (2,4-диметилбензолсульфонат) три-фенилсурьмы (33 %) [246].

Пентафенилсурьма фенилирует бис (бензилокси)трифенилсурьму и бис (трифенилсилокси)трифенилсурьму до бензилокситетрафенилсурьмы и трифенилсилокси-тетрафенилсурьмы соответственно [247].

Ph 5 Sb + Ph 3 Sb(OR) 2 → 2 Ph 4 SbOR

R = CH 2 Ph, SiPh 3

Взаимодействием эквимольных количеств бромида тетрафенилстибония с бромидом палладия в воде с последующей перекристаллизацией из диметилсульфоксида синтезирован комплекс [Ph 4 Sb(DMSO- O )][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 378 ) [248]. По данным РСА, в катионах комплекса атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальное окружение с атомом кислорода диметилсульфоксидного лиганда в аксиальном положении (Sb···O 2,640(3) Å). В квадратных анионах диметилсульфоксидный лиганд координируется с атомом палладия атомом серы (Pd - S 2,257(1) А).

Взаимодействием трифенилвисмута и карбоновой кислоты в присутствии пероксида водорода получены бис (2-метоксибензоат) трифенилвисмута ( 379 ) (43 %), бис (циклопропанкарбоксилат) трифенилвисмута ( 380 ) (53 %), бис (4-нитрофенилацетат) трифенилвисмута ( 381 ) (37 %) и бис (2-нитробензоат) трифенилвисмута ( 382 ) (46 %) [249]. По данным РСА, атомы висмута в дикарбок-силатах трифенилвисмута имеют искаженное тригональнобипирамидальное окружение (без учета дополнительной координации карбонильных атомов кислорода с атомом Bi) с фенильными лигандами в экваториальных положениях. Длины связей Bi - C в соединениях 379 - 382 равны 2,195(6) - 2,221(2) А, расстояния Bi - O и Br-O(=C) составляют 2,292(2) - 2,973(5) А. Один из экваториальных углов СBiC со стороны контактов Bi···O(=С) значительно увеличен, что приводит к уменьшению двух других углов.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с гексабромоплатиноводородной кислотой в ацетоне и бромида тетрабутиламмония с гексабромоплатинатом калия в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила или ацетона получены комплексы [Ph 4 Sb] 2 [PtBr 6 ] ( 383 ) и [Bu 4 N] 2 [PtBr 6 ] ( 384 ) соответственно. Их перекристаллизация из диметилсульфоксида приводит к образованию комплексов [Ph 4 Sb(DMSO- O )][PtBr 5 (DMSO- S )] ( 385 ) и [Bu 4 N][PtBr 5 (DMSO- S )] ( 386 ) [250]. По данным РСА, aтомы сурьмы и азота в катионах [Ph₄Sb]⁺ и [Bu₄N]⁺ имеют искажённую тетраэдрическую координацию (углы CSbC и длины связей Sb - C равны 105,7(2)° - 117,3(2)° и 2,095(6) - 2,102(5) А, углы CNC в восьми кристаллографически независимых катионах второго комплекса составляют 105,7(5)° - 113,1(6)°, 107,4(4) - 112,7(5) - в последнем. Координация атомов Pt в анионах комплексов близка к идеальной октаэдрической. В катионе [Ph₄Sb(DMSO- O )]⁺ третьего комплекса атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальное окружение с атомом кислорода диметилсульфоксидного лиганда в аксиальном положении (Sb···O 2,533(4) Å). Углы С_эквSbС_экв равны 114,46(19)° - 120,37(19)°), длины связей Sb - С составляют 2,099(5) - 2,122(5) А. Диметилсульфоксидный лиганд координируется с атомом Pt атомом серы.

Взаимодействием иодидов тетраорганилфосфония Ph 3 RPI (R = Et, Pr, Am, i- Am, Ph, CH 2 Ph), [Ph 3 PCH 2 CH 2 PPh 3 ][I] 2 с гексаиодоплатинатом калия в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph 3 PEt][I 3 ] ( 387 ), [Ph 3 PPr][I 3 ] ( 388 ), [Ph 3 PAm][I 3 ] ( 389 ), [Ph 3 ( i- Am)P][I 3 ] ( 390 ), [Ph 4 P][I 3 ] ( 391 ), [Ph 3 (PhСН 2 )P][I 3 ] ( 392 ) и [Ph 3 PCH 2 CH 2 PPh 3 ][I 3 ] 2 ∙ DMSO ( 393 ) [251]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах комплексов имеют тетраэдрическую координацию (СРС 104,1(4) - 118,6(4) ° ), длины связей P - С составляют 1,740(8) - 1,985(15) А соответственно. В линейных анионах [I₃] ^- угол I-I-I изменяется в интервалах 176,2(7) - 179,7(2) ° ) длины связей I - I равны 2,830 - 2,944 А. Катионы и анионы в комплексах связаны друг с другом посредством слабых водородных связей H---I 2,95 - 3,18 А.

Взаимодействием дииодида палладия с иодидом тетрафенилстибония в водном растворе ио-доводородной кислоты получен комплекс [Ph 4 Sb] 2 [Pd 2 I 6 ] ( 394 ), перекристаллизация которого из диметилсульфоксида привела к комплексу [Ph 4 Sb(DMSO)] 2 [Pd 2 I 6 ] ( 395 ). Аналогично синтезированы комплексы [Ph 3 PAm] 2 [Pd 2 I 6 ] ( 396 ) и [Ph 3 PEt] 2 [Pd 2 I 6 ] ( 397 ), состав которых при перекристаллизации не изменяется [252].

Взаимодействием тетрабромопалладийводородной кислоты с бромидами тетраорганилфос-фония в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила получены комплексы палладия [Ph 3 P( cyclo -С 5 Н 9 )] 2 [Pd 2 Br 6 ] ( 398 ), [Ph 3 PBu] 2 [Pd 2 Br 6 ] ( 399 ) и [Ph 3 PAm] 2 [Pd 2 Br 6 ] ( 400 ) [253]. Перекристаллизация из диметилсульфоксида приводит к образованию комплексов [Ph 3 P( cyclo -С 5 Н 9 )][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 401 ), [Ph 3 Bu)P][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 402 ) и [Ph 3 PAm][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 403 ).

В работах [254, 255] проанализированы геометрические характеристики и особенности строения соединений сурьмы с мостиковыми полидентатными лигандами (Ar 4 Sb) 2 L и (Ar 4 Sb) 3 L, а также с мостиковым атомом кислорода (R₃SbХ)₂O.

Взаимодействием эквимолярных количеств трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы, трифторуксусной кислоты и пероксида водорода получена µ-оксо [трис(2-метокси-5-бромфенил)трифторацетатосурьма] ( 404 ) с выходом 92 % [256]. По предварительным данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в молекулах 404 имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях.

Взаимодействием золотобромистоводородной кислоты с бромидом бутилтрифенилфосфония в ацетоне получен комплекс [Ph 3 PBu][AuBr 4 ] ( 405 ) [257]. По данным РСА, кристалл комплекса представлен тетраэдрическими катионами [Ph 3 PBu] + (длины связей P - C_Ph и P - C_Bu 1,790(8) - 1,799(8) и 1,790(8) А соответственно, углы СРС 107,9(4) °- 110,7(4) ° ) и плоскоквадратными центросимметричными анионами [AuBr₄] ^- (углы BrAuBr 88,91(4) °- 91,09(4) ° и 177,64(5) - 180 ° ), длины связей Au - Br составляют 2,4104(10) - 2,4246(11) А).

По данным рентгеноструктурного анализа атомы висмута в молекулах трис (2-метоксифенил)висмута ( 406 ) имеют тетрагональную координацию с атомами углерода арильных заместителей и неподеленной электронной парой в вершинах тетраэдра [258]. Длины связей Bi - C и величины углов CBiC равны 2,243(15) - 2,255(18) А и 92,5(5) - 95,3(8) ° соответственно. Расстояния между атомами висмута и кислорода метоксигрупп (Bi --- OMe) составляют 3,055(17) - 3,129(18) А, вследствие чего координационное число атома Bi возрастает до шести. Взаимодействием трис (2-метоксифенил)висмута, фенилпропиоловой кислоты и пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1) с выходом 92 % получен бис (фенилпропиолат) трис (2-метоксифенил)висмута ( 407 ) и определено его строение.

Взаимодействием трифенилсурьмы с 2,6-дихлорфенолом и 2,6-дибром-4-нитрофенолом в присутствии пероксида водорода в водно-эфирном растворе получены с выходом до 92 % µ-оксо-бис [трифенил(2,6-дихлорфеноксо)сурьма] ( 408 ) и µ-оксо-бис [трифенил(2,6-дибром-4-нитрофеноксо)сурьма] ( 409 ) [259], в которых углы SbOSb составляют 142,7(6) ° и 147,6(6) ° . Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Связи атома сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,969(2), 1,973(2) Å и 1,950(10), 1,968(9) Å) короче, чем с атомами кислорода арокси-групп (2,135(2), 2,156(2) Å и 2,204(11), 2,223(12) Å).

Дифенилацетилен в растворе диметилсульфоксида в атмосфере воздуха в присутствии дииодида платины окисляется до дифенилэтандиона-1,2 с выходом 91 % [260]. В отсутствии дииодида платины в реакционной смеси образование дифенилэтандиона-1,2 не имело места.

PtT2,02, DMSO, 20 °C Ph—=—Ph ------------

Взаимодействием иодида тетрабутилфосфония с трииодидом висмута (2:1, 1:1, 1:2 мольн.) в диметилсульфоксиде синтезирован комплекс [Bu 4 P] 2 [Bi 2 I 8 (DMSO) 2 ] ( 410 ) [261]. Вторым продуктом реакции иодида тетрабутилфосфония с трииодидом висмута (1:2 мольн.) в диметилсульфоксиде является комплекс [(DMSO)₈Bi][Bi₂I₉] ( 334 ). В катионах первого комплекса атомы Р имеют искаженную тетраэдрическую координацию (углы СРС 104,1(1) °- 112,6(1) ° ). В биядерных центросимметричных анионах структуры гексакоординированные атомы висмута связаны двумя мостиковыми атомами иода (Bi - I ^ 3,260(1) и 3,315(1) А), терминальные атомы иода образуют с атомом висмута более прочные связи (Bi - I t 2,926(1) - 3,031(1) А), длина связи Bi - O 2,436(1) А. В катионе [(DMSO) 8 Bi]³⁺ восемь молекул диметилсульфоксида координируются на атом висмута через атомы кислорода (углы OBiO 69,9(2) °- 98,9(3) ° , длины связей Bi - O составляют 2,381(4) - 2,476(4) А). В анионе [Bi₂I₉]^{3 -} атомы Bi имеют октаэдрическую координацию; группировки BiI₃ связаны друг с другом через три мостиковых атома атома иода (Bi - I ^ 3,156(1) - 3,343(1) А, Bi - I t 2,910(1) - 3,021(1) А.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2-бром-4-формилфенолом в толуоле при нагревании получены 2-бром-4-метоксифенокситетрафенилсурьма      (411)      и 2-бром-4- формилфенокситетрафенилсурьма (412) с выходом до 97 % [262]. По данным рентгеноструктурного анализа атом сурьмы в молекуле 2-бром-4-формилфенокситетрафенилсурьмы обладает конфигурацией искаженной тригональной бипирамиды; длины связей Sb-O и Sb-C равны

2,257(3) и 2,166(4), 2,113(4), 2,127(4), 2,122(4) Å соответственно, аксиальный угол OSbС и экваториальные углы CSbC составляют 176,8(1) ° и 116,0(1) ° , 118,7(1) ° , 121,1(1) ° .

Взаимодействием три( м- толил)сурьмы с трифторуксусной кислотой в присутствии пероксида водорода в водно-эфирном растворе получена с выходом 91 % µ-оксо - бис [(трифторацетато)(три- м -толилсурьма)] ( 413 ) [263]. В биядерной молекуле I угол SbOSb составляет 146,0(5) ° . Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Расстояния Sb - C изменяются в интервале 2,086(7) - 2,118(7) А. Связи атома сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,962(6), 1,957(6) Å) короче, чем с атомами кислорода трифторацетатных групп (2,209(5), 2,209(5) Å).

Взаимодействием пентафенилвисмута с 4-метилбензолсульфонатом дифенилсурьмы получен 4-метилбензолсульфонат тетрафенилвисмута ( 414 ), строение которого установлено методом РСА [264]. Атом Bi в соединении имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию c тозилатным заместителем в аксиальном положении. Длины связей Bi - C равны равны 2,192(2) - 2,225(2) А, расстояние Bi - O и величина аксиального угла CBiO составляют 2,759(2) А и 171,6(1) ° соответственно.

Взаимодействием трифенилсурьмы, гидропероксида третбутила и салицилальдоксима (1:2:1 мольн.) в гептане получен бис (салицилальдоксимат) трифенилсурьмы ( 415 ), строение которого установлено методом РСА [265]. Атомы Sb в центросимметричной молекуле (центр инверсии – атом сурьмы) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с оксимными группами в аксиальных положениях. Длины связей Sb - C и Sb - O равны 2,103(3), 2,103(3), 2,112(2) и 2,073(2) А, внутримолекулярные контакты Sb --- N составляют 2,884(2) А.

По данным рентгеноструктурного анализа, атомы висмута в молекулах трис (3-метилфенил)висмута ( 416 ) имеют тетрагональную координацию с атомами углерода арильных заместителей и неподеленной электронной парой в вершинах тетраэдра [266]. Длины связей Bi - C и величины углов CBiC равны 2,216(8), 2,222(8), 2,293(9) А и 93,8(3) ° , 95,3(3) ° , 96,7(3) ° соответственно. Проанализированы геометрические характеристики молекул триарильных соединения висмута, выявлены факторы, влияющие на значения длин связей B i- C и валентных углов СBiС.

Взаимодействием три( о -толил)висмута, карбоновой кислоты и пероксида водорода получены бис (трихлорацетат) три( о -толил)висмута ( 417 ) (92 %) и дибензоат три( о -толил)висмута ( 418 ) (96 %) [267]. По данным РСА, атомы висмута имеют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение (без учета дополнительной координации карбонильных атомов кислорода) с о -толильными лигандами в экваториальных положениях. Длины связей Bi - C составляют 2,20(2), 2,23(2), 2,25(2) А, расстояния Bi - O и Bi-O(=C) равны 2,33(1), 2,31(3) и 3,12(3), 3,18(3) А. Экваториальный угол CBiC со стороны одного контакта Bi—O(=C) увеличен (132,0(9) ° ; величина аналогичного угла со стороны другого контакта Bi --- O(=C) (114,8(9) ° ) приближается к значению третьего экваториального угла (113,2(9) ° ).

Взаимодействием бис (4-нитрофенокси)трифенилсурьмы ( 419 ) с пентафенилсурьмой синтезирован 4-нитрофеноксид тетрафенилсурьмы ( 420 ) с выходом 98 % [268]. По данным РСА, атомы сурьмы в двух кристалллографически независимых молекулах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол СSbO и суммы углов CSbC в экваториальной плоскости равны 177,97(7)° и 357,16° (a), 176,95(7)° и 357,07(7)° (b). Длины связей Sb–O и Sb–C составляют 2,208(1) и 2,116(2), 2,117(2), 2,118(2), 2,171(2) Å (а), 2,224(1) и 2,108(2), 2,114(2), 2,129(2), 2,165(2) Å (b). Обсуждаются особенности строения ароксидов тетрафенилсурьмы.

Взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с пентафторбензойной и 1адамантанкарбоновой кислотами в присутствии пероксида водорода синтезированы бис (пентафторбензоат) и бис (1-адамантанкарбоксилат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [(5-Br)(2-MeO)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)R] 2 , где R = C 6 F 5 , C 10 H 15 ( 421 , 422 ) [269]. По данным РСА, атомы сурьмы в соединениях имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы OSbO и углы в экваториальной плоскости CSbC равны 177,54(13)°, 171,7(4)° и 110,65(19)°–124,57(19)°, 113,3(12)–127,3(10)° соответственно. Длины связей Sb–O и Sb–C составляют 2,086(3), 2,117(3), 2,100(5)–2,106(5) Å и 2,072(11), 2,074(11), 2,040(19)–2,16(2) Å. Внутримолекулярные расстояния Sb···OMe и Sb···O=С равны 3,088(5)–3,181(4) Å и 3,213(4), 3,330(5) и 3,100(5)–3,188(5) Å, 2,983(5), 3,094(5) Å.

Взаимодействием три( п -толил)сурьмы с трифторметансульфоновой кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила в водно-эфирном растворе получена с выходом 95 % µ-оксо-бис [(трифторметансульфонато)(три( п -толил)сурьма)] ( 423 ) [270]. В двух типах кристаллографически независимых биядерных молекул углы SbOSb составляют 137,4(5) ° и 137,5(5) ° . Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Расстояния Sb - C изменяются в интервале 2,089(5) - 2,121(5) А. Связи атомов сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,941(4) - 1,957(4) А) короче, чем с атомами кислорода трифторметансульфонатных групп (2,356(4) - 2,407(5) А). Аксиальные углы O_M o _C т SbO т _е pм составляют 175,4(2) - 177,0(2) ° .

Взаимодействием пента( п -толил)сурьмы с 2,6-ди- трет -бутилфенолом в толуоле приводит к образованию три( п -толил)сурьмы и продукту окисления исходного фенола - 2,6,2’,6’-тетра- трет -бутилдифенохинону [271]. Минорным продуктом реакции является оксид три( п -толил)сурьмы, строение которого доказано рентгеноструктурным анализом.

Взаимодействием октантетраона-2,4,5,7 с трифенилсурьмой в присутствии пероксида водорода в эфире получен диацетат трифенилсурьмы с выходом 12 % [272]. Образование уксусной кислоты в реакционной смеси объясняется окислительным расщеплением исходного тетракетона.

Взаимодействием иодидов тетраорганилфосфония [Ph 3 PR]I (R = СH 2 CHMe 2 , CH 2 Ph) с трииодидом сурьмы в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph₃PСH₂CHMe₂][I₃] ( 424 ), [Ph 3 PСH 2 Ph][I 3 ] ( 425 ) [273]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах комплексов имеют тетраэдрическую координацию (СРС 107,2(3) - 111,1(2) ° ), длины связей P - С составляют 1,788(5) - 1,815(5) А соответственно. В линейных анионах [I₃] ^- углы I-I-I и длины связей I - I равны 178,31(2) ° , 179,15(2) ° ) и 2,8882(6) - 2,9298(8) А соответственно. Катионы и анионы в кристаллах связаны друг с другом посредством слабых водородных связей H···I 3,57 Å и 3,06 Å.

Взаимодействием три( м- толил)висмута с 4-нитрофенилуксусной кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире получен бис (4-нитрофенилацетат) три( м- толил)висмута ( 426 ) [274]. По данным РСА, атом висмута в молекуле имеет искаженную триго-нально-бипирамидальную координацию (аксиальный угол ОBiО и экваториальные углы CBiC составляют 169,53(18) ° и 109,3(6), 110,3(6), 140,3(2) ° ). Длины связей Bi - O и Bi - C равны 2,228(12), 2,256(13) Å и 2,199(12), 2,223(12), 2,279(8) Å соответственно. В молекуле присутствуют тесные внутримолекулярные контакты Bi—O=C (2,908(8), 2,947(9) А) со стороны наибольшего экваториального угла CBiC.

Взаимодействием гидрата тетрабромозолотоводородной кислоты с бромидом тетрабутилфосфония в ацетоне получен комплекс [Bu 4 P][AuBr 4 ] ( 427 ) [275]. По данным РСА, кристалл комплекса представлен тетраэдрическими катионами [Bu₄P] + (длины связей P - C 1,75(3) - 1,83(3) А, углы СРС 108,7(16) °- 114,8(14) ° ) и несколько искаженными плоско-квадратными анионами [AuBr₄] ^- ( цис -углы BrAuBr 89,52(7) °- 90,40(6) ° , транс -углы BrAuBr 179,60(7), 179,84(10) ° ), длины связей Au - Br 2,3909(18) - 2,4126(15) А).

Взаимодействием тетрахлорозолотоводородной кислоты с хлоридом ацетонилтрифенилфосфония в ацетоне получен комплекс [Ph 3 PСH 2 C(O)Me][AuCl 4 ] ( 428 ) [276]. По данным РСА, кристалл комплекса состоит из четырех кристаллографически независимых тетраэдрических катионов [Ph₃PCH₂C(O)Me] + (длины связей P - C_Ph и P - C_Alk 1,787(6) - 1,801(5) и 1,793(6) - 1,803(6) А соответственно, углы СРС 106,9(4) °- 112,7(3) ° ) и четырех кристаллографически независимых плоско-квадратных анионов [AuCl₄] ^- (углы ClAuCl 88,24(10) °- 91,66(9) ° и 177,97(9) - 179,56(8) ° ), длины связей Au - Cl составляют 2,252(2) - 2,281(2) А).

Взаимодействием пента( п -толил)сурьмы с октантетраоно м- 2,4,5,7 (2:1 мольн.) в толуоле синтезирован биядерный хелатный комплекс ( p -Tol) 4 Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]Sb( p -Tol) 4 ( 429 ) [277]. Координация атомов Sb(1,2) искаженная октаэдрическая, транс -углы CSbC и CSbO изменяются в интервале 158,8(3) - 173,2(4)°, длины связей Sb - C 2,097(10) - 2,198(10) А. В двух шестичленных металлоциклах [SbO₂C₃] расстояния Sb - O 2,262(7) - 2,290(7) А, О - C 1,255(12) - 1,327(11) А, С - С 1,318(14) - 1,529(4) А.

Проведен рентгеноструктурный анализ кристалла сольвата дибензоилметаната (acacPh2) тет-ра( п-толил)сурьмы с бензолом [p-Tol4Sb(acacPh2)] • PhH (430), в двух кристаллографически независимых молекулах которого атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию (аксиальные углы CSbC и CSbO составляют 159,9(2)° и 165,24(14)-169,51(15)°) [278]. Длины свя- зей Sb-C изменяются в интервале 2,148(6)-2,165(5) А, в гетероциклах (SbO2C3) расстояния Sb-O и O-C равны 2,240(6)-2,313(6) и 1,267(6)-1,281(6) А соответственно.

Обсуждаются особенности строения ромбической кристаллической модификация карбоната бис (тетрафенилсурьмы) ( 431 ) и моноклинной модификации карбоната тетра( п -толил)сурьмы ( 432 ) [279]. По данным РСА, в молекулах присутствуют атомы сурьмы с тригонально-бипирамидальной и октаэдрической координацией; аксиальные углы CSbO составляют 179,0(2) ° и 175,2(1) ° , экваториальные CSbС углы изменяются в интервалах 113,6(3) - 124,9(3)° и 115,9(1) - 124,1(1)°. Длины связей Sb - O и Sb - C в комплексе 431 равны 2,247(5) и 2,107(8), 2,118(8), 2,124(7), 2,174(8) Å, а в комплексе 432 – 2,264(2) и 2,117(4), 2,120(3), 2,126(3), 2,171(3) А. Валентные углы CSbO, CSbC в составляют 163,3(2) ° , 152,8(2) ° , 161,6(3) ° ( 431 ) и 151,8(1) ° , 162,9(1) ° , 165,6(1) ° ( 432 ); расстояния Sb - O и Sb - C в первом равны 2,273(5), 2,246(5) и 2,158(8) - 2,179(8) А ( 431 ) и 2,217(2), 2,251(2) и 2,159(3) - 2,177(3) А ( 432 ).

Взаимодействием хлорида тетрафенилсурьмы с натриевой солью октантетраона-2,4,5,7 (2:1 мольн.) в тетрагидрофуране синтезирован сурьмаорганический комплекс ( 433 ), строение которого после перекристаллизации из хлороформа установлено методом РСА [280]. Показано, что координация атомов сурьмы в двух кристаллографически независимых центросимметричных молекулах биядерного хелатного комплекса Ph4Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]SbPh4 • CHC1 3 -искаженная октаэдрическая, транс -углы CSbC и CSbO изменяются в интервале 158,2(5) - 169,4(4)°, длины связей Sb - C 2,133(11) - 2,175(17) А. В шестичленных металлоциклах [SbO₂C 3 ] расстояния Sb - O 2,209(10) - 2,344(8) А, О - C 1,258(17) - 1,300(17) А, С - С 1,360(20) - 1,380(20) А.

В обзоре [281] представлены результаты по методу синтеза органических соединений пятивалентной сурьмы окислением органических производных Sb(III). Основное внимание уделено реакциям окислительного присоединения с участием триорганилсурьмы, пероксида водорода и кислоты.

Растворением гексаиодоплатината калия в диметилсульфоксиде синтезирован молекулярный комплекс – дигидросульфид бис (диметилсульфоксидо)платины (DMSO) 2 Pt(SН) 2 ( 434 ) и определена его кристаллическая структура [282]. По данным РСА, в кристалле комплекса присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул, в которых цис -диметилсульфоксидные лиганды координируются с атомом Pt атомом серы. Длины координационных связей Pt–S DMSO составляют 2,227(2)–2,274(2) Å и согласуются с соответствующими длинами связей в других диме-тилсульфоксидхлоридных комплексах платины; длины связей Pt–S(Н) составляют 2,300(2); 2,330(2) Å.

Взаимодействием триарилсурьмы с карбоновой кислотой в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мольн.) в эфире синтезированы дикарбоксилаты триарилсурьмы: Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 OMe-2] 2 ( 435 ), Ph 3 Sb[OC(O)CH 2 C 6 H 4 NO 2 -4] 2 ( 436 ), Ph 3 Sb[OC(O)(C 3 H 5 - cyclo )] 2 ( 437 ), Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 NO 2 -2] 2 ( 438 ), (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 OMe-2] 2 ( 439 ) [283]. Карбоксилаты тетрафенилсурьмы: Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 OMe-2 ( 440 ), Ph 4 SbOC(O)CH 2 C 6 H 4 NO 2 -4 ( 441 ), Ph 4 SbOC(O)(C 3 H 5 - cyclo ) ( 442 ) и Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 NO 2 -2 ( 443 ) получены из пентафенилсурьмы и дикарбоксилатов трифенилсурь-мы (1:1 мольн.) в толуоле. По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах полученных соединений имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксильных групп в аксиальных положениях.

В работе [284] представлены результаты по фенилированию органических производных элементов пентафенильными соединениями сурьмы и висмута. Большое внимание уделено реакциям перераспределения лигандов с участием производных сурьмы(V) и висмута(V) общей формулы Ph 3 EX 2 (E = Sb, Bi; X – электроотрицательный лиганд). Обсуждено влияние условий проведения реакций на строение и выход целевого продукта.

Ph 5 E + Ph 3 EX 2 → 2 [Ph 4 E]X E = Sb, Bi; X – электроотрицательный лиганд

Взаимодействием эквимолярных количеств хлорида тетрафенилфосфония с тетрахлороплатинатом калия и гексахлороплатиноводородной кислотой в растворе диметилсульфоксида синте- зированы комплексы [Ph4P][PtCl3(DMSO-S)] (444) и [Ph4P][PtCl5(DMSO-S)] (445) соответственно [285]. Атомы фосфора в катионах имеют тетраэдрическое окружение, углы СРС и расстояния P– С составляют 105,63(13)°–112,13(14)°, 1,795(3)–1,797(3) Å и 105б7(3)°–112,9(3)°, 1,783(7)– 1,791(6) Å. Координационные полиэдры атомов платины в анионах [PtCl3(DMSO-S)]– и [PtCl5(DMSO-S)]– представляют собой искаженные квадрат (Pt–S 2,1937(8); Pt–Cl 2,2894(10)– 2,3024(10) Å, транс-углы SPtCl 177,38(4)°, ClPtCl 175,40(4)°) и октаэдр (Pt–S 2,291(2); Pt–Cl 2,312(2)–2,334(2) Å, транс-углы SPtCl 178,28(9)°, ClPtCl 178,80(9)°, 178,88(8)°).

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 1,2-дифенилэтандиондиоксимом и 1,2-дифенил(2-окси)этаноноксимом в толуоле синтезированы сольват 1,2-дифенилэтандиондиоксимата бис (тетрафенилсурьмы) с толуолом Ph 4 SbONC(Ph)C(Ph)NОSbPh 4 · 2TolH ( 446 ) и 1,2-дифенил(2-окси)этаноноксимат тетрафенилсурьмы Ph 4 SbONC(Ph)CH(Ph)ОH ( 447 ) [286]. Молекула первого центросимметрична с центром инверсии посередине связи С–С этанового фрагмента. В кристалле второго комплекса присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул A и B. Атомы сурьмы в комплексах имеют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение: экваториальные углы СSbС и аксиальные СSbО равны 114,95(10)°–126,82(11)° и 173,24(9)°; 117,2(2)°–122,9(2)°, 178,15(18)° (а); 112,3(2)°–127,7(2)°, 175,09(18)° (b). Длины связей Sb–С и Sb– O составляют cоответственно 2,106(3)–2, 200(5) Å.

Взаимодействием три( м- толил)висмута, карбоновой кислоты и пероксида водорода получены бис (2-метоксибензоат) (84 %), дибензоат (91 %) и бис (трихлорацетат) три( м- толил)висмута (92 %) ( 448 - 450 ) [287]. По данным РСА атомы висмута в полученных дикарбоксилатах триарилвисмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (без учета дополнительной координации карбонильных атомов кислорода) с м- толильными лигандами в экваториальных положениях. Интервалы изменения связей Bi–C в соединениях составляют 2,193(3)– 2,228(5) Å, расстояния Bi–O и Bi···O(=C) равны 2,267(3) - 2,296(3) и 2,791(6) - 3,115(9) Å соответственно. Экваториальные углы СBiC со стороны контактов Bi···O(=С) значительно увеличены (150,6°, 140,2°, 140,2°), что приводит к уменьшению двух других углов.

Взаимодействием трифенилсурьмы с пропиоловой кислотой в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1, 1:1:1) в диэтиловом эфире синтезированы дипропиолат -трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)C≡СН] 2 ( 451 ) и μ 2 - оксо - бис [(пропиолато)трифенилсурьмы] [Ph 3 SbOC(O)C≡СН] 2 O ( 452 ) [288]. Из пентафенилсурьмы и пропиоловой или ацетилендикарбоновой кислот в толуоле получен пропиолат тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)C≡СН ( 453 ). По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения. Аксиальные углы OSbO и OSbС равны 170,17(15)° - 178,78(14)° и 173,2(5)°, 174,4(5)°. Экваториальные углы CSbC изменяются в интервалах 108,2(3)°–143.1(3)°. Длины связей Sb–C составляют 2,076(12)–2,166(13) Å. Расстояния Sb–O равны 2,139(6)–2,156(7) Å, 2,206(4), 2,218(3) Å и 2,338(10), 2,340(10) Å.

Взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с 4-нитрофенилуксусной, 2-метоксибензойной и фенилпропиоловой кислотами в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мольн.) синтезированы бис (4-нитрофенилацетат), бис (2-метоксибензоат) и бис (фенилпропиолат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы ( 454 - 456 ) [289]. По данным РСА, атом сурьмы в комплексах имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы OSbO и валентные углы в экваториальной плоскости CSbC равны 173,27(15)°, 172,96(11)°, 172,99(10)° и 115,5(2)°–123,3(2)°, 108,81(16)°–129,32(17)°, 110,66(17)°–127,91(17)° соответственно. Длины связей Sb–O составляют 2,092(4), 2,115(4) Å; 2,088(3), 2,097(2) Å и 2,096(3), 2,120(3) Å. Связи Sb–C изменяются в интервалах 2,095(6)–2,123(6) Å, 2,107(4)–2,117(4) Å, 2,097(4)–2,116(4) Å соответственно. В комплексах, наряду с взаимодействиями Sb···O=С (3,121, 3,139 Å; 2,944, 3,038 Å; 3,111, 3,120 Å) наблюдаются внутримолекулярные контакты Sb···OMe (3,169–3,226, 3,134–3,174, 3,147– 3,196 Å соответственно).

Взаимодействием трифенилвисмута с пентахлорбензойной кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире синтезирован бис(пентахлорбензоат) трифенилвисмута (457) [290]. По данным РСА атомы висмута в двух кристаллографически независимых молекулах (А, Б) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Углы между аксиальными и экваториальными заместителями ОBiO и CBiC равны 171,7(3)°, 173,6(3)° и 105,3(4)°–146,9(4)°. Длины связей Bi–O и Bi–C составляют 2,291(8)–2,315(8) Å и 2,197(11)–2,204(10) Å. Расстояния Bi···O(=C) равны 2,843(10)–2,857(11) Å.

Проведен рентгеноструктурный анализ кристалла ацетилацетоната тетрафенилсурьмы, в состав которого входят два типа кристаллографически независимых молекул ( 458 ) [291]. Атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию, длины связей Sb - C изменяются в интервале 2,111(13) - 2,173(12) А, в гетероциклах (SbO₂C₃) расстояния Sb - O и O - C равны 2,225(10) - 2,274(10) А и 1,22(2) - 1,28(2) А соответственно.

Взаимодействием 4-нитрофенола с три( п -толил)сурьмой в присутствии гидропероксида третичного бутила с выходом 86 % синтезирована бис (4-нитрофеноксо)три( п -толил)сурьма ( 489 ), в молекуле которой атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию [292]. Аксиальный угол ОSbO и суммы углов CSbC в экваториальной плоскости равны 177,8(1)° и 360°. Длины связей Sb–O и Sb–C составляют 2,091(3) и 2,091(7), 2,111(4), 2,115(5) Å.

Взаимодействием дибромида три( м- толил)сурьмы с м- толилмагнийбромидом получен бромид тетра( м- толил)сурьмы ( 490 ), в кристалле которого, по данным РСА присутствуют два типа кристаллографически независимых тригонально-бипирамидальных молекул с атомом брома в аксиальном положении [293]. Длины связей Sb - C, Sb - Br, экваториальные углы CSbC и аксиальные углы BrSbC равны 2,117(5) - 2,165(5); 2,8803(8), 2,9390(8) А; 118,3(2) - 119,6(2) ° и 174,9(1) ° , 171,9(2) ° .

Взаимодействием бромида тетрафенилфосфония с додекавольфрамофосфорной гетерополикислотой в воде синтезирована и структурно охарактеризована соль состава [Ph 4 P] 3 [PW 12 O 40 ] ( 491 ) [294]. Атомы фосфора в двух типах кристаллографически независимых катионов [Ph 4 P]⁺ имеют искаженную тетрагональную координацию (расстояния Р - C 1,74(4) - 1,83(3) А; углы СРС 107,2(15) - 110,9(15) ° ). В центросимметричных анионах [PW 12 O 40 ]^{3 -} (центр инверсии - атом фосфора) связи W - О конц , W - O( ^ ₂) и W - O^) равны 1,63(4) - 1,71(4), 1,87(4) - 1,98(4) и 2,48(3) - 2,50(3) А.

Взаимодействием эквимолярных количеств хлоридов трифенилбензилфосфония, тетрафенилфосфония, тетрафенилстибония с хлоридом палладия в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph 3 PCH 2 Ph][PdCl 3 (DMSO- S )] · DMSO ( 492 ), [Ph 4 P][PdCl 3 (DMSO- S )] ( 493 ) и [Ph 4 Sb(DMSO- O )][PdCl 3 (DMSO- S )] ( 494 ) [295]. По данным РСА, фосфониевые катионы комплексов (СРС 104,90(8)°–111,61(9)°) и (СРС 105,12(10)°–111,46(10)°) имеют малоискаженное тетраэдрическое строение, длины связей P–С составляют 1,786(2)–1,809(2) и 1,791(2)–1,799(2) Å соответственно. В катионе [Ph 4 Sb(DMSO- O )]⁺ атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальное окружение с атомом кислорода диметилсульфоксидного лиганда (Sb···O 2,567(2) Å) в аксиальном положении. Атомы палладия в квадратных моноядерных анионах комплексов тетракоординиро-ваны, расстояния Pd–Cl равны 2,3101(5)–2,3104(5), 2,2950(7)–2,3038(7), 2,2986(9)–2,3073(9) Å соответственно. Диметилсульфоксидные лиганды координируются с атомом Pd атомом серы (Pd–S 2,2318(5) Å, 2,2383(6) Å, 2,2410(9) Å). Строение комплекса 494 представлено на рис. 8.

Рис. 8. Строение комплекса [Ph 4 Sb(DMSO- O )][PdCl 3 (DMSO- S )] (494)

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и малоновой кислоты в толуоле получен кислый малонат тетрафенилсурьмы с выходом 91 % ( 495 ) [296]. По данным рентгеноструктурного анализа, атом сурьмы в комплексе имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода и углерода в аксиальных положениях. Расстояния Sb–C экв , Sb–C акс , Sb–O и угол C акс SbO акс равны 2,105(3), 2,107(3), 2,118(3) Å; 2,148(3) Å; 2,406(4) Å и 176,91(11)° соответственно.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,4,5,7-октантетраоном (2:1 мольн.) в толуоле синтезирован биядерный хелатный комплекс Ph 4 Sb[OC(Ме)CHC(O)(O)CCH(Ме)CO]SbPh 4 ( 496 ) [297]. Координация атомов Sb(1,2) искаженная октаэдрическая, транс -углы CSbC и CSbO изменяются в интервале 158,3(8)°–169,1(9)°, длины связей Sb–C 2,06(2)–2,25(2) Å. В двух шестичленных металлоциклах [SbO 2 C 3 ] расстояния Sb–O 2,25(1)–2,29(1) Å, О–C 1,20(2)–1,32(2) Å, С–С 1,32(3)– 1,53(3) Å.

Взаимодействием трифенилсурьмы с о -фталевой кислотой в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1) синтезирован гидрат дифталата трифенилсурьмы ( 497 ), в котором по данным РСА, атом сурьмы в симметричной молекуле (координационный узел SbC 3 O 2 характеризуется точечной группой симметрией С 2v ) имеет тригонально-бипирамидальную координацию [298]. Аксиальный угол OSbO и углы CSbC в экваториальной плоскости равны 179,83(12)° и 106,04(9)°, 147,93(18)° соответственно. Длины связей: Sb–O 2,153(2) Å, Sb–C 2,110(4) и 2,120(3) Å; внутримолекулярные контакты Sb···O=С (2,802(3) Å).

Взаимодействием трифенилсурьмы с 4-оксибензойной кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире получен сольват Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 (OH-4)] 2 · ½Et 2 O ( 498 ) [299]. Из пентафенил-сурьмы и бис (4-оксибензоата) трифенилсурьмы или 4-оксибензойной кислоты синтезирован 4-оксибензоат тетрафенилсурьмы, который кристаллизуется из ДМСО в виде сольвата Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 (OH-4) · DMSO ( 499 ). По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах имеют три-гонально-бипирамидальную координацию. В кристаллах первого комплекса имеются два типа кристаллографически независимых молекул (А и Б). Расстояния Sb–C, Sb–O, экваториальные (CSbC) и аксиальные (OSbO) углы равны соответственно: 2,083(9)–2,103(8); 2,068(5), 2,128(5) Å; 117,6(3)°–124,2(3)° и 171,5(2)° (A); 2,103(9)–2,135(8) Å; 2,086(5), 2,154(6) Å; 110,2(3)°–138,0(4)° и 174,8(2)° (Б). Во втором комплексе Sb–C 2,117(2)–2,175(2) Å, Sb–O 2,247(2) Å; углы C экв SbC экв 110,89(9)°–133,30(9)°, OSbС акс 177,05(7)°. Внутримолекулярные контакты Sb···O=C составляют 3,151(7), 3,153(8) Å (A), 2,985(8), 3,008(9) Å (Б), во втором – 2,975(5) Å. Молекулы А и Б являются конформационными изомерами, различающимися положением карбоксильных групп относительно экваториальной плоскости.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с янтарной, яблочной и винной кислотами (мольное соотношение 2:1) в толуоле получены сукцинат ( 500 ), малат ( 501 ) и тартрат бис (тетрафенилсурьмы) ( 502 ) с выходами 98, 92, 94 % соответственно [300]. По данным РСА, молекулы первого и второго комплекса центросимметричны. В кристалле третьего есть два типа кристаллографически независимых молекул (а и б). Атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы C акс SbO акс равны 166,80(8)° - 177,4(3)°. Экваториальные углы C экв SbС экв изменяются в интервалах 99,3(1)°– 154,5(1)°, 115,2(2)°–123,3(2)°, 107,9(4)°–129,1(4)°. Связи Sb–C, Sb–O равны 2,138(3)–2,176(3), 2,319(2) Å; 2,111(6)–2,163(5), 2,243(4) Å; 2,047(11)–2,190(11), 2,252(7), 2,284(7) Å (а), 2,047(11)– 2,190(11), 2,224(7), 2,256(7) Å (б). Внутримолекулярные расстояния Sb···O=С 2,528(3), 3,267(7), 3,436(7) Å (а); 3,351(7), 3,162(7) Å (б).

Взаимодействием три( м- толил)сурьмы и бензойной кислоты в эфире в присутствии трет бутилгидропероксида получен дибензоат три( м- толил)сурьмы ( 503 ) с выходом 95 % [301]. По данным РСА, молекулы три( м- толил)сурьмы ( 504 ) имеют конфигурацию тригональной пирамиды с неподеленной электронной парой на атоме сурьмы (Sb–C 2,146(3), 2,148(3), 2,152(3) Å; CSbC 96,49(11)°, 96,91(11)°, 97,28(11)°). Атомы сурьмы в дибензоате три( м- толил)сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Расстояния Sb–C и Sb–O равны 2,107(3)–2,121(3) и 2,134(2), 2,140(2) Å соответственно. Углы OSbO и СSbС составляют 175,68(9)° и 108,02(14)°–140,36(15)°. Внутримолекулярные контакты Sb···O 2,869(4) и 2,925(4) Å.

Взаимодействием трифенилвисмута с 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой (1:2 мольн.) в толуоле синтезирован и структурно охарактеризован бис (2,5-диметилбензолсульфонат) фенилвисмута ( 505 ), представляющий собой координационный полимер, в котором атомы висмута имеют искаженную квадратно-пирамидальную координацию с атомом углерода в аксиальном положении (Bi–C 2,247(5) Å) и атомами кислорода в основании (Bi–O 2,390(9)–2,403(10) Å) [302]. Пентафенилвисмут и пентафенилсурьма фенилируют дисульфонат фенилвисмута (2:1 мольн.) до трифенилвисмута.

2 Ph 5 M + PhBi[OSO 2 C 6 H 3 (Me 2 -2,5)] 2 → 2 Ph 4 М[OSO 2 C 6 H 3 (Me 2 -2,5)] + Ph 3 Bi М = Bi, Sb

Взаимодействием гексабромородиата натрия с бромидом метилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде синтезирован и структурно охарактеризован ионный комплекс транс - бис (диметилсульфоксидо)тетрабромородиат метилтрифенилфосфония ( 506 ), в катионе которого [Ph₃PMe]⁺ атом фосфора имеет практически неискаженную тетрагональную координацию (углы СРС 108,3(2)°–110,5(2)°, связи Р–С 1,779(6)–1,798(4) Å) [303]. В октаэдрическом комплексном анионе [RhBr₄(DMSO- S )₂- trans ]^– диметилсульфоксидные лиганды координированы атомами серы (Rh⎯S 2,344(1), 2,336(1) Å; Rh–Br 2,4839(7)–2,4934(7) Å; углы SRhS 179,56(7)°, транс -BrRhBr 179,30(3)°, 179,56(7)°).

Взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с 2-оксибензальдоксимом в присутствии пероксида водорода синтезирована бис (μ 3 -2-оксибензальдоксимато- О,О',N )-(μ 2 - оксо )- бис (5-бром-2-метоксифенил)сурьма ( 507 ), которая кристаллизуется из толуола в виде сольвата [304]. По данным РСА, в молекуле биядерного комплекса структурно эквивалентные атомы сурьмы, связанные двумя тридентатно-мостиковыми лигандами и атомом кислорода, имеют искаженную октаэдрическую координацию с окружением С 2 О 3 N. Транс -углы октаэдра CSbO 168,7(1)°, CSbN 164,1(1)°, OSbO 159,3(1)°, длины связей Sb–C 2,127(4), 2,159(3) Å, Sb–N 2,238(3) Å. В молекуле три типа расстояний Sb–O: с мостиковым атомом кислорода 1,950(1) Å, с атомами кислорода оксигрупп 2,002(2) Å, с атомами кислорода оксимных групп 2,091(2) Å. Имеют место внутримолекулярные контакты Sb···OMe (3,097, 3,290 Å).

В работе [305] установлено, что трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьма и трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьма проявляют умеренный антибактериальный эффект, вызывая гибель как лактозоположительных, так и лактозоотрицательных культур кишечной палочки. Увеличение координации центрального атома в дибензоате трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и дибензоате трис (4- N,N- диметиламинофенил)сурьмы значительно снижает антибактериальный эффект по сравнению с исходными соединениями сурьмы(III).

Проанализированы геометрические параметры и особенности строения молекул органических производных сурьмы(V) общей формулы R 4 SbL (R = Alk, Ar; L = S,S’ -, O,O’ -, O,N- , O,S -бидентатный лиганд), в которых атом сурьмы гексакоординирован, а лиганды имеют, как правило, анизобидентатный характер [306]. Асимметрия координации лиганда определяется природой лиганда.

Взаимодействием три( о -толил)- и три( м- толил)сурьмы с 2-гидроксибензальдоксимом в присутствии окислителя (пероксида водорода или трет -бутилгидропероксида) синтезированы бис (2-гидроксибензальдоксимат) три( о -толил)сурьмы ( 508 ) и бис ( µ 3 -2-гидроксибензальдоксимато- О,О',N )-( µ 2 -оксо)- бис [ди( м- толил)сурьма] ( 509 ) [307]. По данным РСА, в двух типах кристаллографически независимых молекул соединения 508 атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода оксиматных лигандов в аксиальных положениях. В биядерном комплексе 509 атомы сурьмы связаны двумя тридентат-но-мостиковыми лигандами и атомом кислорода и имеют искаженную октаэдрическую координацию с окружением С 2 О 3 N.

Взаимодействием пента(п-толил)сурьмы с бензойной кислотой или дибензоатом три(п-толил)сурьмы в толуоле получен бензоат тетра(п-толил)сурьмы (510) [308]. Дибензоат три(п-толил)сурьмы (511) синтезирован по реакции окислительного присоединения из три(п-толил)сурьмы и бензойной кислоты в эфире в присутствии трет-бутилгидропероксида. Проведен рентгеноструктурный анализ полученных соединений, в которых координация атомов сурь- мы тригонально-бипирамидальная с атомом кислорода карбоксильных групп в аксиальных положениях, а также присутствуют внутримолекулярные контакты между карбонильными атомами кислорода и центральным атомом.

μ- Оксо - бис [(2,4,6-тринитрофеноксо)трифенилсурьма] ( 512 ) синтезирована из трифенилсурь-мы и 2,4,6-тринитрофенола в эфире в присутствии пероксида водорода [309]. Взаимодействием пентафенилсурьмы с полученным оксо -соединением или 2,4,6-тринитрофенолом в толуоле получен 2,4,6-тринитрофеноксид тетрафенилсурьмы ( 513 ), в кристалле которого присутствуют два типа кристаллографически независимых катионов [Ph 4 Sb]⁺ и пикрат-анионов, связанных между собой слабыми водородными связями С–H···О(Ar) (2,34, 2,44 Å). В молекулярном комплексе первого соединения координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная с мостиковым атомом кислорода (Sb - O 1,956(3), 1,965(3) А) и атомами кислорода пикратных групп в аксиальных положениях (Sb - O 2,287(4), 2,268(3) А).

Взаимодействием трис (4-фторфенил)сурьмы с фенилантраниловой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида в тетрагидрофуране получен сольват бис (фенилантранилата) трифе-нилсурьмы с тетрагидрофураном ( 514 ), строение которого доказано рентгеноструктурным анализом [310]. Атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (Sb - C 2,110(2), 2,111(2), 2,116(2) А; Sb - O 2,127(2), 2,127(2) А; Sb-O=C 2,752(4), 2,842(5) А; OSbO 174,99(5) ° , CSbC 104,19(8) ° , 109,11(8) ° , 146,69(7) ° ).

Взаимодействием трис (4-фторфенил)сурьмы с трихлоруксусной и бромуксусной кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида синтезированы бис (трихлорацетат) трис (4-фторфенил)сурьмы ( 515 ) и бис (бромацетат) трис (4-фторфенил)сурьмы ( 516 ) [311]. По данным РСА, атомы сурьмы в двух кристаллографически независимых молекулах (a, b) комплекса 515 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Углы OSbO и CSbC равны 171,62(17)° (a), 177,97(16)° (b) и 113,8(2)°– 127,4(2)° (a), 118,1(2)–123,0(2)° (b). Длины связей Sb–O и Sb–C составляют 2,117(4), 2,123(4) и 2,100(6)–2,105(5) Å (a); 2,107(4), 2,115(4) и 2,098(6)–2,106(6) Å (b). В тригонально-бипирамидальных молекулах комплекса 516 углы OSbO и CSbC составляют 176,2(3)° и 107,1(4)°, 110,9(3)°, 142,0(4)°. Длины связей Sb–O и Sb–C равны 2,130(7), 2,130(7) и 2,101(9), 2,102(9), 2,121(9) Å. Внутримолекулярные контакты Sb···O=С во втором (2,879(6), 2,946(6) Å) меньше, чем в первом (3,197(6), 3,337(6) Å (a), 3,176(6), 3,196(6) Å (b)).

Кислый сукцинат тетрафенилсурьмы ( 517 ) был синтезирован из пентафенилсурьмы и янтарной кислоты в диоксане с выходом 92 % [312]. По данным РСА в тригонально-бипирамидальных молекулах расстояние Sb-O (2,5147(17) Å) больше длин связей Sb-C (2,097(2), 2,104(2), 2,107(2), 2,140(2) А; аксиальный угол CSbO составляет 173,56(7) ° .

Методом РСА определена кристаллическая и молекулярная структура бис (2-фуранкарбоксилата) три( п -толил)сурьмы ( 518 ) [313]. В молекуле атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными карбоксилатными лигандами и экваториальными фенильными группами, углы OSbO и CSbC составляют 174,2(1) ° и 116,3(4)°, 117,9(4)°, 125,8(1)° соответственно. Длины связей Sb - O и Sb - C равны 2,055(8), 2,191(8) А и 2,110(7), 2,118(3), 2,124(7) А. Внутримолекулярные расстояния Sb --- O(=C) составляют 3,274(12) и 3,319(13) Å.

Взаимодействием три -м- толилвисмута с бромуксусной кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире получен бис (бромацетат) три( м- толил)висмута ( 519 ) [314]. По данным РСА, атомы висмута в двух кристаллографически независимых молекулах a и b имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию (углы ОBiО и CBiC составляют 173,4(4) ° и 109,4(5) - 139,1(4) ° (а), 172,7(3) ° и 109,2(5) - 140,1(5) ° (b). Длины связей Bi - C и Bi - O равны 2,174(12)–2,222(12) Å и 2,266(9)–2,307(9) Å. Карбонильные атомы кислорода находятся напротив наибольшего экваториального угла CBiC (109,4(5), 111,3(4), 139,1(4) ° (a) и 109,2(5), 110,7(5), 140,1(5) ° (b).

Взаимодействием трифенилсурьмы с трет-бутилгидропероксидом и с 4-нитрофенолом в присутствии трет-бутилгидропероксида синтезированы ^-оксо-бис [(трет -бутилпероксо)трифенилсурьма] (520) и ^-оксо-бис[(4-нитрофеноксо)трифенилсурьма] (521), строение которых установлено методом РСА [315]. Атомы сурьмы в биядерных молекулах име- ют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию c атомами кислорода в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C равны 2,111(3)-2,119(3) A, Sb-OMOCT 1,9698(2) A, Sb-OmepM 2,078(2) A, углы OмOCтSbOтepм 170,17(6)°, SbOSb 180° для первого комплекса и Sb-C 2,085(6)-2,108(5) A, Sb-Омост 1,979(3), 1,982(3) A, Sb-Отерм 2,143(3), 2,141(3) A, OмостSbOтepм 177,12(16)°, 177,70(14)°, SbOSb 138,0(2)° для второго.

Взаимодействием у-оксо-бис [ (хлоро)трифенилсурьмы ] с нитратом серебра получен сольват ^-оксо-бис [ (нитрато)трифенилсурьмы ] с бензолом ( 522 ), строение которого установлено методом РСА [316]. Атомы сурьмы в биядерной молекуле имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию c мостиковым атомом кислорода и нитро-группами в аксиальных положениях. Длины связей Sb - C равны 2,105(2) - 2,113(2) A, Sb - O_мост 1,968(2), 1,962(2) A, Sb - O(NO 2 ) 2,241(2), 2,301(2) A, OSbO 174,37(6) ° , 177,59(7) ° , SbOSb 142,22(6) ° .

В продолжение изучения триарильных соединений сурьмы уточнено строение трифенил-сурьмы и сделана попытка обобщить закономерности изменения геометрических параметров в ряду молекул Ar 3 Sb, в которых ароматические радикалы имеют заместители различной природы [317]. По данным рентгеноструктурного анализа, атомы сурьмы в двух типах кристаллографически независимых молекулах Ph₃Sb (a, b) имеют искаженную тетрагональную координацию с атомами углерода фенильных заместителей и неподеленной электронной парой в вершинах тетраэдра. Длины связей Sb - C и величины углов CSbC равны 2,151(3), 2,156(3), 2,161(4) A (а); 2,150(3), 2,154(3), 2,158(3) A (b) и 97,60(12) ° , 94,87(13) ° , 95,82(12) ° (а); 95,58(12) ° , 96,24(12) ° , 97,81(12) ° (b) соответственно. Проанализированы геометрические характеристики молекул триарильных соединений сурьмы, выявлены факторы, влияющие на значения длин связей Sb - C и валентных углов CSbC.

В работе [318] методом РСА определена кристаллическая структура 4-диметиламинобензальдоксима. Расстояния C=N равны 1,265(2) A, O - N 1,407(2) A, C Ar - N 1,376(2) A, C Me - N 1,426(2), 1,433(3) A.

Методом РСА определена кристаллическая структура иодида трифенилбутилфосфония ( 523 ), кристалл которого состоит из тетраэдрических катионов [Ph₃PBu] + и анионов [I] ^- [319]. Атомы P в катионе имеют обычную тетраэдрическую координацию (CPC 106,32(12)° - 111,09(12)°, P - C_Ph 1,796(3) - 1,797(3) A, P - C bu 1,798(2) A).

Взаимодействием пентафенилвисмута с 2,4-диметилбензолсульфонатом дифенилсурьмы получен 2,4-диметилбензолсульфонат тетрафенилвисмута ( 154 ), строение которого установлено методом РСА [320]. Атом Bi в соединении имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию c аренсульфонатным лигандом в аксиальном положении. Длины связей Bi - C равны равны 2,198(3) - 2,208(3) A, расстояние Bi - O и величина аксиального угла CBiO составляют 2,658(3) A и 174,24(12) ° соответственно.

Взаимодействием три( м- толил)сурьмы с гидропероксидом третичного бутила в эфире синтезирована µ 2 - оксо-бис [( трет -бутилпероксо)три( м- толил)сурьма] ( 524 ), в центросимметричной биядерной молекуле которой (центр инверсии – мостиковый атом кислорода) атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальное окружение с атомами кислорода в аксиальных положениях (CSbC 115,95(17) ° , 118,11(16) ° , 125,41(17) ° ; SbOSb 180 ° , OSbO 175,63(13) ° , Sb - C 2,109(4), 2,115(4), 2,121(4) A, Sb - O_M ос _T 1,9904(12) A, Sb - O_T ep _M 2,089(3) A, O - O 1,462(5) A) [321]. Строение комплекса 524 представлено на рис. 9.

Взаимодействием дибромида 1,2-винилен- бис (трифенилфосфония) и дибромида триметилен- бис (трифенилфосфония) с бромидом серебра синтезированы комплексы серебра [Ph 3 PCH=CHPPh 3 ][Ag 2 Br 4 ] ( 525 ) и [Ph 3 PCH 2 CH 2 CH 2 PPh 3 ] 2 [Ag 5 Br 9 ] • DMSO ( 526 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [322]. Кристаллы состоит из биядерных катионов тетраорганилфосфония, в которых атомы фосфора тетракоординированы (Р - С 1,787(3) - 1,907(12) A; СРС 104,1(6) - 112,1(9) ° и Р - С 1,758(8) - 1,815(8) A; СРС 107,1(4) - 112,1(4) ° ). В кристаллах комплексов присутствуют центросимметричные анионы [Ag₂Br₄]² - (Ag - Br 2,4855(5) - 2,6633(6) A, BrAgBr 79,30(2) - 132,76(2) ° ) и | Ag 5 Br 9 | 4 (Ag - Br 2,6603(13) - 2,9355(12) A, BrAgBr 71,63(3) - 126,79(5) ° ).

Рис. 9. Строение комплекса [( t -BuOO)Sb(Tol- m ) 3 ] 2 O (524)

Взаимодействием гексабромоосмата натрия с диметилсульфоксидом синтезирован сольват гексабромоосмата натрия с диметилсульфоксидом [Na 2 (DMSO- O ) 8 ][OsBr 6 ] ( 527 ), строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа [323]. Кристалл комплекса состоит из центросимметричных октаэдрических анионов [OsBr₆]^{2 -} (Os - Br 2,4796(9), 2,4799(9), 2,4885(11) A; BrOsBr 180 ° , 89,72(4) - 90,26(4) ° ) и центросимметричных биядерных катионов [Na₂(DMSO- O ) 8 ]²⁺, в которых атомы натрия связаны между собой мостиковыми атомами кислорода молекул диметилсульфоксида (Na --- DMSO-"Na 2,353(7), 2,381(7) A). Каждый атом натрия координирован атомами кислорода трех терминальных молекул диметилсульфоксида (Na --- OSMe₂ 2,176(9), 2,341(8), 2,380(8) A). Циклы Na₂O₂ плоские, угол NaONa составляет 97,9(2) ° .

Взаимодействием иодида тетра- п -толилфосфония с иодидом серебра в диметилсульфоксиде синтезирован ионный комплекс серебра [ p -Tol 4 P] 3 [Ag 3 I 6 ] ( 528 ), состоящий, по данным рентгеноструктурного анализа из катионов тетра- п -толилфосфония и трехядерных серебросодержащих анионов [324]. Атомы фосфора имеют тетрагональную координацию (CPC 106,6(4) °- 110,3(2) ° , C - P 1,782(5) - 1,802(5) A), терминальные атомы серебра в анионе [Ag₃I₆]^{3 -} трехкоординированы (Ag - I 2,653(2) - 2,8032(12) A), центральный атом серебра связан с терминальными атомами серебра через четыре мостиковых атома иода и имеет КЧ = 4 (Ag - I 2,9014(14) - 2,9049(15) A). Угол между плоскостями двух ромбических фрагментов Ag₂I₂ (AgIAg 77,60(4) ° ), связанных в целое через центральный атом серебра, в анионах составляет 59,53 ° .

Взаимодействием 2,6-дихлорфенола с трифенилсурьмой в присутствии гидропероксида третичного бутила в гексане с выходом 95 % синтезирован сольват бис (2,6-дихлорфеноксо)трифенилсурьмы с гексаном ( 529 ), в молекулах которого атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию [325]. Аксиальные углы ОSbO и суммы углов CSbC в экваториальной плоскости равны 178,4(6)° и 360°. Длины связей Sb–O и Sb–C составляют 2,079(3), 2,084(2) A и 2,095(4), 2,102(5), 2,111(5) A. Расстояния С - O равны 1,324(5), 1,338(5) A; углы CSbC (114,5(6) ° , 122,2(6) ° , 123,6(6) ° ) близки к идеальному значению (120 ° ).

В работе [326] проанализированы геометрические характеристики и особенности строения соединений сурьмы с мостиковым атомом кислорода общей формулы (Ar3SbХ)2O (Х = Br, OAr, OSO2R). Геометрические параметры координационных узлов атомов сурьмы в их молекулах имеют близкие значения. Зависимости между длиной связи Sb-Омост и значением валентного угла при мостиковом атоме кислорода не выявлено.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с щавелевой кислотой (2:1 мольн., 2 ч, 90 ° С) в диоксане получен сольват оксалата бис (тетрафенилсурьмы) с диоксаном ( 530 ), строение которого определено методом РСА [327]. Атомы сурьмы в биядерном комплексе имеют искаженную октаэдрическую координацию (аксиальные углы СSbC 156,6(3) °- 158,9(3) ° , ОSbC 161,6(2) °- 165,0(2) ° ) с тетрадентатным мостиковым оксалатным лигандом (Sb - C 2,142(7) - 2.339(5) А). В двух пятичленных металлоциклах [SbO₂C₂] расстояния Sb-O 2,329(5) - 2,357(4) А, О-C 1,239(8) - 1,262(8) А, С–С 1,571(9) Å.

Взаимодействием трис (3-фторфенил)сурьмы и три( п -толил)сурьмы с 2-бромбензальдоксимом и фурфуральдоксимом соответственно в эфире в присутствии трет бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) синтезированы диоксиматы триарилсурьмы (3-FC 6 H 4 )₂Sb[ON=CHC 6 H 4 (Br-2)] 2 ( 531 ) и p -Tol₂Sb[ON=CHC 4 H 3 O] 2 • PhH ( 532 ) [328]. Атомы Sb в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы OSbO равны 176,48(13) ° и 175,5(2) ° . Длины связей Sb - O и Sb - C составляют 2,062(3), 2,069(3) и 2,108(4) - 2,116(4) А в первом; 2,075(5), 2,076(6) и 2,109(7) - 2,117(8) А во втором. Внутримолекулярные расстояния Sb---N (2,830(4) - 2,883(10) А) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и N на ~ 1 А.

Структурно охарактеризованы сольваты бромида бензилтрифенилфосфония ( 533 ) и хлорида 4-цианобензилтрифенилфосфония ( 534 ), кристаллы которых состоят из слабо искаженных тетраэдрических катионов тетраорганилфосфония (CPC 107,70(16) °- 111,45(17) ° , P - C_Ph 1,790(3), 1,793(4), 1,803(3) и P - C Aik 1,803(3) А для первого и P - C p _h 1,799(10), 1,774(10), 1,784(10) и CPC 107,6(5) °- 111,6(4) ° , P - C Aik 1,790(9) А для второго), галоген-анионов и сольватных молекул диметилсульфоксида.

Взаимодействием эквимолярных количеств хлорида тетрафенилсурьмы с малеиновой кислотой в присутствии триэтиламина в воде получен кислый малеинат тетрафенилсурьмы ( 535 ), строение которого определено методом РСА [330]. Атом Sb в комплексе имеет искаженную три-гонально-бипирамидальную координацию с карбоксильным и фенильным лигандами в аксиальных положениях (OSbC_a кс 173,56(7) ° , Sb - C 2,097(2) - 2,140(2) А, Sb - O 2,515(2) А).

Взаимодействием гексахлороплатиноводородной кислоты с хлоридами тетраорганилфосфония (аммония) получены и структурно охарактеризованы комплексы платины [MeCH=CHCH₂PPh₃]₂[PtCl₆] ( 536 ), [Me 2 NH 2 ] 2 [PtCl 6 ] ( 537 ), состоящие из тетраэдрических катионов тетраорганилфосфония (аммония) и октаэдрических гексахлороплатинат-анионов (Pt - Ci 2,3167(7) - 2,3198(8), 2,3199(6) - 2,3246(6) А для первого и второго комплекса соответственно) [331].

Дибензоилметанат тетрафенилсурьмы ( 538 ) был получен реакцией замещения из пентафе-нилсурьмы и дибензоилметана в толуоле [332]. Атом сурьмы имеет октаэдрическую координацию ( транс -углы CSbO и CSbC 165,7(1) ° , 168,7(1) ° и 159,4(2) ° , расстояния Sb-O 2,256(3), 2,235(3) А, Sb-C 2,157(4) - 2,170(4) А).

Взаимодействием бромида палладия с дибромидом 1,2-винилен- бис (трифенилфосфония) в присутствии бромистоводородной кислоты в воде с последующей перекристаллизацией из диметилсульфоксида синтезирован комплекс палладия [Ph 3 PCH=CHPPh 3 ][PdBr 3 (DMSO- S )] 2 ∙ DMSO ( 539 ) [333]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах имеют мало искаженное тетраэдрическое окружение (CPC 107,8(3) ° -111,7(3) ° ), длины связей P-C составляют 1,779(6)-1,816(5) А. В плоскоквадратных анионах углы SPdBr- транс 176,89(5) ° и 178,11(6) ° и BrPdBr- транс 177,59(4)° и 177,82(3)°; диметилсульфоксидные лиганды координируются с атомами Pd посредством атомов серы: Pd–S 2,2634(17) и 2,2666(18) Å, длины связей Pd–Br изменяются в интервале 2,4200(18)–2,4486(9) Å. Структурная организация в кристалле обусловлена межионными водородными связями H···Br 2,90–3,02 Å и H···O 2,30–2,56 Å.

Строение 4-нитробензальдоксима и циннамальдоксима определено методом рентгеноструктурного анализа [334]. В молекулах оксимов расстояния C=N, N – O имеют обычные для оксимов значения. Для 4-нитробензальдоксима – 1,267(3), 1,403(2) Å; для циннамальдоксима – 1,278(4), 1,284(4) Å (C=N) 1,395(3), 1,384(3) Å (N – O). В кристаллах оксимы находится в виде димеров: две молекулы 4-нитробензальдоксима связываются между собой двумя водородными связями N—H

• (2,12 Å), две молекулы циннамальдоксима связаны между собой единственной водородной связью N—H (1,66 А).

Взаимодействие бис (циклопентадиенил)диферроценилтитана Cp 2 TiFc 2 с иодом (толуол, 20 ° С, 24 ч) протекает с образованием диферроценила Fc - Fc и дииодида бис (циклопентадиенил)титана Cp₂TiI₂ [335]. Взаимодействие с оксидом углерода (100 атм, бензол, 50 ° С, 3 ч) приводит к синтезу диферроценилкетона и дикарбонила бис (циклопентадиенил)титана.

Cp 2 TiFc 2 + I 2 ^ Cp 2 Til 2 + Fc - Fc

Взаимодействием гексабромоосмата натрия с бромидом тетрафенилфосфония в диметилсульфоксиде синтезирован и структурно охарактеризован гексабромоосмат тетрафенилфосфония [Ph 4 P] 2 [OsBr 6 ] ( 540 ) [336]. Атомы фосфора в катионах [Ph 4 P]⁺ имеют искаженную тетраэдрическую координацию (углы СРС 106,23(11) °- 113,23(10) ° ), расстояния P - С составляют 1,791(2) - 1,801(2) А). В октаэдрических анионах [OsBr₆]² - длины связей Os - Br равны 2,4752(2) - 2,5020(3) А, углы транс - BrOsBr составляют 180 ° .

Взаимодействием пентафенилсурьмы с ацетилендикарбоновой кислотой (2:1 или 1:1 мольн.) в толуоле получен ацетилендикарбоксилат бис (тетрафенилсурьмы) ( 541 ), в молекуле которой остаток кислоты выполняет мостиковую функцию, соединяя фрагменты Ph₄Sb [337]. Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода в аксиальном положении. Длина связей Sb - O 2,287(4) и 2,389(4) А, Sb - C 2,110(7) - 2,179(6) А и 2,108(6) - 2,165(6) А.

Окисление три( о -толил)сурьмы эквимолярным количеством трет- бутилгидропероксида в эфире приводит к образованию бис [μ 2 - оксо -три( о -толил)сурьмы] ( 542 ). При соотношении реагентов 1:2 или 1:4 (мольн.) продуктом реакции является μ 2 - оксо -[(бутилпероксо)три( о -толил)сурьма] ( 543 ) [338]. По данным РСА, в молекулах комплексов атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Длина связей Sb - O изменяется в интервалах 1,937(2) - 2,078(2) А и 1,975(17) - 2,216(15) А (2).

Взаимодействием эквимолярных количеств иодидов тетра( п -толил)фосфония и тетра( п -толил)стибония с трииодидом висмута в 2-этоксиэтаноле получены комплексы [ p -Tol 4 E] 3 [Bi 3 I 12 ] ∙ (HOCH 2 CH 2 OEt), E = P ( 544 ), Sb ( 545 ) [339]. Показано, что в катионах координация атомов фосфора и сурьмы тетраэдрическая (углы CPC 107,3(3)° - 113,4(4)°, CSbC 105,4(3)° - 113,7(3)°; связи P - C 1,761(9) - 1,815(7) А, Sb - C 2,085(8) - 2,099(8) А. В трехъядерных анионах [Bi₃I i ₂]^3- концевые фрагменты BiI₃ (Bi - I_rе p _M 2,8714(5) - 2,9181(5) А в первом и 2,8867(5) - 2,9248(6) А во втором) связаны с центральным атомом висмута посредством шести р₂-мостиковых атомов иода (Bi - 1_мост 3,0454(6) - 3,3891(6) А и 3,0595(4) - 3,3694(6) А).

Взаимодействием хлорида тетрафенилстибония с гексахлороиридатом(III) натрия в воде синтезирован комплекс иридия [Ph 4 Sb(DMSO- O )][IrCl 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 546 ) [340]. По данным РСА, в кристалле присутствуют по два типа кристаллографически независимых катионов [Ph 4 Sb(DMSO- O )]⁺ и анионов [IrCl₄(DMSO- S )₂] ^- . Атомы сурьмы в катионах имеют искаженное тригонально-бипирамидальное окружение с аксиально расположенным О -диметилсульфоксидным лигандом, (экваториальные углы CSbC 113,6(2)° - 121,2(2)°, аксиальные углы CSbO 178,33(18)°, 176,47(18)°, длины связей Sb - С экв 2,106(6) - 2,119(6) А, Sb - С акс 2,126(6), 2,130(6) А, Sb-О 2,545(4), 2,465(4) А). В моноядерных октаэдрических анионах экваториальные положения занимают атомы хлора (углы ClIrCl- транс 178,69(7)° - 179,56(7)°, SIrS- транс 178,35(7)°, 175,88(7)°; диметилсульфоксидные лиганды координируются с атомами иридия посредством атомов серы (Ir - S 2,2958(16) - 2,3148(17) А), длины связей Ir - Cl изменяются в интервалах 2,3407(19) - 2,3681(17) А. Структурная организация в кристалле обусловлена межионными водородными связями (H···Cl 2,80 - 2,94 А и H---O 2,56 - 2,71 А).

Взаимодействием три(м-толил)сурьмы с бензолсульфоновой кислотой в присутствии третбутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в растворе эфира синтезирован бис(бензолсульфонат) три(м-толил)сурьмы (m-Tol)3Sb[OSO2Ph]2 (547), атомы сурьмы в котором имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными заместителями в аксиальных положениях (OSbO 171,05(11)°, CSbC 116,21(19)°, 117,38(18)°, 126,40(15)°) [341]. Расстояния Sb-C и Sb-O равны 2,091(4), 2,098(4), 2,115(4) и 2,105(2), 2,116(3) Å. Между центральным атомом и атомом кислорода сульфонатной группы имеет место внутримолекулярный контакт (Sb⋅⋅⋅O 3,421(3) Å).

Взаимодействием хлорида тетра( п -толил)стибония с золотохлористоводородной кислотой в толуоле и ацетоне синтезирован [ p -Tol 4 Sb][AuCl 4 ] ( 548 ) [342]. В той же работе из золотохлористоводородной кислоты, полученной растворением ювелирного золота в царской водке, и пен-та( п -толил)сурьмы в толуоле и ацетоне синтезирован комплекс золота [ p -Tol 4 Sb][ p -TolAuCl 3 ] ( 549 ). По данным РСА, катионы тетра( п -толил)стибония – тетраэдрические (Sb - C 2,076(7) - 2,097(9), СSbС 106,5(3)° - 111,5(4)° ( 548 ); Sb - C 2,091(7) - 2,097(6) Å, СSbС 106,1(3)° - 112,7(3)° ( 549 )). Анионы [AuCl 4 ] ^- (Au - Cl 2,248(3) - 2,278(3) Å, ClAuCl 89,17(9)° - 90,74(13)°, 177,24(16)°, 177,61(13)°) и [ p -TolAuCl 3 ] ^- (Au - Cl 2,286(2) - 2,389(2) Å, Au - C 2,028(7) Å, ClAuCl 89,92(9)°, 92,42(9)°, 176,68(8)°, CAuCl 88,27(18)°, 89,57(18)°, 175,59(19)°) – плоскоквадратные. Анион [ p -TolAuCl 3 ] ^- изображен на рис. 10.

Рис. 10. Строение аниона [ p -TolAuCl 3 ]^–

Кристаллизацией бензолсульфоната тетра( п -толил)сурьмы из толуола или воды получены два структурных изомера ( 550 и 551 ) [343]. В первом атом сурьмы имеет искаженную тригональ-но-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (Sb–C экв 2,097(11), 2,103(10), 2,111(10) Å, Sb–C акс 2,139(10), Sb–О 2,400(7) Å; OSbC 176,9(3)°, C экв SbC экв 115,3(4)°, 118,7(4)°, 119,1(4)°). Кристалл второго состоит из тетраэдрических катионов тетра( п -толил)стибония (Sb–C 2,097(2), 2,097(2), 2,105(2), 2,106(3) Å; CSbC 104,68(9)°– 117,25(9)°) и бензолсульфонатных анионов (S–O 1,439(2), 1,451(2), 1,454(2) Å; OSO 112,82(15)°– 113,70(16)°; OSC 104,74(13)°– 105,78(12)°).

Взаимодействием бромида трифенилбутилфосфония с додекавольфрамофосфорной гетерополикислотой в воде синтезирована и структурно охарактеризована соль состава [Ph 3 PBu] 3 [PW 12 O 40 ] ( 552 ) [344]. Атомы фосфора в двух типах кристаллографически независимых катионов [Ph₃PBu]⁺ имеют искаженную тетрагональную координацию (расстояния Р–C 1,745(16)–1,823(15) Å; углы СРC 107,2(8)°–112,1(9)°). В центросимметричных анионах [PW 12 O 40 ]^3– (в центре инверсии – атом фосфора) связи W–O конц , W–O(μ 2 ) и W–O(μ 4 ) равны 1,61(1)–1,71(2), 1,87(2)–1,94(2) и 2,44(2)–2,50(2) Å соответственно.

Взаимодействием трифенилсурьмы с пропиоловой кислотой в присутствии пероксида водорода (мольное соотношение 1:2:1, 1:1:1) в диэтиловом эфире синтезированы дипропиолат трифенилсурь-мы Ph 3 Sb[OC(O)C≡СН] 2 и μ 2 - оксо - бис [(пропиолато)трифенилсурьмы] [Ph 3 SbOC(O)C≡СН] 2 O ( 553 ) [345]. Из пентафенилсурьмы и пропиоловой или ацетилендикарбоновой кислот в толуоле получен пропиолат тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)C≡СН ( 554 ). По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения. Аксиальные углы OSbO и OSbС равны 170,17(15)° - 178.78(14)°. Экваториальные углы CSbC изменяются в интервалах 108.2(3)°–143.1(3)°. Угол SbOSb во втором комплексе – 141б55(19)°. Длины связей Sb–C составляют 2,076(12)–2,166(13) Å. Расстояния Sb–O в ряду соединений увеличиваются: 2,139(6)–2,156(7); 2,206(4), 2,218(3) Å; 2,338(10), 2,340(10) Å.

Взаимодействием пента(п-толил)сурьмы с дибромидом три(п-толил)сурьмы получен с 97 %-ным выходом бромид тетра(п-толил)сурьмы (555) [346]. Строение полученного соединения дока- зано методом рентгеноструктурного анализа.

Взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с хлор-, бром- и иодуксусной кислотами в присутствии пероксида водорода синтезированы бис (моногалогенацетаты) трис (5- бром-

2-метоксифенил)сурьмы ( 556 - 558 ) [347]. По данным РСА, атом сурьмы в полученных комплексах имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию.

Взаимодействием три( о -толил)сурьмы с циклогексаноноксимом в присутствии трет бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) синтезирован бис (циклогексаноноксимат) три( о -толил)сурьмы ( o -Tol 3 Sb(ON=(C 6 H 10 - cyclo )) 2 ( 559 ) [348]. При мольном соотношении реагентов 1:1:1 из реакции выделен аддукт ( o- Tol) 3 Sb(ON=(C 6 H 10 - cyclo )) 2 · [( o- Tol) 3 SbO] 2 ( 560 ). По данным РСА, в первом комплексе аксиальный OSbO и экваториальные углы СSbС равны 168,61(7)° и 112,4(1)°–124,2(1)°. Связи Sb–C и Sb–O составляют 2,123(3)–2,126(2) и 2,062(2), 2,068(2) Å. В аддукте геометрические параметры молекул близки к аналогичным характеристикам соединений, кристаллизующихся индивидуально.

Взаимодействием эквимолярных количеств бис (2-оксибензальдоксимата) трифенилсурьмы с дихлоридом трифенилсурьмы (толуол, 1 ч, 100 °С) синтезирован хлоро(2-оксибензальдоксимат) трифенилсурьмы, который фенилируется пентафенилсурьмой до 2-оксибензальдоксимата тетра-фенилсурьмы ( 561 ) и хлорида тетрафенилсурьмы [349]. По данным РСА, атом сурьмы в комплексе имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами хлора и кислорода в аксиальных положениях (OSbCl 179,84(8)°, CSbC 115,05(13)°, 122,06(12)°, 122,84(13)°; Sb–C 2,106(3), 2,111(3), 2,117(3), Sb–Cl 2,5012(18) Å, Sb–O 2,076(2) Å).

Взаимодействием пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой кислотой в толуоле синтезирован тетрахлорфталат бис (тетрафенилсурьмы) ( 562 ) [350]. По данным РСА, атомы сурьмы в молекуле комплекса имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы CSb(1,2)O составляют 170,14(6)°, 175,31(6)°, экваториальные CSb(1,2)С 117,48(7)°–1119,83(7)°, 117,95(7)°–120,05(7)° соответственно. Длины связей Sb(1,2)–O и Sb(1,2)–C равны 2,474(1), 2,310(1) и 2,098(2)–2,147(2), 2,100(2)–2,164(2) Å.

При взаимодействии гексахлориридата натрия с хлоридами ацетонил-, цианометил- и бут-2-енилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде синтезированы ионные комплексы иридия [Ph 3 PR][IrCl 4 (DMSO- S ) 2 - trans ] (R = CH 2 C(O)Me ( 563 ), CH 2 CN ( 564 ), CH 2 CH=CHMe) ( 565 ) [351]. Атомы фосфора в катионах [Ph 3 RP]⁺ имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию. В октаэдрических анионах [IrCl 4 (DMSO- S ) 2 - trans ] - диметилсульфоксидный лиганд координирован к металлу атомами серы.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с фенилпропиоловой кислотой или бис (фенилпропиолатом) трифенилсурьмы в толуоле получен фенилпропиолат тетрафенилсурьмы ( 566 ) [352]. Бис (фенилпропиолат) трифенилсурьмы ( 567 ) синтезирован из трифенилсурьмы и фе-нилпропиоловой кислоты в эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида. По данным РСА, в комплексах координация атомов сурьмы тригонально-бипирамидальная, аксиальные углы CSbO и ОSbO равны 178,63(7)° и 177,68(7)°. Длины связей Sb–C, Sb–O и экваториальные углы CSbC составляют соответственно 2,120(3)–2,166(3), 2,267(2) Å и 113,44°, 114,80°, 128,12° для первого; 2,104(2)–2,109(3), 2,136(2) Å и 108,38°, 108,38°, 143,23° для второго. Внутримолекулярные контакты Sb···O=(C) равны 3,357(3) Å и 2,919(5) Å.

Взаимодействием гексахлорорутената(IV) калия с хлоридом ацетонилтрифенилфосфония в смеси диметилсульфоксида и этанола в присутствии соляной кислоты синтезирован комплекс рутения [Ph 3 PCH 2 C(O)Me][RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 568 ) [353]. Строение полученного комплекса подтверждено рентгеноструктурным анализом.

Взаимодействием дибромида палладия с бромистоводородной кислотой и бромидом трифенилциклопропилфосфония в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила или ди-метилформамида синтезированы комплексы [Ph3P(cyclo-С3Н5)]2[PdBr4] (569) и [Ph3P(cyclo-С3Н5)]2[Pd2Br6] (570) [354]. Перекристаллизация комплексов из диметилсульфоксида приводит к образованию [Ph3P(cyclo-С3Н5)][PdBr3(DMSO-S)] (571). По данным РСА, в тетраэдрических катионах трифенилциклопропилфосфония комплексов длины связей P–C равны 1,773(5)–1,802(5) Å (569), 1,778(5)–1,802(5) Å (590), 1,767(5)–1,797(5) Å (571); углы CPC составляют 107,4(2)°– 111,1(2)° (569), 107,2(2)°–111,2(2)° (570), 108,4(2)°–110,5(2)° (571). В квадратных анионах [PdBr4]2– длина связи Pd–Br 2,4333(5)–2,4459(5) Å. В плоских центросимметричных биядерных анионах [Pd2Br6]2– расстояния Pd–Brмост и Pd–Brконц составляют 2,4559(7), 2,4600(7) и 2,3952(7), 2,4045(8) Å, углы PdBrPd и BrконцPdBrконц равны 92,57(2)° и 91,98(3)° соответственно. В квадрат- ных анионах [PdBr3(DMSO-S)]– молекула диметилсульфоксида координирует атом палладия (Pd– Br 2,3986(7)–2,4288(6) и Pd–S 2,2633(13) Å).

Взаимодействием тетрахлорозолотоводородной кислоты с дихлоридом 2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) (2:1 мольн.) и с хлоридом 2-карбоксиэтилтрифенилфосфония (1:1 мольн.) синтезированы комплексы [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][AuCl 4 ] ( 572 ) и [Ph 3 PCH 2 CH 2 COOH][AuCl 4 ] ( 573 ) [355]. Атомы фосфора в катионах комплексов имеют малоискаженную тетраэдрическую координацию (CPC 106,5(7)°–112,5(8)°), длины связей P–С составляют 1,768(14)–1,819(17) Å. Квадратная координация атома золота в анионах практически не искажена: углы ClAuCl равны 88,53(6)°–91,3(3)°, длины связей Au–Cl составляют 2,254(5)–2,289(6) Å. В кристаллах катионы связаны с анионами водородными связями H···Cl 2,72–2,85 Å. Катионы второго комплекса за счет прочных связей H···O (1,85 Å) между карбоксильными группами образуют димеры.

Фенилацетат тетрафенилсурьмы ( 574 ) синтезирован взаимодействием пентафенилсурьмы с бис (фенилацетатом) трифенилсурьмы ( 575 ) в толуоле с выходом 94 % [356]. Соединение ( 575 ) получено с выходом 76 % из трифенилсурьмы, фенилуксусной кислоты и пероксида водорода в эфире. Атомы Sb в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях: аксиальные (CSbO или OSbO) и экваториальные углы CSbС составляют соответственно 174,98(10)° и 116,05(11)°–121,77(12)° в первом; 172,54(17)° и 108,0(6)°–141,24(17)° во втором. Длины связей Sb–O и Sb–C равны соответственно 2,239(2) и 2,101(3)–2.182(3) Å в первом; 2,116(8), 2,131(10) и 2,109(10)–2,125(5) Å во втором. Имеют место внутримолекулярные контакты Sb···О=С 3,353(3) Å в первом; 2,923(3) и 2,947(3) Å во втором. Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями H···O (2,42–2,65 Å).

Взаимодействием бис (4-нитрофеноксо)трифенилсурьмы и дихлорида трифенилсурьмы получена хлоро(4-нитрофеноксо)трифенилсурьма Ph 3 Sb(Cl)[OC 6 H 4 (NO 2 -4)] ( 576 ) [357]. Из трифенил-сурьмы и 4-нитрофенола в присутствии трет -бутилгидропероксида в гептане синтезирована бис (4-нитрофеноксо)трифенилсурьма ( 577 ), кристаллизующаяся из толуола в виде сольвата Ph 3 Sb[OC 6 H 4 (NO 2 -4)] 2 · 2TolH. По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, аксиальные углы OSbCl 179,56(6)°, OSbO 178,21(12)°, экваториальные углы 113,33(11)°–126,99(11)° ( 576 ), 117,51(15)°–121,54(16)° ( 577 ), длины экваториальных связей Sb–C 2,118(3)–2,129(3) Å ( 576 ), 2,104(4)–2,116(4) Å ( 577 ), аксиальные связи Sb–Cl 2,4606(9) Å, Sb–O 2,075(2) Å ( 576 ), Sb–O 2,060(3), 2,068(3) Å ( 577 ). Структурная организация в кристаллах обусловлена межмолекулярными водородными связями типа H_Ph···Cl 2,82 Å ( 576 ) и H Ph ···OAr 2,56–2,59 Å ( 577 ).

Сольват димерного оксида сурьмы с тетрагидрофураном {[(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 SbO} 2 ⋅ THF ( 578 ) синтезировали окислением трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы трет бутилгидропероксидом в тетрагидрофуране [358]. Согласно данным РСА, атомы сурьмы в сольвате имеют координацию тригональной бипирамиды смостиковыми атомами кислорода в аксиальных положениях. В молекуле присутствуют короткие контакты MeO···Sb (3,077(3) - 3,257(4) Å).

Взаимодействием дигидрата гексахлороосмата(IV) натрия с хлоридами (2-оксопропил)- и (2-карбоксиэтил)трифенилфосфония в диметилсульфоксиде синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Ph 3 PR] 2 [ОsCl 6 ] · 4DMSO, где R = CH 2 C(O)Me ( 579 ) и CH 2 CH 2 C(O)OH ( 580 ) [359]. Атомы фосфора в катионах [Ph 3 RP]⁺ имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию, анионы [ОsCl 6 ]^{2 -} – октаэдрическую.

Реакция эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и карборанилдикарбоновой кислоты в толуоле приводит к образованию карборанилкарбоксилата тетрафенилсурьмы ( 581 ), при мольном соотношении 2:1 имеет место замещение двух активных атомов водорода в карбоксильных группах [360]. Атомы сурьмы в комплексах имеют тригонально-бипирамидальную координацию, присутствуют внутримолекулярные контакты Sb···O(=C), равные 3,203(4) и 3,213(4) Å.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,4,6-трихлорфенолом или с бис (2,4,6-трихлорфенокси)трифенилсурьмой ( 582 ) в толуоле получена (2,4,6-трихлорфенокси)тетрафенил-сурьма ( 583 ) [361]. Реакция трифенилсурьмы с трет -бутилгидропероксидом и 2,4,6-трихлорфенолом приводит к образованию 582 , последующее взаимодействие которой с дихлоридом трифенилсурьмы дает хлорид (2,4,6-трихлорфенокси)трифенилсурьмы ( 584 ). По данным

РСА, атомы Sb в полученных соединениях имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях.

Взаимодействием бис (2,6-дихлорфеноксо)трифенилсурьмы ( 585 ) с дихлоридом трифенил-сурьмы получена хлоро(2,6-дихлорфеноксо)трифенилсурьма Ph 3 SbCl(OC 6 H 3 Cl 2 -2,6) ( 586 ), а из пентафенилсурьмы и бис (2,6-дихлорфеноксо)трифенилсурьмы синтезирована 2,6-дихлорфеноксотетрафенилсурьма Ph 4 Sb(OC 6 H 3 Cl 2 -2,6) ( 587 ) [362]. По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, аксиальные углы OSbCl 179,59(5)°, СSbO 178,20(14)°, экваториальные – 115,72(9)–124,87(10)° ( 586 ), 111,43(18)–123,18(19)° ( 587 ), длины экваториальных связей Sb–C 2,099(3)–2,111(2) Å ( 586 ), 2,111(4)–2,122(5) Å ( 587 ), аксиальных – Sb–Cl 2,4740(7) Å, Sb–O 2,0802(16) Å ( 586 ), Sb–O 2,237(3), Sb–С 2,167(4) Å ( 587 ).

Взаимодействием трис (4-фторфенил)сурьмы с адамантанкарбоновой и циклопропанкарбоновой кислотами в эфире в присутствии гидропероксида третичного бутила получены с высоким выходом дикарбоксилаты трис (4-фторфенил)сурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 , где R = C 10 H 15 ( 588 ), C 3 H 5 - cyclo ( 589 ) [363]. Атомы Sb в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях (углы ОSbO составляют 174,02(10)°, 176,53(5)°. Длины связей Sb–O и Sb–C экв равны 2,120(3), 2,121(2) и 2,110(3)–2,117(3) Å ( 588 ); 2,147(1), 2,122(1) и 2,120(3)–2,123(2) Å ( 589 ). В молекулах присутствуют внутримолекулярные контакты между Sb и атомом О карбонильной группы (2,740(3), 2,867(4) Å ( 588 ), (2,694(3), 2,773(4) Å ( 589 )). Для соединения 589 характерны межмолекулярные контакты H···F (2,63 Å) и H···O=C (2,50 Å).

Взаимодействием пентафенилсурьмы с N- бензоилглицином в толуоле синтезирован N- бензоилглицинат тетрафенилсурьмы ( 590 ) [364]. По данным РСА, в молекуле комплекса координация атома сурьмы тригонально-бипирамидальная с атомом кислорода в аксиальном положении. Длины связей Sb–C экв , Sb–C акс и Sb–O равны соответственно 2,116(6)–2,138(6), 2,183(6) и 2,200(4) Å. Внутримолекулярное расстояние Sb···O=C между карбонильным атомом кислорода и центральным атомом сурьмы составляет 3,35(2) Å.

Взаимодействием гексабромоосмата натрия с бромидом тетрафенил- или тетра( п -толил)стибония в диметилсульфоксиде синтезированы ионные комплексы [Ph 4 Sb(DMSO- O )] 2 [OsBr 6 ] ( 591 ) и [ p -Tol 4 Sb(DMSO- O )][ p -Tol 4 Sb][OsBr 6 ] ( 592 ) [365]. По данным РСА, атомы сурьмы в катионах [Ph 4 Sb(DMSO- O )]⁺ и [ p -Tol 4 Sb(DMSO- O )]⁺ имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию c атомом кислорода диметилсульфоксида в аксиальном положении, при этом аксиальные CSbO и экваториальные углы СSbС равны 173,7(2)°, 172,8(3)° и 111,3(2)°–121,8(2)°, 107,4(3)°–120,3(3)° соответственно. В тетраэдрическом катионе [ p -Tol 4 Sb]⁺ углы СSbС равны 106,1(4)°–111,3(4)°. В октаэдрических анионах [OsBr 6 ]^2– длины связей Os–Br – 2,4765(6)–2,4981(6) Å ( 591 ), 2,4795(11)–2,5063(11) Å (( 592 ); углы транс -BrOsBr составляют 180,00(2)° ( 591 ), 178,83(4)°–179,34(4)° ( 592 ).

Взаимодействием бромида трифенилциклопропилфосфония с бромидом серебра (мольное соотношение 2:1 или 1:2) синтезированы комплексы [Ph 3 P(C 3 H 5 - cyclo )] 2 [AgBr 3 ] ( 593 ) и [Ph 3 P(C 3 H 5 - cyclo )] n [Ag 2 Br 3 ] n ( 594 ) [366]. По данным РСА, комплексы состоят из тетраэдрических катионов трифенилциклопропилфосфония и мономерных [AgBr 3 ]^2– или полимерных [Ag 2 Br 3 ]_n ^n– анионов. КЧ(Ag⁺) в первом равно 3, а во втором – 4; в полимерном анионе КЧ(Br^–) – 4 или 2. Структурная организация кристаллов обусловлена слабыми водородными связями.

Взаимодействием гексахлороосмата натрия с хлоридом тетрафенил- или тетра( п -толил)стибония в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph₄Sb]₂[OsCl₆] ( 595 ) и [ p -Tol 4 Sb] 2 [OsCl 6 ] ( 596 ) [367]. По данным РСА, в тетраэдрических катионах [Ph 4 Sb]⁺ и [ p -Tol 4 Sb]⁺ углы CSbС составляют 105,97(17)°–117,98(16)° и 103,1(3)°–118,0(2)°; длины связей Sb–C изменяются в интервалах 2,090(4)–2,104(4) Å и 2,086(6)–2,107(7) Å. В октаэдрических анионах [OsCl 6 ]^2– длины связей Os–Cl равны 2,3364(10)–2,3435(12) Å и 2,3159(16)–2,3361(19) Å соответственно.

Взаимодействием трифенилвисмута с 3,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в эфире синтезирован бис(3,4-диметилбензолсульфонат) трифенилвисмута Ph3Bi(OSO2C6H3Me2-3,4)2 (597) [368]. Атом висмута в комплексе имеет тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными замести- телями в аксиальных положениях (аксиальный угол OBiO 173,99(8)°, экваториальные углы CBiC 106,94(11)°, 112,24(11)°, 140,77(11)°). Расстояния Bi–C равны 2,189(3), 2,192(3), 2,197(3) Å; расстояния Bi–O составляют 2,284(2), 2,301(2) Å. Со стороны максимального экваториального угла наблюдаются внутримолекулярные контакты между центральным атомом и атомами кислорода сульфонатных групп (Bi···O 3,122(3), 3,189(4) Å).

Взаимодействием трифенилсурьмы с 4-иодфенолом в присутствии пероксида водорода получена бис (4-иодфенокси)трифенилсурьма ( 598 ), последующая реакция которой с пентафенил-сурьмой приводит к 4-иодфенокситетрафенилсурьме ( 599 ) [369]. Строение сурьмаорганических соединений исследовано методами ЯМР ¹H, ¹³C и РСА.

Взаимодействием галогенидов тетраорганилфосфония с хлоридом или бромидом серебра в диметилсульфоксиде синтезировано семь комплексов серебра: [Ph 3 PCH 2 CH 2 PPh 3 ][Ag 2 Cl 4 ] ( 600 ), [Ph 3 PCH 2 OMe] 2 [Ag 2 Cl 4 ] ( 601 ), [Ph 3 P( i -Am)] 2 [Ag 2 Br 4 ] ( 602 ), [Ph 3 P( cyclo -C 6 H 11 )] 2 [Ag 2 Br 4 ] ( 603 ), [Ph 3 PCH 2 Ph] 2 [Ag 2 Br 4 ] ( 604 ), [Ph 3 PCH=CH 2 ] n [Ag 2 Br 3 ] n ( 605 ), [Me 4 P] n [Ag 2 Br 3 ] n ( 606 ) [370]. По данным РСА, ионные комплексы состоят из катионов тетраорганилфосфония и биядерных или по-лиядерных анионов, в которых атомы серебра четырехкоординированы, а атомы брома имеют КЧ 2 и 4.

При взаимодействии три( м -толил)висмута, 3,4-диметилбензолсульфоновой кислоты и пероксида водорода (1:2:1) в диэтиловом эфире получен бис (3,4-диметилбензолсульфонат) три( м -толил)висмута ( 607 ), в молекуле которого атомы висмута имеют тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными заместителями в аксиальных положениях [371].

По реакции окислительного присоединения из три( п -толил)сурьмы, фенола и трет бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире получены диароксиды три( п -толил)сурьмы ( p -Tol) 3 Sb(OAr) 2 (Ar = 2,4-Br 2 C 6 H 3 ( 608 ), 2,4,6-Br 3 C 6 H 2 ( 609 )) выделенные из реакционной смеси с выходом до 87 % [372].

Взаимодействие бромистоводородной кислоты с 2-пренилтио-6-метил- и 2-металлилтио-6-метил-4(3 Н )пиримидинонами протекает с участием двойной связи с образованием продуктов гетероциклизации линейного строения ( 610 , 611 ), а с 2-аллилтио-6-метил- и 2-пропаргилтио-6-метил-4(3 Н )-пиримидинонами ( 612 , 613 ) - с сохранением кратной связи и образованием гидробромидов [373].

O

NH

R1

R2

R2   HBr

HBr ---► R1 = Me R2 = H

H

- HBr

- HBr

O

H

Взаимодействием бис (бензолсульфоната) три( м- толил)сурьмы с дихлоридом три( м- толил)сурьмы (толуол, 0,5 ч, 100 °C) синтезирован хлоро(бензолсульфонат) три( м- толил)сурьмы ( 614 ) [374]. По данным РСА, атом сурьмы в двух кристаллографически независимых молекулах a, b имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами хлора и кислорода в аксиальных положениях: OSbCl 177,8(4)° (a), 178,6(4)° (b); CSbC 114,0(9)°–127,6(8)° (a), 114,4(8)°– 128,0(8)° (b); Sb–C 2,01(2)–2,139(18), Sb–Cl 2,453(7), Sb–O 2,163(13) Å (a); Sb–C 2,07(2)–2,14(2), Sb–Cl 2,442(7), Sb–O 2,187(14) Å (b).

При взаимодействии иодидов алкил(трифенил)фосфония с иодидом серебра в диметилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph 3 P( i- Pr)] 2 [Ag 2 I 4 ] ( 615 ) и [Ph 3 PMe] n [Ag 3 I 4 ] n ( 616 ) [375]. Катионы трифенилалкилфосфония имеют тетраэдрическую конфигурацию. В биядерных анионах [Ag 2 I 4 ]^{2 -} атомы Ag характеризуются тригональной координацией, КЧ атомов иода 2 или 1. В полимерных анионах [Ag 3 I 4 ]_n ^n– КЧ атомов серебра 4, иода - 2,3 или 4.

Взаимодействием пента( п -толил)сурьмы с 2,6-дихлорфенолом, 2,4-динитрофенолом и 2,4,6-тринитрофенолом в толуоле синтезированы ароксиды тетра( п -толил)сурьмы – [(4-MeC 6 H 4 ) 4 SbOC 6 H 3 Cl 2 -2,6] · ½TolH ( 617 А, 617 В), (4-MeC 6 H 4 ) 4 SbOC 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 618 ), (4-MeC 6 H 4 ) 4 SbOC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6 ( 619 ), строение которых установлено методом РСА [376]. Атомы Sb в 617 , 618 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с ароксигруппа-ми в аксиальных положениях (aксиальные углы CSbO 178,01(6)°, 177,74(7)°, 174,42(11)° и Sb–O 2,244(1), 2,230(2), 2,507(3) Å). В кристалле 619 в тетраэдрическом катионе [(4-MeC 6 H 4 ) 4 Sb]⁺ углы CSbC составляют 103,6(2)°–116,22(2)°. Между катионом и пикрат-анионом [OC 6 H 2 (NO 2 ) 3 -2,4,6]^– наблюдается слабое взаимодействие (расстояние Sb···O 3,472(3) Å).

Взаимодействием бромида тетра( п -толил)стибония с гексабромоиридатом(IV) натрия в диметилсульфоксиде получен комплекс [ p -Tol 4 Sb][ p -Tol 4 Sb(DMSO- O )][IrBr 6 ] ( 620 ) [377]. В растворе 620 медленно переходит в комплекс [ p- Tol 4 Sb(DMSO- O )][IrBr 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 621 ). Атомы сурьмы в катионе [ p -Tol 4 Sb]⁺ комплекса 620 имеют искаженно-тетраэдрическую координацию: углы СSbС составляют 106,5(3)°–111,1(3)°, связи Sb–С изменяются в интервале 2,083(7)–2,097(7) Å. В катионах [ p -Tol 4 Sb(DMSO- O )]⁺ координация атомов сурьмы искаженная тригонально-бипирамидальная с атомами кислорода и углерода в аксиальных положениях. Аксиальный угол OSbC и экваториальные углы СSbC равны соответственно 172,5(4)° и 107,6(3)°, 115,9(3)°, 120,0(3)° для 620 ; 177,2(9)° и 113,7(9)°, 116,9(9)°, 117,8(9)° для 621 . Расстояния Sb–C и Sb–O составляют 2,086(7)–2,117(8) и 2,945(9) Å ( 620 ), 2,09(2)–2,16(2) и 2,60(2) Å ( 621 ). В октаэдрических анионах [IrBr 6 ]^2– и [IrBr 4 (DMSO- S ) 2 ] – углы транс -BrIrBr изменяются в интервалах 178,79(3)°– 179,49(3)° и 176,6(4)°–178,79(15)° соответственно. Расстояния Ir–Br составляют 2,4686(9)– 2,4925(9) и 2,463(5)–2,500(4) Å соответственно, Ir–S 2,291(7), 2,340(5) Å.

Взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута с бензолсульфоновой кислотой в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мольн.) в эфире синтезирован бис (бензолсульфонат) трис (5-бром-2-метоксифенил)висмута 622 , кристаллизующийся из толуола в форме сольвата (5-Br-2-MeOC 6 H 3 ) 3 Bi(OSO 2 Ph) 2 · TolH [378]. В кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул (a, b), атомы висмута в которых имеют тригонально-бипирамидальную координацию с бензолсульфонатными заместителями в аксиальных положениях. Аксиальный угол OBiO 175,4(3)° (a) и 175,5(3)° (b), экваториальные углы CBiC 111,2(3)°, 122,0(4)°, 126,7(4)° (a) и 111,3(4)°, 123,3(3)°, 125,2(4)° (b). Расстояния Bi–C равны 2,189(9), 2,198(9), 2,200(10) Å (a) и 2,198(9), 2,202(9), 2,209(9) Å (b). Длины связей Bi–O составляют 2,274(8), 2,306(8) Å (a) и 2,248(8), 2,303(8) Å (b). В молекулах имеют место внутримолекулярные контакты между атомом висмута и атомами кислорода метокси- и сульфонатных групп.

При взаимодействии трис (4-фторфенил)сурьмы с хлоруксусной, 4-нитрофенилуксусной и бензойной кислотами в диэтиловом эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида получены дикарбоксилаты трис (4-фторфенил)сурьмы ( 623 - 625 ), атомы Sb в молекулах которых имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях [379]. В молекулах возникают внутримолекулярные контакты между атомами Sb и О карбонильной группы. Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями типа H···F и H···O=C.

Взаимодействие трис (4-фторфенил)сурьмы с дибромидом меди в ацетоне приводит к образованию дибромида трис (4-фторфенил)сурьмы ( 626 ), гидролиз которого дает аддукт дибромида трис (4-фторфенил)сурьмы с оксидом трис (4-фторфенил)сурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 SbBr 2 ⋅ [(4-FC 6 H 4 ) 3 SbBr] 2 O ( 627 ) [380]. Оксид [(4-FC 6 H 4 ) 3 SbCNS] 2 O ( 628 ) получали из дибромида трис (4-фторфенил)сурьмы и роданида калия в водно-ацетоновом растворе. Строение полученных в работе соединений доказано методом РСА. Атомы сурьмы в молекулах полученных соединений имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроноакцепторными лигандами в аксиальных положениях.

Установлено, что транс - бис (диметилсульфоксидо)тетрабромородат тетрабутилфосфония ( 629 ) образуется из гексабромородата натрия и бромида тетрабутилфосфония в диметилсульфоксиде [381]. Строение полученного комплекса установлено методом РСА. Кристалл комплекса состоит из тетраэдрических катионов тетрабутилфосфония и октаэдрических анионов [RhBr 4 (DMSO- S ) 2 ] ^- .

При взаимодействии тетрабутилфосфония бромида с гексабромоплатинатом калия (2:1, моль) в ацетоне получен комплекс [Bu 4 P] 2 [PtBr 6 ] ( 630 ), перекристаллизация которого из диметил-сулъфоксида привела к образованию комплекса [Bu 4 P][PtBr 5 (DMSO- S )] ( 631 ) [382]. Атомы фосфора в катионах обоих комплексов имеют тетраэдрическое окружение.

Взаимодействием трис (4-фторфенил)сурьмы с 4-хлорфенолом, 4-бромфенолом и 2,4-дибромфенолом в эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида с последующей перекристаллизацией из смеси бензол–гептан (2:1) получены сольваты диароксидов трис(4-фторфенил)сурьмы с бензолом (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb(OAr) 2 · 1/2PhH (Ar = C 6 H 4 Cl-4 ( 632 ), C 6 H 4 Br-4 ( 633 ), C₆H₃Br₂-2,4 ( 634 ) [383]. Атомы сурьмы в 632 - 634 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Углы OSbO составляют 177,23(8)°, 177,34(12)°, 179,47(16)°. Связи Sb–O и Sb–C равны 2,0519(16), 2,0508(18) и 2,105(2)–2,121(2) Å ( 632 ); 2,045(3), 2,055(3) и 2,105(4)–2,126(4) Å ( 633 ); 2,066(3), 2,058(3) и 2,100(6)–2,107(5) Å ( 634 ). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями С-H···F (H···F 2,52 Å ( 632 ), 2,52 Å ( 633 ), 2,61 и 2,51Å ( 634 )).

Взаимодействием гексабромородиата натрия с бромидом тетра( п -толил)стибония в диметилсульфоксиде синтезирован и структурно охарактеризован методом РСА комплекс [ p- Tol 4 Sb(DMSO- O )] 2 [ trans -RhBr 4 (DMSO- S ) 2 ][ cis -RhBr 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 635 ) (рис. 11) [384]. Атомы сурьмы в двух типах кристаллографически независимых катионов [ p- Tol₄Sb(DMSO- O )]⁺ имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными атомами кислорода диметилсульфоксида Sb–С 2,088(9)–2,135(10), Sb···O 2,641(10), 2,690(10) Å. В октаэдрических анионах [ trans -RhBr 4 (DMSO- S ) 2 ]^– и [ cis -RhBr 4 (DMSO- S ) 2 ]^– диметилсульфоксидные лиганды координированы на металл атомами серы. Расстояния Rh–S в транс -изомере (2,333(2), 2,339(2) Å) длиннее, чем в цис -изомере (2,303(3), 2,318(4) Å).

Рис. 11. Строение комплекса 635

Взаимодействием три(о-толил)сурьмы с оксимами 5-нитрофурфурола и тиофен-2-кар-бальдегида в эфире в присутствии пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) синтезированы диоксиматы три(о-толил)сурьмы (636, 637), атомы Sb в которых имеют искаженную тригонально-бипирамидалъную координацию, а внутримолекулярные расстояния Sb–N меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и N на ~ 1 Å [385].

Взаимодействием трис (4-этилфенил)сурьмы с дихлоридом или дибромидом меди (1:2 мольн.) в ацетоне, а также прямым галогенированием трис (4-этилфенил)сурьмы хлором или бромом в хлороформе синтезированы дихлорид ( 638 ), и дибромид трис (4-этилфенил)сурьмы ( 639 ) соответственно, строение которых установлено методом РСА [386].

Взаимодействием пента( п -толил)сурьмы с 2-нитробензойной, фенилпропиоловой кислотами и 4-диметиламинобензальдоксимом в бензоле синтезировали производные тетра( п -толил)сурьмы (4-MeC 6 H 4 ) 4 SbX, X = OC(O)C 6 H 4 (NO 2 -2) ( 640 ), OC(O)C≡CPh ( 641 ), ON=CHC 6 H 4 (NMe 2 -4) ( 642 ) [387]). Методом РСА установлено, что атомы Sb в молекулах ( 640 – 642 ) имеют искаженную три-гонально-бипирамидальную координацию с группами X в аксиальных положениях. Длины связей Sb–O равны 2,2797(16) ( 640 ), 2,2925(17) ( 641 ), 2,1357(17) Å ( 642 ). Аксиальные углы CSbO составляют 178,28(7)°, 178,57(9)°, 176,09(8)° соответственно.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,4-диоксибензойной кислотой в толуоле синтезирован 2-гидрокси-4-тетрафенилстибоксибензоат тетрафенилсурьмы ( 643 ) [388]. По данным РСА, атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы CSb(1,2)O равны 169,28(16)° и 166,45(15)°, экваториальные углы CSb(1,2)C варьируют в интервалах 116,6(3)°-120,1(3)° и 117,6(3)°-120,5(3)°. Длины связей Sb(1,2)-O и Sb(1,2)-C акс составляют 2,245(3), 2,254(3) Å и 2,150(7), 2,193(5) Å соответственно.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 4-циклогексадиенилфенолом, 2,6-дибром-4-трет-бутилфенолом, 2,6-дибром-4-нитрофенолом, 2,4-динитрофенолом получены ароксиды тетрафе-нилсурьмы Ph 4 SbOAr, где Ar = C 6 H 4 C 6 H 7 ( 644 ), C 6 H 2 (Br 2 -2,6)( t -Bu-4) ( 645 ), C 6 H 2 (Br 2 -2,6)(NO 2 -4) ( 646 ), C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 647 ) [389]. В молекулах атомы сурьмы имеют искаженную в разной степени тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода ароксигрупп в аксиальных положениях. Углы OSbС: 177,63(13)° ( 644 ), 174,29(7)° ( 645 ), 177,8(6)° ( 646 ), 174,01(7)° ( 647 ). Длина связей Sb-O: 2,117(3) ( 644 ), 2,2613(15) ( 645 ), 2,409(11) ( 646 ), 2,4296(15) Å ( 647 ).

Исследованы реакции бромида тетрафенилсурьмы с натриевыми солями 3,8-диоксодека-4,6-диен-5,6-диола и 2,2,9,9-тетраметил-3,8-диоксодека-4,6-диен-5,6-диола при различном мольном соотношении реагентов [390]. Вне зависимости от мольного соотношения образуются биядерные хелатные комплексы Ph 4 Sb[OC(R)CHC(O)(O)CCH(R)CO]SbPh 4 (R = Et, t -Bu) ( 648 , 649 ) Строение полученных комплексов установлено методами ИК и ЯМР спектроскопии.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с оксимами или диоксиматами трифенилсурьмы в толуоле получены оксиматы тетрафенилсурьмы Ph 4 SbON=CHR, R = C 6 H 4 Br-2 ( 650 ), C 6 H 4 NO 2 -2 ( 651 ), C 4 H 3 S-2 ( 652 ) [391]. Диоксиматы трифенилсурьмы ( 653 - 655 ) синтезированы по реакции окислительного присоединения из трифенилсурьмы и оксима в диэтиловом эфире в присутствии трет- бутилгидропероксида. По данным РСА координация атомов сурьмы в молекулах ( 650 - 652 ) искаженная тригонально-бипирамидальная с атомом кислорода оксиматного лиганда в аксиальном положении. Структурная организация кристаллов обусловлена слабыми водородными связями.

Взаимодействием пентаарилсурьмы (Ar = Ph, p -Tol) с пентафтор- и пентахлорфенолом в толуоле получены 2,3,4,5,6-пентафторфенокситетрафенилсурьма ( 656 ), 2,3,4,5,6-пентахлорфенокситетрафенилсурьма ( 657 ), 2,3,4,5,6-пентафторфенокситетра( п -толил)сурьма ( 658 ) и 2,3,4,5,6-пентахлорфенокситетра( п -толил)сурьма ( 659 ), которые синтезированы также с выходом до 95 % из пентаарилсурьмы и диароксидов триарилсурьмы [392]. Диароксиды триа-рилсурьмы Ph 3 Sb(OC 6 F 5 ) 2 ( 660 ), Ph 3 Sb(OC 6 Cl 5 ) 2 ( 661 ), p -Tol 3 Sb(OC 6 F 5 ) 2 ( 662 ), p -Tol 3 Sb(OC 6 Cl 5 ) 2 ( 663 ) получены из триарилсурьмы, трет -бутилгидропероксида и фенола в эфире. Атомы Sb в комплексах 660 - 663 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях.

Взаимодействием дихлорида три( п -толил)сурьмы с бис (4-нитрофенокси)три( п -толил)сурьмой (3:1 мольн.) в толуоле синтезирован аддукт хлоро(4-нитрофенокси)три( п -толил)сурьмы с дихлоридом три( п -толил)сурьмы p -Tol 3 SbCl 2 ⋅ p -Tol 3 Sb(Cl)OC 6 H 4 (NO 2 -4) ( 664 ), строение которого установлено методом РСА [393].

Взаимодействием трифенилсурьмы с оксимами в эфире в присутствии трет бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) синтезированы диоксиматы трифенилсурьмы Ph 3 Sb(ON=CHR) 2 , R = C 6 H 4 NO 2 -2 ( 665 ), C 6 H 4 NO 2 -3 ( 666 ), C 6 H 4 Br-2 ( 667 ), C 6 H 4 Br-3 ( 668 ),

C 4 H 2 ONO 2 -5 ( 669 ) [394]. Атомы Sb в 665 - 669 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы ОSbO 174,8(3)°, 174,4(3)° ( 665 ), 175,02(19)° ( 666 ), 175,62(9)° ( 667 ), 176,34(5)° ( 668 ), 172,0(4)° ( 669 ). Длины связей Sb-O и Sb-C равны 2,046(7)-2,088(6) и 2,075(9)-2,185(8) Å в 665 ; 2,079(5), 2,090(7) и 2,090(7)-2,115(7) Å в 666 , 2,0712(19), 2,0744(19) и 2,096(3)-2,109(3) Å в 667 , 2,065(4), 2,083(3) и 2,089(5)-2,140(5) Å в 668 , 2,088(7) и 2,110(10)-2,116(14) Å в 669 . Внутримолекулярные расстояния Sb···N 2,779(10)-2,900(9) Å меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и N на ∼1 Å.

Взаимодействием трис ( п -толил)-, трис (3-фторфенил)- и трис (4-фторфенил)сурьмы с 2-окси-2-нитро- и 2-бромбензальдоксимом в диэтиловом эфире в присутствии трет бутилгидропероксида синтезированы бис (2-оксибензальдоксимат) трис ( п -толил)сурьмы ( 670 ), бис (2-нитробензальдоксимат) трис ( п -толил)сурьмы ( 671 ), бис (2-бромбензальдоксимат) трис ( п -толил)сурьмы ( 672 ), бис (2-оксибензальдоксимат) трис (3-фторфенил)сурьмы ( 673 ), бис (2-бромбензальдоксимат) трис (4-фторфенил)сурьмы ( 674 ) и бис (2-нитробензальдоксимат) трис (4-фторфенил)сурьмы ( 675 ) [395]. Атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с оксиматными лигандами в аксиальных положениях.

Взаимодействием трис ( п -толил)- и трис (4-фторфенил)сурьмы с 4-бром-, 4-нитро-, 2,3,4,5,6-пентафтор- и 2,3,4,5,6-пентахлорфенолом в диэтиловом эфире в присутствии трет бутилгидропероксида получены с высоким выходом бис (4-бромфенокси) трис ( п -толил)сурьма ( 676 ), бис (4-нитрофенокси) трис ( п -толил)сурьма ( 677 ), бис (4-нитрофенокси) трис (4-фторфенил)сурьма ( 678 ), бис (2,3,4,5,6-пентафторфенокси) трис (4-фторфенил)сурьма ( 679 ) и бис (2,3,4,5,6-пентахлорфенокси) трис (4-фторфенил)сурьма ( 680 ) [396], в которых атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с ароксигруппами в аксиальных положениях (углы OSbO 174,08(11)°–179,4(5)°). Средние значения длины связей Sb–C в комплексах близки между собой и не зависят от природы пара- заместителя в арильных кольцах. Расстояния Sb–O близки к сумме ковалентных радиусов атомов Sb, О. Формирование кристаллической структуры комплексов происходит с участием водородных связей H···F.

Взаимодействием трифенил- и три( м- толил)сурьмы в эфире с 9,12-уноктадиеновой (линолевой) кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно) синтезированы дилинолеаты трифенил- и три( м- толил)сурьмы ( 681 , 682 ), строение которых установлено методом ЯМР-спектроскопии [397]. В спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С наблюдаются сигналы протонов метиленовых и метильных групп, а также атомов углеродов по количеству и значениям химических сдвигов, характерные предложенным структурам.

Взаимодействием хлорида (4-фторбензил)трифенилфосфония с гидратом хлорида руте-ния(III) в присутствии соляной кислоты в диметилсульфоксиде получен комплекс [Ph 3 PCH 2 С 6 H 4 F-4] 2 [RuCl 6 ] ( 683 ) [398]. В отсутствие соляной кислоты образуется комплекс [Ph 3 PCH 2 С 6 H 4 F-4][ trans -RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 684 ). Строение комплексов изучено методами ЯМР ¹H, ¹⁹F, ³¹P и РСА.

Взаимодействием трис (3-фторфенил)сурьмы с карбоновыми кислотами в эфире в присутствии гидропероксида трет -бутила получены с высоким выходом дикарбоксилаты трис (3-фторфенил)сурьмы (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 , R = CH 2 Cl ( 685 ), Ph ( 686 ), CH 2 C 6 H 4 NO 2 -4 ( 687 ), C 10 H 15 ( 688 ) [399]. Атомы Sb в 685 – 688 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Углы ОSbO 176,61(11)° ( 679 ), 177,8(2)°, 175,9(3)° ( 686 ), 173,25(16)° ( 687 ), 177,84(14)° ( 688 ). Длины связей Sb–O и Sb–C экв 2,111(3), 2,131(3) и 2,102(5)–2,117(4) Å ( 685 ); 2,101(1)–2,547(6) и 2,103(8)–2,132(7) Å ( 686 ); 2,035(7), 2,144(6) и 2,116(9)–2,130(10) Å ( 687 ); 2,131(5), 2,156(4) и 2,103(2)–2,153(5) Å ( 688 ). Карбоксилатные лиганды проявляют анизобидентатные свойства, расстояния Sb···О=С 2,804(4), 2,923(4) Å ( 685 ), 2,541(8)–2,747(9) Å ( 686 ), 2,967(9), 3,007(9) Å ( 687 ), 2,561(9), 2,617(9) Å ( 688 ). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями H···F (2,48–2,64 Å) и H···O(=C) (2,55–2,71 Å).

Взаимодействием трис(2-бром-5-метоксифенил)висмута (689) с трифторуксусной и трихлоруксусной кислотами в присутствии пероксида водорода в эфире синтезированы дикар-боксилаты трис(2-бром-5-метоксифенил)висмута [(C6H3(Br-2)(MeO-5)]3Bi[OC(O)CHal3]2, Hal = F (690), Cl (691) [400]. По данным РСА, кристалл 689 содержит два типа кристаллографически независимых молекул (a, b), имеющих конфигурацию тригональной пирамиды. Атомы висмута в 690 и 691 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными заместителями в аксиальных положениях. Аксиальные углы OBiO 166,3(3)° (690), 171,6(2)° (691); экваториальные CBiC 118,0(3)°–123,1(3)° (690), 113,6(3)°–127,4(3)° (691). Длины связей Bi–C равны 2,189(7)–2,200(8) Å (690), 2,190(8)–2,219(7) Å (691), расстояния Bi–О составляют 2,280(6), 2,459(16) Å (690) и 2,264(5), 2,266(5) Å (691). Со стороны максимальных экваториальных углов наблюдаются внутримолекулярные контакты между центральным атомом и атомами кислорода карбонильных групп (Bi···O 3,028(9), 3,162(9) Å (690); 3,117(9), 3,202(9) Å (691). Атомы кислорода метоксигрупп координированы с атомом висмута. Расстояния Bi···O в 690 и 691 (3,028(16), 3,157(16), 3,162(16) и 3,17(16), 3,143(16), 3,202(16) Å соответственно) несколько больше, чем в 689 (3,007(9)–3,136(4) Å).

Взаимодействием три( о -толил)сурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) синтезирован бис (2,5-диметилбензолсульфонат) три( о -толил)сурьмы ( 692 ) и исследована его кристаллическая и молекулярная структура [401].

Взаимодействием три( м- толил)сурьмы и три( о -толил)сурьмы с 5-нитрофурфуральдоксимом в присутствии окислителя (пероксида водорода или трет -бутилгидропероксида) синтезированы бис (5-нитрофурфуральдоксимато)три( м- толил)сурьма ( 693 ), µ 2 - оксо - бис [(5-нитрофурфуральдоксимато)три( м- толил)сурьма] ( 694 ), бис (5-нитрофурфуральдоксимато)три( o -толил)сурьма ( 695 ) и бис (5-нитрофурфуральдоксимато)три( о -толил)сурьма ( 696 ) [402]. Соединения 694 , 696 охарактеризованы методом РСА.

Взаимодействием сукцината бис (тетрафенилсурьмы) с иодом в бензоле получен сольват [(Ph 4 Sb) 2 O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 (Ph 4 Sb) 2 ][I 3 ] 2 · 4PhH ( 697 ) [403]. Симметрично неэквивалентные атомы Sb(1) и Sb(2) в центросимметричном катионе 697 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомомами кислорода в аксиальных положениях (Sb(1,2)-O 2,347(4), 2,525(4) Å; Sb(1,2)-C экв 2,109(7)-2,120(7) Å; 2,082(5)-2,106(7) Å, Sb(1,2)-C акс 2,158(7), 2,121(9) Å; углы OSb(1,2)C 178,8(2)°, 174,5(3)°). Геометрия анионов [I 3 ]^- близка к линейной (угол I–I–I 179,41(4)°, расстояния I–I 2,880(1), 2,921(1) Å).

Взаимодействием иодидов висмута и иодидов тетрабутил- и тетрафенилфосфония, тетра( п -толил)фосфония и -стибония в тетрагидрофуране, диметилсульфоксиде, ацетоне и этилцелло-зольве синтезированы комплексы [ p -Tol 4 P] 2 [Bi 2 I 8 (THF) 2 ] ( 698 ), [ p -Tol 4 Sb] 2 [Bi 2 I 8 (THF) 2 ] ( 699 ), [ p -Tol 4 P] 2 [Bi 2 I 8 (DMSO) 2 ] ( 700 ), [Bu 4 P] n [Bi 2 I 7 ] n ( 701 ), [ p -Tol 4 P] n [Bi 2 I 7 ] n ( 702 ), [ p -Tol 4 Sb] n [Bi 2 I 7 ] n ( 703 ) [404]. Методом РСА определены кристаллические структуры полученных комплексов, содержащих би- и полиядерные анионы, в которых атомы висмута имеют октаэдрическую координацию.

Взаимодействием хлорида (4-фторбензил)трифенилфосфония с хлоридом рутения(III) в присутствии соляной кислоты в диметилсульфоксиде получен комплекс [Ph₃PCH₂С₆H₄F-4]₂[RuCl₆] ( 704 ) [405]. В отсутствие соляной кислоты образуется комплекс [Ph 3 PCH 2 С 6 H 4 F-4][ trans -RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ]. Строение комплексов изучено методами ЯМР ¹H, ¹⁹F, ³¹P и РСА.

Взаимодействием хлоридов тетрафенилфосфония и тетрафенилстибония в диметилсульфоксиде синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Ph 4 P][ trans -RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 705 ) и [Ph 4 Sb(DMSO- O )][ trans -RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 706 ) [406]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах 705 имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию (Р–С 1,756(16)–1,794(19) А, СРС 105,4(7) ° -111,8(5) ° ), атомы сурьмы в катионах 706 - искаженную тригонально-бипирамидальную с атомом кислорода диметилсульфоксида в аксиальном положении (Sb– 02,633(15) А, Sb-С 2,094(15)-2,146(15) А, CSbO 178,54(16) ° ). В октаэдрических анионах [ транс -RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ] – комплексов 705 и 706 диметилсульфоксидные лиганды координируются на атом металла атомом серы (Ru–S 2,349(3), Ru–Cl 2,353(5), 2,355(3) Å и 2,332(3), 2,344(6), 2,336(4)-2,353(3) А соответственно), углы SRuS и транс -ClRuCl составляют 180 ° .

Взаимодействием гексабромоосмата натрия с бромидами фосфония в диметилсульфоксиде получены комплексы [Ph3PR]2[OsBr6], R = cyclo-C3H5 (707), n-C4H9 (708), cyclo-C6H11 (709), CH2C(O)Ph (710), [Ph3PPr]2[OsBr6] · DMSO (711), [Ph3P(CH2)3PPh3][OsBr6] · DMSO (712) [407]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию (углы СРС 105,2(3)°–115,5(3)°, Р–С 1,773(6)–1,814(6) Å). В октаэдрических анионах [OsBr6]2– длины связей Os–Br равны 2,4734(8)–2,5203(5) Å, углы цис-BrOsBr и транс-BrOsBr составляют 88,38(2)°–91,53(3)° и 177,276(18)°–180° соответственно. Структурная организация в кристаллах обусловлена межионными водородными связями Н···Br 2,74–3,04 Å и Н···ODMSO 2,28–2,63 Å.

При взаимодействии тетрабромопалладийводородной кислоты с дибромидом триметилен-бис(трифенилфосфония) в воде с последующей перекристаллизацией из N,N- диметилформамида (DMF) получены комплексы [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ][PdBr 4 ] ( 713 ), [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ][Pd 2 Br 6 ] · DMF ( 714 ) [408]. Перекристаллизация первого из них из диметилсульфоксида приводит к образованию комплекса [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ][PdBr 3 (DMSO- S )] 2 ( 715 ). Строение комплексов исследовано методом рентгеноструктурного анализа.

Взаимодействием тетрахлороплатината калия и хлорида ацетонилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде синтезирован комплекс платины [Ph 3 PCH 2 C(O)Me][PtCl 3 (DMSO- S )] ( 716 ), строение которого установлено методом РСА [409]. Тетраэдрическая конфигурация катиона практически не искажена: валентные углы CPC изменяются в интервале 105,75(13) ° -112,99(15) ° , длины связей Р - С мало отличаются друг от друга (P - C Ph 1,788(3) - 1,797(3) A, P - C_Alk 1,805(3) А). В плоско-квадратном анионе молекула диметилсульфоксида координируется на центральный атом серой (Pt - S 2,2083(8) А). Транс- углы SPtCl (178,63(3) ° ) и ClPtCl (177,20(3) ° ) близки к 180 ° .

Взаимодействием бромида трифенилциклогексилфосфония с гексабромоплатинатом калия (2:1, моль) в ацетоне получен комплекс [Ph 3 PC 6 H 11 - cyclo ] 2 [PtBr 6 ] ( 717 ), перекристаллизация которого из диметилсульфоксида привела к образованию комплекса [Ph 3 PC 6 H 11 - cyclo ][PtBr 5 (DMSO- S )] ( 718 ) [410]. Атом фосфора в катионе комплекса имеет тетраэдрическое окружение (углы СРС и расстояния P - С составляют 105,7(8) °- 111,3(8) ° и 1,77(2) - 1,80(2) А). В октаэдрическом анионе [PtBr₅(DMSO- S ) ]^- транс -углы SPtBr 178,56(17) ° , BrPtBr 178,32(8) ° , 178,52(9) ° , расстояния Pt-S 2,343(5), Pt-Br 2,443(2) - 2,4674(16) А.

Взаимодействием гексабромородиата натрия с 18-краун-6 в диметилсульфоксиде синтезирован и структурно охарактеризован комплекс родия транс -бис(диметилсульфоксидо)тетрабромородиат 18-краун-6- транс - бис (диметилсульфоксидо)натрия ( 719 ) [411]. Атомы натрия в двух кристаллографически независимых катионах [ trans -(DMSO- O )₂Na ∙ (18-crown - 6)]⁺ имеют практически неискаженную координацию тригонального додекаэдра с шестью атомами кислорода 18-краун-6 в экваториальной плоскости и двумя аксиально расположенными атомами кислорода диметилсульфоксидных лигандов (углы ONaO 59,27(15) ° -61,03(15) ° , 179,998(1) ° , 180,000(1) ° , связи Na-O экв 2,718(5)–2,869(7) Å, Na–O акс 2,255(7)–2,247(7) Å). В октаэдрическом анионе [ trans -RhBr 4 (DMSO- S ) 2 ]^– расстояния Rh–S 2,3332(14), 2,3242(14) Å; Rh–Br 2,4680(8)–2,4955(9) Å; углы SRhS 179,11(6) ° , транс -BrRhBr 177,22(3) ° , 178,80(3) ° ).

При взаимодействии эквимолярных количеств пентафенилфосфора с 2-метоксибензойной, 2-нитробензойной и малеиновой кислотами в бензоле синтезированы карбоксилаты тетрафенилфосфония ( 720 - 722 ) в виде гидратов [412]. Продукт реакции пентафенилфосфора с тетрафторфталевой кислотой (мольное соотношение 2:1) ‒ гидрат тетрафторфталата бис (тетрафенилфосфония) ( 723 ). По данным РСА, кристаллы карбоксилатов тетрафенилфосфония сформированы из тетраэдрических катионов тетрафенилфосфония и однозарядных или двухзарядных карбоксилатных анионов. Структурная организация кристаллов обусловлена слабыми водородными связями С-Н···О, образованных с участием карбоксилатных групп и молекул воды или множества взаимодействий С-Н···F между катионами и анионами.

Взаимодействием сольвата пентафенилфосфора (Ph 5 P · ½C 6 H 6 ) ( 724 ) с 2,4динитробензолсульфоновой кислотой в растворе бензола синтезирован термически устойчивый (температура плавления 185 ° С) и устойчивый к действию воды и кислорода воздуха комплекс 2,4-динитробензолсульфонат тетрафенилфосфония [Ph 4 P][O 3 SC 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4)] ( 725 ), хорошо растворимый в воде, ацетоне, спирте, диоксане, тетрагидрофуране, бензоле, толуоле, ксилоле и нерастворимый в алифатических углеводородах [413]. Кристаллы состоят из незначительно искаженных тетраэдрических катионов (длины связей P - C изменяются в интервалах 1,783(4) - 1,801(4) А; углы СРС составляют 106,31(19) °- 110,54(19) ° ) и 2,4-динитробензолсульфонатных анионов (расстояния S - O 1,443(3) - 1,451(3) А, S - С 1.813(4) А; углы OSO 113,36(16) °- 114,72(16) ° , OSC 104,14(17) ° ).

Хлор(пентафторфенокси)трифенилсурьма Ph3SbCl(OC6F5) (726) и хлор(пентахлор-фенокси)трифенилсурьма Ph3SbCl(OC6Cl5) (727) были синтезированы реакциями дихлорида три- фенилсурьмы с бис(пентафторфенокси)трифенилсурьмой (728) и бис(пентахлор-фенокси)трифенилсурьмой (729) соответственно [414]. Структура соединений была подтверждена ИК-спектроскопией, спектроскопией ЯМР 1H, 13C{1H} и 19F{1H}, элементным анализом и рентгеноструктурным анализом монокристаллов. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в кристаллах 726 и 727 существуют два типа кристаллографически независимых молекул. Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами хлора и кислорода в аксиальных положениях. Аксиальные углы OSbCl в 726 и 727 составляют 177,07(19)°, 177,09(19)° и 178,25(5)°, 178,28(5)° соответственно; экваториальные углы равны 118,0(9)-122,2(4)° (726) и 113,49(8)-129,23(8)° (727). Длины экваториальных связей Sb-C составляют 2,090(11)-2,136(9) Å (726), 2,099(2)-2,119(2) Å (727), а длины аксиальных связей Sb-Cl составляют 2,464(4), 2,466(4) Å (726), 2,4920(10), 2,4912(9) Å (727). Длины связей Sb-O составляют 2,102(7), 2,092(7) Å (726) и 2,0922(16), 2,0910(16) Å (727).

Реакция пентафенилсурьмы с мета -карборанилдикарбоновой кислотой приводит к замещению водорода в двух карбоксильных группах указанной кислоты на Ph₄Sb-группы и образованию биядерного дикарбоксилата тетрафенилсурьмы ( 730 ) [415].

Взаимодействием трис (3-фторфенил)сурьмы с 2,4-дибром- и 2,3,4,5,6-пентахлорфенолами и с 2-нитробензойной кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида синтезированы бис (2,4-дибромфеноксидо) трис (3-фторфенил)сурьма ( 731 ), бис (пентахлорфеноксидо) трис (3-фторфенил)сурьма ( 732 ) и бис (2-нитробензоато) трис (3-фторфенил)сурьма ( 733 ) [416]. Атомы сурьмы в которых имеют искаженную координацию тригональной бипирамиды с ароксидными (карбоксильными) группами в аксиальных положениях (углы OSbO 176,0(2)° ( 731 ), 174,89(7)° ( 732 ), 173,04(8)° ( 733 ), расстояния Sb–O равны 2,057(5), 2,048(5) Å ( 731 ); 2,098(2), 2,106(2) Å ( 732 ); 2,120(6), 2,090(6) Å ( 733 )).

Взаимодействием трис (3-фторфенил)сурьмы (3-FС 6 H 4 ) 3 Sb с 3,5-динитробензойной, бромуксусной, хлоруксусной и коричной кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида получены бис (3,5-динитробензоат) трис (3-фторфенил)сурьмы ( 734 ), бис (бромацетат) трис (3-фторфенил)сурьмы ( 735 ), бис (хлорацетат) трис (3-фторфенил)сурьмы ( 736 ) и дициннамат трис (3-фторфенил)сурьмы ( 737 ), в которых атомы Sb имеют, по данным РСА координацию тригональной бипирамиды [417]. Аксиальные углы OSbO 174,70(6)°, 175,92(15)°, 176,62(6)°, 175,81(11)°. Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,117(2), 2,137(2) и 2,105(3)-2,119(2) Å в 734 ; 2,110(4), 2,129(4) и 2,096(5)-2,112(5) Å в 735 ; 2,118(2), 2,136(2) и 2,120(2)-2,128(2) Å в 736 , 2,142(3) и 2,115(3)-2,119(4) Å в 737 . Внутримолекулярные расстояния Sb···O с карбонильным атомом кислорода (2,895(3), 2,968(4) Å ( 734 ); 2,814(6), 2,930(6) Å ( 735 ); 2,809(3), 2,933(4) Å ( 736 ); 2,601(4) Å ( 737 )) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и O на ~1.0 Å.

Взаимодействием трис ( п -толил)сурьмы с 2,4,6-трибром-, 2,3,4,5,6-пентахлор- и 2,4-динитрофенолом в эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида получены с высоким выходом μ 2 - оксо-бис [(2,4,6-трибромфеноксо)три( п -толил)сурьма] ( 738 ), μ 2 - оксо-бис [(2,3,4,5,6-пентахлорфеноксо) трис ( п -толил)сурьма] ( 739 ) и μ 2 - оксо-бис [(2,4-динитрофеноксо) трис ( п -толил)сурьма] ( 740 ) соответственно [418], атомы Sb в которых имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с ароксильными лигандами и мостиковым атомом кислорода в аксиальных положениях. Центральный фрагмент Sb–O–Sb в молекулах имеет угловое строение.

Взаимодействием трис (3-метилфенил)сурьмы с трифторметансульфоновой кислотой и три-фенилсурьмы с 3,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет бутилгидропероксида в эфире (мольное соотношение исходных реагентов 3:2:3) получены но-на(3-метилфенил)тристибоксан-1,5-диил- бис (трифторметансульфонат) ( 741 ), выделенный после перекристаллизации из смеси бензол-октан в виде сольвата с бензолом CF 3 OSO 2 Sb(3-MeC 6 H 4 ) 3 OSb(3-MeC 6 H 4 ) 3 OSb(3-MeC 6 H 4 ) 3 OSO 2 CF 3 · PhH ( 742 ), и при эквимолярном соотношении исходных реагентов - гексафенилдистибоксан-1,3-диил-бис(3,4-диметилбензолсульфонат), выделенный после перекристаллизации из толуола в виде сольвата с толуолом 3,4-Me 2 C 6 H 3 OSO 2 SbPh 3 OSbPh 3 OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -3,4 · TolH ( 743 ) [419]. Аналогичные реакции трис (5-бром,2-метоксифенил)сурьмы и трис (4-метилфенил)сурьмы с 2,5-диметилбензолсульфоновой и 3,4-диметилбензолсульфоновой кислотой соответственно в присутствии трет бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) приводят к образованию бис (аренсульфонатов) триарилсурьмы (5-Br-2-MeO-C 6 H 3 ) 3 Sb(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5) 2 ( 744 ), (4-

MeC 6 H 4 ) 3 Sb(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -3,4) 2 ( 745 ). Атомы Sb в структурах 741-745 имеют искаженную три-гонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях.

Взаимодействием триарилсурьмы с этиленгликолем или пирокатехином в присутствии окислителя и диметилсульфоксида получены комплексы Ph₃(C₂H₄O₂)Sb · DMSO (7 46 ), (3-FC 6 H 4 ) 3 (C 2 H 4 O 2 )Sb · DMSO ( 747 ) и ( p -Tol) 3 (C 6 H 4 O 2 )Sb · DMSO ( 748 ), в которых атомы Sb имеют, по данным РСА, координацию искаженного октаэдра с хелатным циклом (C₂H₄O₂ или C₆H₄O₂) и двумя арильными группами в экваториальной плоскости, в аксиальных положениях находятся третья арильная группа и молекула диметилсульфоксида [420]. Аксиальные углы СSbO составляют 173,59(5)° ( 746 ); 175,96(8)°, 175,93(8)° ( 747 ); 174,07(8)° ( 748 ). Расстояния Sb···О=SMe 2 (2,346(2)–2,407(2) Å) значительно превышают сумму ковалентных радиусов атомов.

Взаимодействием тетрахлорида циркония с хлоридами трифенилорганилфосфония в ацетонитриле синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Ph 3 PR] 2 [ZrCl 6 ], R = Et ( 749 ), CH 2 Ph ( 750 ) (сольват 1:1 с ацетонитрилом), CH 2 C(O)OMe ( 751 ) [421]. Атомы фосфора в катионах трифенилорганилфосфония имеют искаженную тетраэдрическую координацию: углы CPC 108,29(9)°-110,84(8)° ( 749 ), 106,91(8)°-112,21(8)° ( 750 ), 107,26(9)°-112,83(9)° ( 751 ), длины связей P-С 1,793(2)-1,803(2), 1,791(2)-1,824(2) и 1,784(2)-1,811(2) Å в 749 , 750 и 751 соответственно. В центросимметричных октаэдрических анионах [ZrCl₆]^2- комплекса 749 расстояния Zr-Cl составляют 2,4625(11)-2,4634(11) Å. В 750 и 751 октаэдрическая конфигурация анионов искажена: углы транс -ClZrCl составляют 176,80(2)°, 177,12(2)°, 179,80(2)° и 175,53(3)°, 175,97(2)°, 177,75(2)° соответственно, связи Zr-Cl равны 2,4489(11)-2,4953(15) Å ( 750 ) и 2,4510(8)-2,4864(9) Å ( 751 ).

Взаимодействием хлорида рутения(III) с хлоридами трифенилорганилфосфония в диметилсульфоксиде получены комплексы [Ph 3 PСH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ] ( 752 ) и [Ph 3 PR][RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ], где R = CH 2 C 6 H 4 CN - 4 ( 753 ), CPh 3 ( 754 ), Ph ( 755 ), CH 2 OMe ( 756 ) [422]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах имеют малоискаженную тетраэдрическую координацию (углы СРС 105,04(14)°–113,1(2)°, связи Р–С 1,791(3)–1,829(4) Å). В октаэдрических анионах [ транс -RuCl 4 (DMSO- S ) 2 ] – диметилсульфоксидные лиганды координируются на атомы металла атомами серы (Ru–S 2,3279(9)–2,3494(7) Å, Ru–Cl 2,3202(10)–2,3598(10) Å). Углы SRuS, цис -ClRuCl и транс -ClRuCl изменяются в интервалах 178,92(4)°–180°, 88,06(4)°–92,81(4)° и 176,52(4)°–180° соответственно. Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми водородными связями Н···O DMSO (2,19–2,66 Å), Cl···Н (2,57–2,93 Å), N···Н (2,25–2,54 Å).

Взаимодействием хлорида рутения(III) с хлоридами трифенилорганилфосфония в диметилсульфоксиде в присутствии соляной кислоты получены комплексы [Ph₃PR]₂[RuCl₆], R = Et ( 757 ), CH=CHMe ( 758 ), CH 2 CH=CHMe ( 759 ), CH 2 OMe ( 760 ) [423]. Смешение солянокислого раствора гидрата хлорида рутения(III) с водным раствором дихлорида 2-бутилен-1,4- бис (трифенилфосфония) с последующей перекристаллизацией из диметилсульфоксида сопровождается образованием комплекса [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ] 2 [(RuCl 5 ) 2 O] · 4H 2 O ( 761 ) (рис. 12). По данным РСА, атомы фосфора в моно- и биядерном катионах имеют малоискаженную тетраэдрическую координацию (СРС 105,54(13)°-113,00(8)°, Р-С 1,758(9)-1,839(7) Å). В малоискаженных октаэдрических анионах [RuCl₆]^2- комплексов длины связей Ru-Cl изменяются в интервале 2,3222(6)-2,340(2) Å; углы цис -ClRuCl и транс -ClRuCl составляют 89,133(18)°-90,867(18)° и 179,53(13)°-180° соответственно. В биядерном анионе [(RuCl 5 ) 2 O]^4- комплекса 761 фрагменты RuCl 5 связаны мостиковым атомом кислорода. Длины связей Ru-Cl 2,3375(8)-2,3957(8), Ru-О – 1,7832(2) Å. Углы цис -ClRuCl, транс -ClRuCl, цис -ORuCl, транс -ORuCl составляют 86,67(3)°-91,28(3)°, 174,60(3)°-174,83(3)°, 91,49(2)°-93,65(2)°, 178,39(2)° соответственно. Структурная организация в кристаллах 757 – 761 обусловлена межионными водородными связями Cl···Н катион (2,63-2,95 Å). В кристалле 761 также наблюдаются контакты Cl···HOH (2,35-2,79 Å) и Н катион ···OH 2 (1,72-1,93 Å).

Взаимодействием тетрабромопалладийводородной кислоты с бромидом (циклогек-сил)трифенилфосфония и тетрахлоропалладийводородной кислоты с хлоридом бутилтрифенилфосфония в воде с последующей перекристаллизацией продуктов из диметилсульфоксида синтезированы комплексы [Ph 3 P(C 6 H 11 - cyclo )][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 762 ) и [Ph 3 PBu][PdCl 3 (DMSO- S )] ( 763 ) [424].

Рис. 12. Строение комплекса [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ] 2 [(RuCl 5 ) 2 O] · 4H 2 O (761)

Аналогичной реакцией тетрахлоропалладийводородной кислоты с дихлоридом бутилен-2- бис (трифенилфосфония) и перекристаллизацией продукта из N,N- диметилформамида получен комплекс [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][PdCl 4 ] · DMF ( 764 ). По данным РСА, длины связей P–C и углы CPC в катионах изменяются в интервалах 1,778(2)–1,811(4) Å и 106,1(2)°–112,0(2)° соответственно. В анионах 762 , 763 молекулы диметилсульфоксида S -координированы, связи Pd–S составляют 2,2478(14) и 2,2466(6) Å, в центросимметричных квадратных анионах 764 расстояния Pd-Cl равны 2,3143(5), 2,3170(5) А, транс -углы ClPdCl -18о°. Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми водородными связями C–H···Br, C–H···Cl и C–H···O.

Взаимодействием гексахлороплатиновой кислоты и хлорида 2-бутенил- бис (трифенилфосфония) в присутствии диэтилсульфоксида в ацетонитриле синтезирован комплекс цис -[дихлоро(трифенилфосфин)(диэтилсульфоксид)платина(II)] ( 765 ), cis -Cl 2 Pt(Et 2 SO- S )(PPh 3 ) ( 766 ), выход которого после перекристаллизации из триэтиламина составил 75 % [425]. Соединение 766 охарактеризовано методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом. По данным РСА, атомы хлора занимают две цис -позиции, находясь в транс -положении по отношению к фосфиновому и сульфоксидному лигандам. Расстояние Pt - Cl 2,315(5) - 2,367(7) Å длинее, чем Pt - P 2,295(5) и Pt - S 2,230(4) Å. Цис -углы ClPtCl 88,6(3)°, SPtCl 88,1(3)°, SPtP 92,13(17)° ClPtP 91,07(18)°, транс -углы SPtCl 175,3(2)°, ClPtP 177,8(3)°.

При взаимодействии хлоридов органилтрифенилфосфония с тетрахлороплатинатом калия (2:1) в диметилсульфоксиде получены комплексы [Ph 3 PCH 2 C(O)Me][PtCl 3 (DMSO- S )]) ( 767 ), [Ph 3 PCH 2 CH=CH 2 ][PtCl 3 (DMSO- S )]) ( 768 ) [426]. Реакция дихлорида бут-2-енилбис(трифенилфосфония) с гексахлороплатинатом калия или гексахлороплатиноводородной кислотой приводит к образованию комплекса [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][PtCl 5 (DMSO- S )] 2 ( 769 ). Атомы фосфора в катионах полученных комплексов имеют тетраэдрическое окружение, анионы платины в анионах [PtCl 3 (DMSO- S )]^– – квадратные.

Тетраэтиламмоний гексатиоцианатоплатинат(IV) калия (Et 4 N)(K)[Pt(SCN) 6 ] ( 770 ) был синтезирован реакцией гексатиоцианатоплатината(IV) калия с хлоридом тетраэтиламмония в водном растворе ацетонитрила [427]. Медленное испарение растворителя привело к образованию крупных красно-коричневых кристаллов. Тетраэдрическая конфигурация катиона тетраэтиламмония слегка искажена (углы CNC составляют 105,5(5)°–111,8(4)°, длины связей N – С составляют 1,503(5)–1,519(5) Å).

Взаимодействием хлоридов тетрафенилфосфония и тетра( п -толил)стибония с дицианоаура-том калия синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота [Ph 4 P][Au(CN) 2 ] ( 771 ) и [(p -Tol) 4 Sb][Au(CN)₂] • Н 2 О ( 772 ) соответственно [428]. По данным РСА, кристалл 771 состоит из центросимметричных тетраэдрических катионов тетрафенилфосфония (СРС 104,8(4) °- 111,8(4) ° , Р - С 1,768(9), 1,793(9) А) и центросимметричных линейных дицианоаурат-ных анионов (САиС 179,7(10) ° , Au - С 1,981(13) А). Кристалл 772 содержит четыре типа кристаллографически независимых тетраэдрических катионов тетра( п -толил)стибония (СSbС 102,2(16) °- 120,2(15) ° , Sb - С 2,03(4) - 2,28(5) А) и четыре типа кристаллографически независимых практически линейных дицианоауратных анионов (САиС 177(2) °- 178,3(19) ° , Аи - С 1,94(7) - 2,00(6) А).

Взаимодействием трицимантренилсурьмы с бромом и хлором в хлороформе синтезированы дибромид [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 SbBr 2 ( 773 ) и дихлорид трицимантренилсуръмы [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ]SbCl 2 ( 774 ), которые при действии гидроксида калия в спирте превращаются в дигидроксид трициман-тренилсурьмы [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 Sb(OH) 2 ( 775 ) [429], в котором атомы Sb имеют искаженную три-гонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (OSbO 175,66(8)°; Sb - O 1,987(2), 2,049(2), Sb - C 2,086(2), 2,101(2), 2,105(2) А).

Взаимодействием дихлорида дицимантренилолова или хлорида олова с цимантрениллитием в растворе тетрагидрофурана при - 78 ° С синтезирован хлорид трицимантренилолова [(CO) 3 MnС 5 H 4 ] 3 SnCl ( 776 ) c выходом 92 и 96 % соответственно [430]. Строение полученного соединения исследовано методами ИК-спектроскопии и РСА. В ИК-спектре комплекса наблюдаются характерные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп при 1920 и 2016 см^-1. По данным рентгеноструктурного анализа атомы олова в 776 имеют искаженную тетраэдрическую координацию (рис. 13): углы CSnC 104,68(10) - 106,79(10) ° , связи Sn - С изменяются в интервале 2,108(3) - 2,116(4) А, расстояние Sn-Q составляет 2,3503(16) А. Структурная организация кристалла комплекса обусловлена межмолекулярными связями H ^^^ O (2,57, 2,59 А), € ••• □ (3,157 А) и Sn-O (3,193 А).

Рис. 13. Строение комплекса [(CO) 3 MnС 5 H 4 ] 3 SnCl (776)

Осуществлен синтез трииодида 2-иодметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2- a ]пиридиния ( 777 ) взаимодействием 1-аллил-2-пиридона с HI в присутствии H 2 O 2 или иодом в ацетоне [431]. При взаимодействии трииодида с дииодидом палладия в ДМСО синтезирован кристаллический бис (2-иодметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2- а ]-пиридиний) бис (μ 2 -иодо)тетракис(иодо)дипалладия ( 778 ), cтруктура которого доказана методом РСА. Реакция трииодида с иодидом натрия в ацетоне приводит к образованию иодида 2-иодметил-2,3-дигидрооксазоло[3,2- a ]-пиридиния ( 779 ), который при нагревании в метаноле распадается на исходный 1-аллил-2-пиридон и иод.

Pd Pd

I I

Окислением иодида 1-аллил-6(7)-метилхинолиния гексацианоферратом(III) калия синтезированы 1-аллил-6(7)-метилхинолин-2(1Н)-он ( 780 ), реакцией которого с галогенами получен галогенид 2-галогенметил-7(8)-метил-1,2-дигидро[1,3]оксазоло[3,2-а]хинолиния ( 781 , 782 ) [432].

В работе [433] определены энергии сгорания кристаллических адамантанкарбоксилата тет-рафенилсурьмы и бис (1-адамантанкарбоксилата) трифенилсурьмы при Т = 298,15 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные энтальпии сгорания указанных веществ в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K. Проведен расчет стандартных функций образования изученных соединений ∆f H°, ∆f G° в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K. Полученные термохимические характеристики проанализированы, выявлены их зависимости от молярной массы заместителя при атоме сурьмы.

Взаимодействием трифенилсурьмы с 3,3,3-трифторпропановой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида получен бис (3,3,3-трифторпропанат) трифенилсурьмы ( 783 ), превращающийся при обработке пентафенилсурьмой в 3,3,3-трифторпропанат тетрафенилсурьмы ( 784 ) [434], гидролиз которого приводит к образованию μ 2 - оксо-бис (3,3,3-трифторпропанатотрифенилсурьмы) ( 785 ). Соединение 784 синтезировано также из 3,3,3-трифторпропановой кислоты и пентафенилсурьмы. При избытке кислоты (2:1 мольн.) из реакционной смеси выделен аддукт Ph 4 SbOC(O)CH 2 CF 3 · (HOC(O)CH 2 CF 3 ) ( 786 ). По данным рентгеноструктурного анализа, в соединениях 784 - 786 атомы Sb имеют координацию в разной степени искаженной тригональной бипирамиды. Аксиальные углы СSbO в 784 и 786 равны 173,29(7)° и 178,06(11)° соответственно. В центросимметричной молекуле 785 (центр инверсии – мостиковый атом кислорода) углы OSbO составляют 175,64(6)°. Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,255(2) и 2,109(2)-2,167(2) Å в 784 ; 1,8169(3), 2,045(2) и 2,065(2)-2,403(3) Å в 785 ; 2,319(3) и 2,110(4)-2,168(3) Å в 786 . Внутримолекулярные расстояния Sb···O с карбонильным атомом кислорода (3,414(3) Å ( 784 ), 3,232(4) Å ( 785 ), 3,233(4) Å ( 786 )) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и O на ∼0,3-0,5 Å.

Взаимодействием пентафенилфосфора с аренсульфоновыми кислотами в растворе бензола синтезированы аренсульфонаты тетрафенилфосфония общей формулы [Ph 4 P][O 3 SAr] (Ar = Ph

( 787 ), C 6 H 4 Me-4 ( 788 ), C 6 H 3 (Me 2 -2,5) ( 789 ) (кристаллогидрат на 1,5 молекулы воды) c выходами 92, 93 и 95 % соответственно [435]. По данным РСА кристаллы состоят из тетраэдрических катионов (связи P–C 1,797(2)–1,799(2), 1,652(2)–1,999(3), 1,785(8)–1,815(7) Å; углы СРС 109,29(9)°– 110,86(9)°, 104,04(13)°–115,14(12)°, 107,1(4)°–113,3(4)° в 787 , 788 , 789 соответственно) и аренсульфонатных анионов (связи S-O 1,4355(18)–1,4446(17), 1,313(3)–1,597(3), 1,431(6)–1,457(7) Å; углы ОSO равны 113,07(11)°–113,30(11)°, 107,5(2)°–117,2(2)°, 112,3(4)°–114,2(4)° соответствено).

В работе [436] показано, что гексахлороплатинат триметиламмония оказывает антибактериальный эффект в отношении бактерии Escherichia coli штамма М- 17, штамма АТСС 25922 и Staphylococcus aureus штамм ATCC 6538.

Синтезированные с помощью реакции иодоциклизации три замещенных тиазоло[2,3- b ][1,3]тиазиниевых трийодида ( 790 - 792 ), охарактеризованные с использованием рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и термического анализа, проанализированы на различные типы нековалентных взаимодействий, и с помощью электронного критерия, основанного на рассчитанной электронной плотности и электростатическом потенциале, был подтвержден тип связи S···I халькогена [437]. Участие трийод-анионов в галогенной связи I···I и халькогенной связи S···I отражается в рамановских спектроскопических свойствах связей I–I: одинаковые длины связей демонстрируют разные волновые числа симметричных колебаний трийодида и разные значения электронной плотности в критических точках связи. Халькогенные и галогенные связи, образуемые концевым атомом йода трийодид-аниона, а также многочисленные парные взаимодействия катион-катион могут служить одной из причин повышения термической стабильности и сохранения йода в расплаве при нагревании.

Соединения Ph 4 Sb[O(O)CC 6 H 3 (OH) 2 -2,5] ( 793 ), Ph 4 Sb[O(O)CC 6 H 3 (OH) 2 -2,6] ( 794 ) и [Ph 4 Sb][Ph 4 Sb(O 2 C 6 H 3 CO 2 H)] ( 795 ) были получены из пентафенилсурьмы и 2,5-, 2,6-, 2,3-дигидроксибензойными кислотами в толуоле [438]. Структура синтезированных соединений и тип координации атомов сурьмы в 793 - 795 зависят от расположения гидроксильных групп в бензольном кольце. Атомы сурьмы в 793 , 794 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию в различной степени. Атом сурьмы в анионе соединения 795 гексакоординирован с окружением [C 4 O 2 ]^-. Все полученные соединения были охарактеризованы с помощью элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа.

В работе [439] на основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2009 г. по 2020 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения арильных соединений пятивалентной сурьмы и примеры их возможного использования. Некоторые более ранние работы учтены в обзоре из-за их особой важности. При обсуждении методов синтеза основное внимание уделено наиболее эффективным подходам к получению арильных соединений, например, реакциям перераспределения лигандов, замещения и окислительного присоединения. Рассмотрены реакции образования гетероциклических соединений сурьмы. Приведены сведения о биологической и каталитической активности некоторых производных сурьмы.

В обзоре [440] на основе анализа литературы, опубликованной за период с конца XX века до начала XXI века, систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения органических соединений висмута и примеры их возможного использования. В работе приведены достижения в области методов синтеза, в исследовании реакционной способности и особенностей строения соединений висмута.

Взаимодействием 2-метокси-5-хлорфениллития с SbCl₃ (3:1) в диэтиловом эфире синтезирована трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьма ( 796 ), кристаллизующаяся из бензола в виде сольвата [441]. Обработка сольвата бромом в хлороформе приводит к образованию дибромида трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы ( 797 ), выделенного из бензола также в форме сольвата. Продукт аналогичной реакции с хлором ‒ дихлорид трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы ( 798 ) – получен также окислением трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы дихлоридом меди в ацетоне. Особенности строения полученных соединений установлены методом рентгеноструктурного анализа.

Результат реакций триарилсурьмы Ar3Sb с йодом в бензоле зависит от природы заместителей. Для Ar = p-Tol (799), m-Tol (800) и 4-FPh (801) образуются производные Ar3SbI2 (802), тогда как для (2-MeO-5-BrC6H4)3Sb реакция приводит к образованию [(2-MeO-5-BrC6H4)3SbI][I3] (803), где атом иода связан с атомом металла [442]. Особенности нековалентных взаимодействий в структуре последнего соединения, а также электронная структура катиона [(2-MeO)(5-Br)C6H3)3SbI]+ были изучены теоретическими методами.

Взаимодействием трифенилвисмута и 2-фенилкарборанилкарбоновой кислоты (1:1 мольн.) в бензоле получен с выходом 91 % 2-фенилкарборанилкарбоксилат дифенилвисмута ( 804 ) [443]. Соединение идентифицировано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, целевой продукт 804 является сольватом с бензолом и имеет полимерное строение. В кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул (а и б), геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. Атомы висмута имеют бисфеноидную координацию с апикально расположенными атомами кислорода карбоксилатных заместителей. В экваториальной плоскости находятся два фенильных лиганда и неподелен-ная электронная пара. Аксиальные углы OBiO составляют 159,62(12) и 159,95(12)°. Экваториальные углы CSbC имеют значения 103,4(2) и 103,0(2)° в молекулах а и б соответственно. Длины связей Bi–C составляют 2,232(6), 2,303(7) Å (а) и 2,240(5), 2,300(7) Å (б) и сравнимы с аналогичными расстояниями для ранее структурно охарактеризованных карбоксилатов диарилвисмута. Посредством взаимодействий атомов висмута с атомами кислорода молекулы одного слоя в кристалле образуют полимерные цепи [···Bi(Ph) 2 –O–C(R)=O···] n вдоль кристаллографической оси a .

Бис (2,3,4,5-тетрафторбензоат)трифенилсурьма Ph 3 Sb[OC(O)C 6 HF 4 -2,3,4,5] 2 ( 805 ) был синтезирован с выходом 91 % в результате реакции трифенилсурьмы с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой и трет -бутилгидропероксидом (в молярном соотношении 1:2:1) в диэтиловом эфире [444]. Тетрафторбензоат тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)C 6 HF 4 -2,3,4,5 ( 806 ) был получен в результате взаимодействия пентафенилсурьмы с соединением 805 в бензоле (выход 95 %), а также в результате реакции пентафенилсурьмы с 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислотой (выход 86 %). Согласно данным рентгеновской дифракции, в соединениях 805 и 806 атомы сурьмы имеют три-гонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода ( 805 ) или углерода и кислорода ( 806 ) в аксиальных положениях. Сумма экваториальных углов CSbC в соединениях 805 и 806 равна 359,98(11)° и 356,52(6)° соответственно. Среднее значение экваториальных связей Sb - C в соединении 805 (2,104(3) Å) меньше, чем в соединении 806 (2,1132(16) Å). Длины связей Sb - O в соединении 805 (2,117(2), 2,134(2) Å) значительно короче, чем в соединении 806 (2,2998(13) Å).

Взаимодействием пентаарилсурьмы Ar 5 Sb (Ar = Ph, 4-MeC 6 H 4 ) с фторсодержащими карбоновыми кислотами получены карбоксилаты тетраарилсурьмы Ph 4 SbOC(O)R (R = CF 2 Br ( 807 ), CF 2 CF 2 CF 3 ( 808 ), (4-MeC 6 Н 4 ) 4 SbOC(O)CF 2 CF 3 ( 809 ) и (4-MeC 6 Н 4 ) 4 SbOC(O)CF 2 CF 2 CF 3 ( 810 ) [445]. Несмотря на избыточное количество карбоновой кислоты в реакционной смеси, сольваты карбоксилатов тетраарилсурьмы Ar 4 SbOC(O)R · (HOC(O)R) с ней не образуются. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что в соединениях атомы Sb имеют координацию искаженной в разной степени тригональной бипирамиды. Кристаллы 8091 и 810 содержат по два типа кристаллографически независимых молекул. Аксиальные углы СSbO в 807 - 810 равны 175,32(14)°, 178,87(8)°, 178,56(13)° и 178,33(10)°, 178,16(13)° и 179,58(15)° соответственно. Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,333(3) и 2,106(4)-2,151(5) Å в 807 ; 2,340(2) и 2,101(2)-2,154(3) Å в 808 ; 2,364(3), 2,411(3) и 2,096(4)-2,159(4) Å в 809 ; 2,376(3), 2,367(3) и 2,105(4)-2,161(4) Å в 810 . Внутримолекулярные расстояния Sb···O с карбонильным атомом кислорода составляют 3,506(4) Å ( 807 ), 3,517(6) Å ( 808 ), 3,565(6) Å ( 809 ), 3,527(6) Å ( 810 ), что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и O на ∼0,2 Å. Карбонильные атомы кислорода в кристаллах 809 и 810 не участвуют в координации с центральным атомом металла.

Взаимодействие пентафенилсурьмы с 3-гидроксибензойной кислотой в диоксане при нагревании протекает с участием карбоксильной и гидроксильной групп с образованием 3-тетрафенилстибоксибензоата тетрафенилсурьмы ( 811 ) [446]. 1,2,4,5-Бензолтетракарбоновая кислота в реакции с пентафенилсурьмой проявляет себя как полифункциональное соединение и образует тетраядерный комплекс – 1,2,4,5-бензолтетракарбоксилат тетракис (тетрафенилсурьмы) ( 812 ). Особенности строения синтезированных соединений установлены методом рентгеноструктурного анализа.

В реакциях с пентафенилсурьмой пиридин-2,6- и 2,5-дикарбоновые кислоты проявляют себя как бифункциональные соединения, образуя пиридин-2,6- и 2,5-дикарбоксилат бис(тетрафенилсурьмы) (813 и 814) соответственно [447]. При взаимодействии пентафенилсурь-мы с 2-[(6-гидрокси-5-нитрозо-4(3Н)-оксопиримидин-2-ил)сульфанил]уксусной кислотой с уча- стием карбоксильной группы и гидроксильной группы в пиримидиновом кольце образуется 2-{[5-нитрозо-4(3Н)-оксо-6-(тетрафенилстибокси)пиримидин-2-ил]сульфанил}ацетат тетрафенил-сурьмы (815). Особенности строения синтезированных соединений установлены методом рентгеноструктурного анализа.

Синтезированы гидросульфат тетрафенилвисмута Ph 4 Bi(ОSO 2 OH) ( 816 ), 2,4-динитробензолсульфонат тетрафенилвисмута Ph 4 Bi(OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4) ( 817 ) и гидрат нитрата тетрафенилвисмута Ph₄BiNO₃ · 1/3H₂O ( 818 ) взаимодействием пентафенилвисмута с эквимолярными количествами серной, 2,4-динитробензолсульфоновой или азотной кислот [448]. Определены их кристаллические структуры методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов. В 816 и 817 атомы висмута пентакоординированы (окружение С₄BiО). В кристалле 818 присутствуют три типа катионов тетрафенилвисмутония, два из которых координированы с нитрат-анионом и молекулой воды.

При кристаллизации продуктов реакций пентафенилсурьмы с 2,4динитробензолсульфоновой кислотой и пента( п -толил)сурьмы с бромоводородной кислотой из смеси бензол–октан на воздухе наряду с целевыми продуктами - 2,4-динитробензолсульфонатом тетрафенилсурьмы и бромидом тетра( п -толил)сурьмы - выделены новые ионные комплексы сурьмы с трехкоординированным атомом углерода в катионе [(Ph 4 SbO) 3 C][OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] · 3PhH ( 819 ) (32 %) и [( p -Tol 4 SbO) 3 C]Br ( 820 ) (следовое количество) [449]. Катионы имеют практически плоские центральные фрагменты СO 3 Sb 3 . Углы ОСО и COSb близки к 120°, связи C-O изменяются в интервале 1,277(4)-1,290(3) Å, расстояния Sb-O (2,266(2)-2,299(2) Å) превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода. Экспериментально установлено, что комплексы образуются в результате взаимодействия целевых продуктов указанных реакций с карбонатами бис (тетраарилсурьмы), которые также образуются в условиях реакций из пентаа-рилсурьмы и углекислого газа воздуха.

Взаимодействием пента( п -толил)сурьмы с эквимолярными количествами 2,4,6-трихлорфенола или 3,4,5-трифторбензойной кислоты в бензольном растворе синтезированы 2,4,6-трихлорфеноксид тетра( п -толил)сурьмы p -Tol 4 SbOC 6 H 2 Cl 3 -2,4,6 ( 821 ) и 3,4,5-трифторбензоат тетра( п -толил)сурьмы p -Tol 4 SbOС(O)C 6 H 2 F 3 -3,4,5 ( 822 ), которые получали также по реакции перераспределения лигандов из пента( п -толил)сурьмы и соответствующих диарокси-да и дикарбоксилата три( п -толил)сурьмы [450]. Методом рентгеноструктурного анализа определены кристаллические структуры и особенности строения соединений, в которых атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию заместителей с аксиально расположенными кислородсодержащими лигандами.

Описан синтез четырех биядерных дикетонатных комплекса дифторида бора ( 823 - 826 ). Полученные комплексы содержат следующие пары лигандов, соединенных через атом серы с центральными атомами углерода: ацетилацетон-ацетилацетон, ацетилацетон-ацетоуксусный эфир, ацетилацетон-дибензоилметан, ацетилацетон-бензоилацетон [451]. Для трех комплексов была определена молекулярная и кристаллическая структура. Их структура аналогична структуре ароматических сульфидов. Обсуждено влияние γ-заместителей на структуру хелатного цикла и на заместители, расположенные рядом с β-атомами углерода.

Трифенилвисмут, 2,5-динитрофенол и трет -бутилгидропероксид (мольное соотношение 1:2:1) реагируют в диэтиловом эфире с образованием бис (2,5-динитрофеноксида) трифенилвисмута, выделенного после перекристаллизации из бензола в виде сольвата Ph 3 Bi[OC 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,5] 2 · ½PhН ( 827 ) [452]. 2,5-Динитрофеноксид тетрафенилвисмута ( 828 ) получен по реакции 827 с пентафенилвисмутом, а также дефенилированием пентафенилвисмута 2,5-динитрофенолом. Кинетически неустойчивый бромид тетрафенилвисмута ( 829 ) образуется в реакции перераспределения лигандов между пентафенилвисмутом и дибромидом трифенилвисмута. Структуры кристаллов определены методом РСА. Атомы висмута в 827 - 829 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, в экваториальной плоскости молекулы 827 располагаются фенильные лиганды (Bi-C 2,196(5)–2,212(5) Å), а в аксиальной – два ароксильных (Bi-O 2,227(4), 2,228(3) Å) лиганда. Атом кислорода одной из орто -нитрогрупп остатка фенола координируется с атомом висмута (Bi···O 2,890(7) Å). В молекулах 828 и 829 экваториальные положения занимают фенильные лиганды (Bi-С экв 2,195(3)–2,200(3) Å ( 828 )), 2,188(4)-2,199(4) Å ( 829 ), а аксиальные – фенильный и 2,5-динитрофеноксидный лиганды (Bi-С акс 2,242(3) Å, Bi-O 2,527(2) Å,

OBiC акс 175,55(9)° в 828 ; фенильный лиганд и атом брома (Bi-C акс 2,231(4), Bi-Br 3,139(2) Å, BrBiC акс 174,87(10)° в 829 ).

В реакциях окислительного присоединения к трифенил- и три( п -толил)сурьме (окислитель – пероксид водорода) 2,6- и 2,3-дигидроксибензойные кислоты проявляют себя как монофункциональные соединения, образуя дикарбоксилаты триарилсурьмы 830 - 833 [453]. Молекулярные структуры синтезированных соединений установлены методом рентгеноструктурного анализа. Выявлена склонность соединений в кристаллах к димеризации с образованием межмолекулярных водородных связей О-Н···О=С.

По реакции окислительного присоединения синтезированы и структурно исследованы комплексы трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с 2,3,4,5-тетрафторбензойной, бромдифторуксусной и гептафторбутановой кислотами [454]. По данным рентгеноструктурного анализа, продуктами реакций являются дикарбоксилаты триарилсурьмы общей формулы (2-MeO-5-Br-C 6 H 3 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 , где R = C 6 HF 4 -2,3,4,5 ( 834 ), CF 2 Br ( 835 ), CF 2 CF 2 CF 3 ( 836 ). Атомы сурьмы в молекулах имеют тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Средние значения длин экваториальных связей Sb–C составляют 2,119 ( 834 ), 2,106 ( 835 ), 2,109 Å ( 836 ), связей Sb–O – 2,112 ( 834 ), 2,104 ( 835 ), 2,118 Å ( 836 ). Углы ОSbО равны 177,5(2)° ( 834 ), 172,6(4)° ( 835 ), 176,8(3)° ( 836 ), OSbC – 89,3(3)°–93,5(3)° ( 834 ), 84,4(5)°–97,0(5)° ( 835 ), 84,2(3)°–98,9(3)° ( 836 ). Изучена фотокаталитическая активность синтезированных соединений на примере фотодеструкции органических красителей – метиленового синего и метилового фиолетового.

Взаимодействием трис (4-фторфенил)сурьмы с хлоруксусной, пентафторбензойной, тетрафторбензойной, пентафторпропионовой и гептафторбутановой кислотами в присутствии трет бутилгидропероксида получены дикарбоксилаты трис (4-фторфенил)сурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 , где R = CH 2 Cl ( 837 ), C 6 F 5 ( 838 ), C 6 F 4 H-2 ( 839 ), CF 2 CF 3 ( 840 ), CF 2 CF 2 CF 3 ( 841 ), и (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 F 4 H-2] 2 ( 842 ) [455]. По данным рентгеноструктурного анализа, атомы Sb в комплексах имеют координацию тригональной бипирамиды. Аксиальные углы OSbO составляют 177,68(9)°, 177,44(12)°, 176,59(7)°, 179,59(6)°, 179,63(9)° и 175,72(12)°. Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,125(2), 2,136(2) и 2,101(3)-2,112(3) Å в 837 ; 2,118(3), 2,119(3) и 2,094(5)-2,109(5) Å в 838 ; 2,120(2), 2,137(2) и 2,114(2)-2,122(3) Å в 839 ; 2,133(2), 2,153(2) и 2,086(2)-2,098(2) Å в 840 ; 2,146(3), 2,164(3) и 2,090(4)-2,093(4) Å в 841 ; 2,123(3), 2,140(3) и 2,109(5)-2,122(5) Å в 842 .

В результате реакции трифенилсурьмы с 3,4-дигидроксибензойной кислотой в диэтиловом эфире в присутствии перекиси водорода был получен тетраядерный макроциклический комплекс ( 843 ), который был охарактеризован с помощью рентгенодифракционного анализа [456].

Окислением триарилсурьмы трет -бутилгидропероксидом в присутствии 2,5-динитрофенола получены ароксиды сурьмы [Ph 3 SbOC 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,5] 2 O ( 844 ) и [( p -Tol) 3 SbOC 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,5] 2 O ( 845 ) [457]. Фрагменты SbOSb в 844 и 845 изогнуты (соответствующие углы составляют 139,70(10)° и 142,32(12)°). Длины связей Sb-О мост (1,973(3), 1,980(3) Å в 844 ; 1,975(2), 1,977(2) Å в 845 ) существенно короче, чем Sb-O терм (2,211(3), 2,213(3) и 2,191(2), 2,191(2) Å в 844 и 845 соответственно). Из Ar 5 Sb и 844 , 845 в присутствии кислорода и углекислого газа воздуха образуются ароксиды Ar 4 SbOC 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,5, Ar = Ph ( 846 ), p -Tol ( 847 ) и карбонаты (Ar 4 Sb) 2 CO 3 , Ar = Ph ( 848 ), p -Tol ( 849 ). В тригонально-бипирамидальных молекулах 846 и 847 аксиальные углы СSbO составляют 175,80(7)° и 176,86(10)° (Sb-O 2,290(2) и 2,342(2) Å соответственно). Один из атомов сурьмы в 848 и двух типах кристаллографически независимых молекул 849 пентакоорди-нирован (связи Sb-O акс 2,245(6) Å в 848 и 2,263(3), 2,263(3) Å в 849 а, 849 b), а второй атом сурьмы - гексакоординирован (Sb-O 2,249(6), 2,273(5) Å в 848 и 2,216(2), 2,251(2) Å; 2,217(2), 2,251(2) Å в 849 а, 849 b).

Продуктом взаимодействия хлорида тетрафенилвисмута Ph4BiCl (850), синтезированного дефенилированием пентафенилвисмута соляной кислотой, с гексабромоплатинатом калия (2:1 мольн.) в воде после перекристаллизации из диметилсульфоксида является S-диметилсульфоксидотрибромоплатинат О-диметилсульфоксидотетрафенилвисмута [Ph4Bi(DMSO-O)][PtBr3(DMSO-S)] (851) [458]. Перекристаллизация из ацетонитрила комплекса, полученного из 850 и гексахлороплатината калия, дает гексахлороплатинат тетрафенилвисмута [Ph4Bi]2[PtCl6] (852), структуры которых исследованы методом РСА. Координационный полиэдр атомов висмута в 850 и 851 (в кристалле присутствуют два типа кристаллографически независимых ионов) – искаженная тригональная бипирамида с гетероатомами в аксиальных положениях, аксиальные углы CBiCl и CBiО составляют 175,8(1)° и 177,4(3)°, 177,3(4)° соответственно; расстояния Bi-Cl равны 2,912(2) Å (850), Bi-О – 2,78(1) и 2,76(1) Å (851); в экваториальной плоскости связи Bi-C и углы CBiC составляют соответственно 2,204(4)-2,224(4) Å и 113,42(16)°-123,35(15)° в 850, 2,170(13)-2,181(12), 2,155(12)-2,187(13) Å и 110,9(4)°-123,8(4)°, 111,0(4)°-123,3(5)° в 851. Катион 852 имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, связи Bi-C изменяются в интервале 2,199(4)-2,231(4) Å, а углы CBiC - в интервале 102,6(2)°-126,5(2)°. Атомы платины в анионах 851 тетракоординированы, транс-углы BrPtBr и SPtBr варьируются в диапазоне 176,51(11)°-177,62(6)°; связи Pt–Br составляют 2,402(3)-2,424(3) Å, расстояния Pt–S равны 2,200(4) и 2,182(4) Å. В центросимметричных октаэдрических анионах 852 транс-углы ClPtCl составляют 180°, цис-ClPtCl – 88,71(6)°-91,29(6)°; связи Pt–Cl – 2,329(2)-2,3350(18) Å.

Взаимодействием тетрахлорида гафния с хлоридами тетраорганилфосфония в растворе ацетонитрила получены и структурно охарактеризованы комплексы [Ph 3 PR] 2 [HfCl 6 ], R = Et ( 853 ), CH 2 C 6 H 4 CN - 4 ( 854 ), CH 2 C 6 H 4 F-4 ( 855 ) [459]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах тетра-органилфосфония имеют искаженную тетраэдрическую координацию: углы CPC 108,07(8)°-110,89(8)° ( 853 ), 105,0(3)°-113,8(3)° ( 854 ), 99,5(4)°-115,7(4)° ( 855 ), длины связей P-С 1,7958(17)-1,8042(19) Å ( 853 ), 1,758(6)-1,834(6) Å ( 854 ), 1,714(8)-1,930(10) Å ( 855 ). В центросимметричных октаэдрических анионах [HfCl 6 ]^2– комплекса 853 расстояния Hf-Cl составляют 2,4549(8)-2,4584(10) Å. В 854 и 855 октаэдрическая конфигурация анионов искажена: углы транс -ClHfCl составляют 177,23(13)°-180,00° и 177,73(9)°, 178,07(10)°, 178,84(9)° соответственно, связи Hf-Cl равны 2,3949(18)-2,4976(17) Å ( 854 ) и 2,411(2)-2,527(5) Å ( 855 ). Структурная организация кристаллов обусловлена слабыми водородными связями Cl···Н–С (2,75-2,92, 2,63-2,94, 2,75-2,83 Å) между анионами и катионами.

Трихлоро(диметилсульфоксидо)платинат (метоксиметил)трифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 OMe][PtCl 3 (DMSO- S )] ( 856 ) был синтезирован реакцией гексахлорплатиновой кислоты с (метоксиметил)трифенилфосфонийхлоридом в диметилсульфоксиде [460]. В ходе реакции Pt(IV) восстанавливалась до Pt(II). Реакции сопровождаются обменом лигандов в анионах с заменой одного из атомов хлора на S -координированную молекулу диметилсульфоксида. Медленное испарение растворителя привело к образованию крупных оранжевых кристаллов, структура которых была определена методом рентгеновской дифракции.

Гексабромоплатинаты органилтрифенилфосфония и -стибония синтезированы из гексабромoплатината калия и бромидов органилтрифенилфосфония в ацетонитриле или воде [461]. Комплексы [Ph 3 PEt] 2 [PtBr 6 ] ( 857 ) и [Ph 3 PCH 2 Ph] 2 [PtBr 6 ] ( 858 ) получены перекристаллизацией из диметилсульфоксида; комплексы [Ph 3 PCH 2 Ph][PtBr 5 (Et 2 SO- S )] ( 859 ), [Ph 4 Sb(Et 2 SO- O )] 2 [PtBr 6 ]^– ( 860 ) перекристаллизацией гексабромоплатинатов бензилтрифенилфосфония и тетрафенилстибония из диэтилсульфоксида. По данным рентгеноструктурных исследований, атомы фосфора в катионах имеют искаженную тетраэдрическую координацию, атомы сурьмы – искаженную тригонально-бипирамидальную координацию за счет взаимодействия Sb···O=SEt 2 .

Взаимодействием гексахлороплатиноводородной кислоты с хлоридами органиламмония в ацетонитриле получены комплексы [Et 2 NH 2 ] 2 [PtCl 6 ] ( 861 ), [Et 4 N] 2 [PtCl 6 ] ( 862 ) и [Me 3 NH] 2 [PtCl 6 ] ( 863 ) [462]. Строение полученных соединений установлено методами рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии. Синтезированные кристаллы состоят из тетраэдрических катионов органиламмония и гексахлороплатинатных октаэдрических анионов. Изучена антимикробная активность синтезированных комплексов в отношении Escherichia coli штамма М- 17.

По реакции дицианоаргентата калия с бромидами органилтрифенилфосфония в воде синтезированы комплексы [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ][Ag(CN) 2 ][Br] ( 864 ), [Ph 3 PR][Ag(CN) 2 ], R = CH 2 CH 2 OH ( 865 ), CH 2 C 6 H 4 F-4 ( 866 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [463]. Известно, что в ИК-спектрах органических и неорганических соединений область поглощения циано-групп находится в достаточно узком интервале значений, 2200–2000 см^–1, что указывает на отсутствие сильного влияния окружения на колебания этих связей. Полосы поглощения в области 1450–1435 см^–1, характерные для связей P–Ph, присутствующие в спектрах соединений 1, 2, 3, проявляют себя в области 1437–1439 см^–1. По данным РСА кристаллы комплексов содержат катионы тетраорганилфосфония и линейные дицианоауратные анионы.

Взаимодействием дицианодииодоаурата калия с хлоридами тетраорганилфосфония в ацетонитриле синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота [Ph 3 PR][Au(CN) 2 I 2 - trans ], R = Et ( 857 ), CH 2 Ph ( 858 ), Ph ( 869 ) [464]. Окружение атомов фосфора в катионах тетраэдрическое. В центросимметричных квадратных анионах [Au(CN) 2 I 2 ] ^- комплексов расстояния Au - I (2,617(2), 2,623(2), 2,611(2) Å соответственно) близки между собой, максимальная длина связи наблюдается в комплексе 868 . Длины связей Au - С и С - N в комплексах составляют 1,993(5), 2,002(4), 2,003(19) Å и 1,130(6), 1,074(7), 1,12(2) Å соответственно. В тетраэдрических катионах [Ph 3 PR]⁺ (углы СРС 105,5(10) - 111,2(7)°) расстояния Р - С изменяются в интервале 1,797(4) - 1,816(4) Å. Структурная организация кристаллов соединений обусловлена, главным образом, слабыми водородными связями N ⋅⋅⋅ Н - С (2,44 - 2,74 Å) между атомами водорода катионов и атомами азота анионов.

Взаимодействием дицианодииодоаурата калия с галогенидами тетра( п -толил)сурьмы и алкилтрифенилфосфония в водном растворе синтезированы кристаллические комплексы золота красного цвета [ p -Tol 4 Sb][Au(CN) 2 I 2 ] ( 870 ), [Ph 3 PMe][Au(CN) 2 I 2 ] ( 871 ), [Ph 3 PCH 2 CN][Au(CN) 2 I 2 ] ( 872 ), строение которых установлено методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР и РСА [465]. Катионы тетра( п -толил)сурьмы и алкилтрифенилфосфония имеют искаженную тетраэдрическую координацию. Дицианодииодоауратные анионы имеют плоское строение с квадратной координацией атома золота. Образование пространственной сетки кристаллов обусловлено слабыми водородными связями СN···Н-С между катионами и анионами (2,39, 2,59 Å ( 870 ), 2,70, 2,48, 2,52, 2,68 Å ( 871 ), 2,73, 2,50, 2,67, 2,44 Å ( 872 ). В комплексе 872 анионы одного из двух типов взаимодействуют между собой, образуя 1D ступенчатые цепочки вдоль направления кристаллографической оси а благодаря взаимодействиям I···I.

В работе [466] методом РСА определено строение четырех минорных продуктов реакций дииододицианоаурата калия с галогенидами тетраорганилфосфора и -сурьмы [Ph 3 PEt] 2 [Au(CN) 2 I 2 ][I 3 ] ( 873 ), [Ph 3 PCH 2 СN] 2 [Au(CN) 2 I 2 ][I 3 ] ( 874 ), [ p -Tol 4 Sb] 2 [Au(CN) 2 I 2 ][I 3 ] ( 875 ) и [Ph 4 Sb] 2 [Au(CN) 2 I 2 ][I 3 ] ⋅ 2I 2 ( 876 ), полученных смешением иодидов алкилтрифенилфосфония (-стибония) с дииододицианоаурата калия в ацетонитриле или воде.

Дицианодибромоаурат метилтрифенилфосфония [Ph 3 PMe][Au(CN) 2 Br 2 ] ( 877 ) был синтезирован реакцией дицианодибромоаурата калия с метилтрифенилфосфонийбромидом в водном растворе и структурно охарактеризован [467]. Комплекс представляет собой желтые кристаллы с четкой температурой плавления. Структура соединения была установлена с помощью ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и рентгенодифракционного анализа. В ИК-спектре соединения наблюдалась интенсивная полоса поглощения при 2220 см^–1, соответствующая валентным колебаниям цианогрупп. Полоса поглощения деформационных колебаний связей P - С в ИК-спектре находится при 1438 см^–1. В записанных спектрах ЯМР ¹Н, ¹³С и ³¹Р наблюдаются сигналы с числом, значением химических сдвигов и интегральной интенсивностью, которые не противоречат предложенной структуре комплекса. Кристалл комплекса состоит из тетраэдрических катионов метилтрифенилфосфония и квадратных дицианодибромоауратных анионов.

Из дицианодибромоаурата калия и хлоридов алкилтрифенилфосфония в воде синтезированы кристаллические комплексы желтого цвета [Ph 3 PAlk][Au(CN) 2 Br 2 ], где Alk = CH 2 C 6 H 4 (OH)-2 ( 878 ), C 6 H 11 - cyclo · ½PhH) ( 879 ), CH 2 Ph ( 880 ), CH 2 C 6 H 4 CN - 4 ( 881 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [468]. В кристаллах 878 - 881 присутствуют тетраэдрические катионы алкилтрифенилфосфония (CPC 104,8(2)°-114,1(2)°, P-С 1,782(6)-1,825(5) Å). В квадратных анионах [Au(CN) 2 Br 2 ]^- транс -углы СAuC и BrAuBr равны 178,8(2)°-180,0(5)° и 178,38(3)°-180,00(3)°, связи Au-C и Au-Br – 2,001(7)-2,205(9) Å и 2,4086(14)-2,4276(18) Å соответственно. В формировании структуры кристаллов участвуют слабые водородные связи N···Н-С и прочные связи N···Н-О в комплексе 878 , контакты Br···Н-С в кристаллах дицианодибромидов 878 , 880 и 881 .

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение пяти органических соединений сурьмы [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ]Sb ( 882 ), (4-Me 2 NC 6 H 4 ) 3 SbI 2 ( 883 ), Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5] 2 ( 884 ), (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5] 2 ⋅ PhH ( 885 ) и (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5] 2 ⋅ PhH ( 886 ) [469].

Циклизацией 4-пропаргилсульфанилхиназолина под действием иода получен трииодид 3-иодметил[1,3]-тиазоло[3,2-c]хиназолиния, который восстанавливается иодидом натрия с обра- зованием иодида 3-метил[1,3]тиазоло[3,2-c]хиназолиния (887) [470]. Взаимодействие с бромом в дихлорметане приводит к образованию бромида 3-бромметил[1,3]тиазоло[3,2-c]хиназолиния (888), а в уксусной кислоте – гидробромида 2-(2-аминофенил)-4-дибромметил-1,3-тиазола (889).

Алкилирование 5-аллил-6-метил-2-тиоурацила бензилхлоридом и аллилбромидом протекает с образованием 2-бензил(аллил)сульфанил-5-аллил-6-метилпиримидин-4(3 Н )-онов ( 890, 891 ) [471]. Взаимодействие 2- бензилсульфанил-5-аллил-6-метилпиримидин-4(3 Н )-она с бромом и иодом протекает с образованием замещенных фуро[2,3- d ]пиримидинов ( 892, 893 ). Реакция 2-аллилсульфанил-5-аллил-6-метилпиримидин-4(3 Н )-она с иодом в зависимости от условий может привести к образованию иодидов 6-аллил-3-(иодметил)-5-метил-7-оксо-2,3,7,8-тетрагидротиазоло[3,2- a ]пиримидиния 894 ) или 3,7- бис (иодметил)-5-метил-2,3,6,7-тетрагидрофуро[2,3- d ]тиазоло[3,2- a ]пиримидиния ( 895 ).

Алкилированием хиназолин-4(3 Н )-тиона 3-хлор-2-метилпропеном, 2,3-дибромпропеном синтезированы 4-металлилсульфанилхиназолин ( 896 ), 4-(2-бром-2-пропенил)сульфанилхиназолин ( 897 ) [472]. Найдено, что взаимодействие 4-аллилсульфанилхиназолина с бромом протекает с образованием продукта бромциклизации и продукта присоединения брома по двойной связи. 4-Металлилсульфанилхиназолин реагирует c галогенами с аннелированием тиазольного цикла. При взаимодействии 4-(2-бром-2-пропенил)- сульфанилхиназолина с бромом образуется бромид 5-бром-3-метилено-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2- c ]хиназолиния ( 898 ), а с иодом – смесь иодидов 3-бром-3-иодметил-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2- c ]хиназолиния ( 899 ) и 3-метилено-2,3-дигидро[1,3]тиазоло[3,2- c ]хиназолиния ( 900 ). Установлено, что реакция 4-металлилсульфанилхиназолина с двукратным избытком иода протекает с образованием три-, пентаиодидов, структура последнего исследована методом РСА.

О синтезе, превращениях и галоциклизации 8-(проп-2-енилсульфанил)хинолина и 8-(2-бромпроп-2-енилсульфанил)хинолина сообщалось в работе [473].

В работе [474] алкилированием теофиллина алкенилгалогенидами в ДМФА в присутствии K 2 CO 3 при нагревании на водяной бане (100 °С) получены 7-циннамил- и 7-(2-бромаллил)теофиллины ( 901 , 902 ). Методом масс-спектрометрии проведен анализ спектров полученных алкенилтеофиллинов и изучено поведение при электронной ионизации, выявлены закономерности фрагментации молекул. 7-(2,3-Дибром-3-фенилпропил)теофиллин ( 903 ) и 7-(2,2,3-трибромпропил)теофиллин ( 904 ) получены присоединением брома по двойной связи 7-циннамил- и 7-(2-бромаллил)теофиллина в хлороформе при комнатной температуре. Структуры продуктов реакции подтверждены методами протонного магнитного резонанса и масс-спектрометрии. В кристалле 904 по данным РСА присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются.

Методами адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости фенилпропиолата тетрафенилсурьмы Ph 4 Sb(OC(O)C≡CPh) в области 6–450 K [475]. Выявлено, что изученное соединение плавится с разложением. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции кристаллического Ph 4 Sb(OC(O)C≡CPh). Проведена мультифрактальная обработка низкотемпературной (Т << 50 K) теплоемкости изученного соединения и установлена цепочечно-плоскостная топология его структуры. В калориметре сгорания со статической бомбой определена энергия сгорания кристаллического Ph 4 Sb(OC(O)C≡CPh) при Т = 298,15 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные энтальпия сгорания, энтальпия образования ∆f H°, энтропия образования ∆f S° и энергия Гиббса образования ∆f G° вещества в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K.

В калориметре сгорания со статической бомбой определена энергия сгорания кристаллического дибензоата трифенилсурьмы при Т = 298,15 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартная энтальпия сгорания указанного вещества в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K [476]. Проведен расчет стандартных функций образования изученного соединения ∆f H°, ∆f G° в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K.

В работе [477] впервые измерена температурная зависимость теплоемкости бис (фенилпропиолата) трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)C ≡ CPh] 2 с помощью прецизионных адиабатических вакуумных и дифференциальных сканирующих калориметров. В исследованном температурном диапазоне выявлено плавление, сопровождающее разложение соединения, и определена температура плавления 431,5 К. Используя полученные экспериментальные данные, были рассчитаны стандартные термодинамические функции (р° = 0,1 МПа) Ph 3 Sb[OC(O)C ≡ CPh] 2 в кристаллическом состоянии в диапазоне температур от T → 0 K до 450 K. Была рассчитана стандартная энтропия образования вещества в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K. Термодинамические данные исследованного в данной работе производного сурьмы были сопоставлены с данными Ph₅Sb и других соединений типа Ph₃SbX₂.

В работе [478] приведен обзор, включающий в себя описание современных достижений в области методов синтеза, исследовании особенностей строения и возможности практического использования органических соединений висмута, основанный на анализе литературы, опубликованной за период с 2010 по 2020 г. Некоторые более ранние работы представлены в обзоре из-за их важности.

В кристалле [(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 Bi ( 905 ), полученном из треххлористого висмута и 2-метокси-5-хлорфениллития в эфире, атомы висмута имеют тригональное окружение лигандов [479]. С учетом координации атомов кислорода MeO-групп на атом металла (внутримолекулярные расстояния Bi···OМе 3,014(6), 3,088(6) и 3,168(6) Å) координационное число центрального атома составляет 6 (3+3). Действие гидропероксида третичного бутила на смесь 905 и бромдифторуксусной кислоты или [(2-MeO)(5-Вr)C 6 H 3 ] 3 Bi и 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты в эфире приводит к синтезу тригонально-бипирамидальных дикарбоксилатов триарилвисмута [(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 Bi[OC(O)CF 2 Br] 2 ( 906 ), [(2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Bi[OC(O)C 6 HF 4 -2,3,4,5] 2 ( 907 ), соответственно, с карбоксильными лигандами в апикальных позициях. В кристаллах 906 и 907 имеет место дополнительная координация атома металла с атомами кислорода О=С- и МеО-групп [3,05(16), 3,30(16) и 3,153(5)-3,117(5) Å для 906 и 3,004(7), 3,230(7) и 3,159(7)-3,199(7) Å для 907 .

При взаимодействии трис (3-фторфенил)сурьмы с хлором, бромом и иодом в бензоле получены дихлорид ( 908 ), дибромид ( 909 ) и дииодид трис (3-фторфенил)сурьмы ( 910 ) [480]. Дихлорид и дибромид были также получены из трис (3-фторфенил)сурьмы и дигалогенидов меди в ацетоне. Дифторид трис (3-фторфенил)сурьмы ( 911 ) получен в реакции обмена из дихлорида трис (3-фторфенил)сурьмы и фтористого натрия. По данным рентгеноструктурного анализа, центросимметричные молекулы дихлорида и дибромида и четыре типа кристаллографически независимых молекул дииодида имеют конфигурацию тригональной пирамиды с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях.

В кристалле сольвата трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с бензолом (5-Cl-2-MeO-C6H3)3Sb · ½PhH (912), полученного из SbCl3 и 2-метокси-5-хлорфениллития в эфире и перекристаллизованного из бензола, атомы сурьмы имеют тригональное окружение лигандов с учетом координации атомов кислорода MeO-групп на атом металла (внутримолекулярные расстояния Sb···OМе 3,053(1), 3,054(1) и 3,011(1) Å, КЧ = 3+3) [481]. Действие гидропероксида третичного бутила на смесь трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы и бромуксусной, 3-фторфенилуксусной, 2,3-дифторбензойной кислот в эфире приводит к синтезу тригонально-бипирамидальных дикарбоксилатов триарилсурьмы (5-Cl-2-MeO-C6H3)3Sb[OC(O)R]2, где R = CH2Br (913), CH2C6H4F-3 (914), C6H3F2-2,3 (915), с карбоксильными лигандами в апикальных позициях. В кристаллах 913-915 имеет место дополнительная координация атома металла с атомами кислорода О=С- и МеО-групп.

Взаимодействие дибромида триарилсурьмы с нитратом, роданидом и фторидом натрия в водно-ацетоновом растворе при комнатной температуре приводит к образованию биядерных мостиковых соединений сурьмы [( p -Tol) 3 SbОNO 2 ] 2 O ( 916 ), (Ph 3 SbNCS) 2 O ( 917 ), [( m -Tol) 3 SbNCS] 2 O ( 918 ), [( p -Tol) 3 SbNCS] 2 O ( 919 ) и моноядерных производных ( o -Tol) 3 Sb(NCS) 2 ( 920 ) и (3-FC₆H₄)₃SbF₂ ( 921 ) [482]. Атомы металла в молекулах полученных соединений имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными атомами в аксиальных положениях.

Взаимодействием пентафенилфосфора с оксидом серы SO 2 (стеклянная ампула, 24 ° С, 1 ч) c последующей перекристаллизацией целевого продукта из воды получен тиобензолсульфонат тетрафенилфосфония [Ph 4 P][PhSO 2 S] ( 922 ), который охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии [483]. Представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 164 ° С, растворимые в аренах и полярных растворителях. В ИК-спектре комплекса 922 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей P - C (756 см ^{- 1}), S - S (488 см ^{- 1}), SO 2 (1109, 1234 см ^{- 1}) и фенильных групп (3055, 1439, 1020, 691 см ^{- 1} ). Кристалл состоит из тетраэдрических тетрафенилфосфониевых катионов и тиобензолсульфонатных анионов, в которых отрицательный заряд локализован на терминальных атомах серы и кислорода (S - S 1,940(3) A, S=O 1,443(5), 1,449(4) A, S - C 1,775(6) A).

Взаимодействием пентафенилсурьмы с 2,4-дифтор-, 2,5-дифтор- и 2-фтор-4-хлорфенолом в бензольно-октановой смеси растворителей получены ароксиды тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC 6 H 3 F 2 -2,4 ( 923 ), Ph 4 SbOC 6 H 3 F 2 -2,5 ( 924 ), Ph 4 SbOC 6 H 3 (Cl-2)(F-4) ( 925 ) [484]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в соединениях имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с ароксидным атомом кислорода в аксиальном положении. Аксиальные углы OSbС в соединениях составляют 177,86(6)°, 177,29(7)°, 174,34(6)° соответственно. Геометрические параметры молекул схожи длинами связей Sb-C экв и Sb-O (2,118(2)-2,127(2) и 2,1780(16) Å в 923 ; 2,122(2)-2,130(2) и 2,179(2) Å в 924 ; 2,116(2)-2,119(2) и 2,1803(16) Å в 925 . Структурная организация в кристаллах соединений обусловлена слабыми водородными связями с участием F и C–H···π-взаимодействий. Данные взаимодействия структурируют молекулы в кристалле соединения 923 в трехмерную сетку, в 924 – в парные цепочки, в 925 – в слои.

Пентафенилсурьма и пента( п -толил)сурьма реагируют с каликсареном [4- t -BuC 6 H 2 OH( S -2)] 4 (CArH) с отщеплением арена и образованием ионных продуктов [Ph 4 Sb][CAr] • TolH ( 926 ), [p -Tol₄Sb][CAr] • H₂O ( 927 ) с выходом до 96 % [485]. Соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

+

Ar

TolH

[4- t -BuC 6 H 2 OH(S-2)] 4 + Ar 5 Sb    _{ArH Ar} Sb Ar

Ar

Ar = Ph ( 926 TolH), p -Tol ( 927      )

По данным РСА [485], соединения 926 и 927 представляют собой ионные комплексы с сольватными молекулами толуола и воды. Катион имеет тетраэдрическую координацию атома сурьмы с арильными лигандами в вершинах полиэдра, анион представлен депротонированной формой п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. Три трет-бутильные группы, фенильное кольцо и сольватиро- ванный толуол в структуре соединения 926 и два трет-бутильных фрагмента в структуре соединения 927 разупорядочены по двум позициям. Тетраэдрическая координация атомов сурьмы в катионах соединений искажена в незначительной степени. Углы CSbC отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 106,0(4)-117,7(4)° (926), 105,75(15)-112,84(15)° (927). Среднее значение длин связей Sb–C составляет 2,101(3) и 2,106(4) Å в структурах 926 и 927 соответственно. Анион [СAr]- находится в конформации конуса, верхний обод которого представлен трет-бутильными группами в п-положении, а нижний – гидрокси-группами, одна из которых депротонирована. Длина одной связи СAr–O - (1,318(4) (1) и 1,326(4) (2) Å) меньше среднего значения длин связей СAr–OН (1,338(4) (926) и 1,343(4) (927) Å), что свидетельствует о повышении ее кратности и локализации отрицательного заряда именно на этом атоме кислорода. При этом протоны образуют внутримолекулярные водородные связи с соседним атомом кислорода. Расстояния H···O составляют 2,16; 1,69; 1,77 Å в 926 и 1,92, 1,79 1,76 Å в 927. Двугранные углы между противоположными феноксидными кольцами составляют 60,64 и 87,07° (926) и 83,85 и 80,42° (927), что указывает на менее симметричный анион в структуре 926, чем в 927. Формирование пространственной структуры кристаллов обусловлено образованием водородных связей между ионами с участием атомов кислорода и серы, а также СН···π-взаимодействий, при этом ионы в кристалле соединения 926 образуют цепочки, а в кристалле соединения 927 – слои.

Взаимодействием три( п -толил)сурьмы (4-МеС₆H₄)₃Sb с хлоруксусной и трифенилсурьмы Ph₃Sb с 3,4,5-трифторбензойной, 2,3-дифторбензойной кислотами в присутствии трет бутилгидропероксида получены дикарбоксилаты триарилсурьмы Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 , Ar = p -Tol, R = CH 2 Cl ( 928 ), Ar = Ph, C 6 H 2 F 3 -3,4,5 ( 929 ), C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 930 ) [486]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы Sb имеют координацию тригональной бипирамиды. Аксиальные углы OSbO составляют 174,47(6)° ( 928 ), 173,98(7)° ( 929 ) и 175,98(6)° ( 930 ). Длины связей Sb-O и Sb-С равны 2,145(2), 2,143(2) и 2,104(2)–2,109(2) Å в 928 ; 2,121(2), 2,121(2) и 2,098(2)– 2,112(3) Å в 929 ; 2,1302(18), 2,1132(18) и 2,109(3)–2,117(3) Å в 930 . Внутримолекулярные расстояния Sb···O с карбонильным атомом кислорода (3,054(3), 3,080(3) Å ( 928 ); 3,033 Å ( 929 ); 2,959(3), 3,054(2) Å ( 930 ) меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Sb и O. Структурная организация соединений обусловлена водородными связями типа О···H и F···H, СН···π-, F···π-взаимодействиями и стэкинг-эффектом.

По реакции окислительного присоединения между трис (2-метоксифенил)сурьмой, 2,5дифторкарбоновой кислотой и гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире получен с выходом 72 % бис (2,5-дифторбензоат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 931 ), которое идентифицировано методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [487]. По данным РСА, в кристалле соединения 931 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул а и б , геометрические параметры которых незначительно отличаются друг от друга. В молекулах а и б атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Также в кристалле присутствует сольватная молекула диэтилового эфира, разупорядоченная по двум положениям. Уточненные соотношения вкладов положений составляют 0,50/0,50. Суммы углов CSbC в экваториальной плоскости молекул а и б составляют 359,9(3)° и 359,8(3)° соответственно. Аксиальные углы OS-bO составляют 174,60(16)° ( а ) и 175,51(17)° ( б ). Выход атома сурьмы из экваториальной плоскости [C₃] составляет 0,040 Å для обеих молекул. Конформация арильных лигандов по отношению к экваториальной плоскости [С₃] пропеллерная. Длины связей Sb - C имеют близкие значения: 2,097(7) - 2,127(6) Å в а , 2,107(7) - 2,115(6) Å в б . Расстояния Sb - O (2,112(5), 2,131(5) Å в а , 2,107(5), 2,128(5) Å в б ) соизмеримы с ковалентными длинами связей Sb - O. Бидентатные карбоксилатные лиганды координируют на атом металла менее симметрично в молекуле а , при этом внутримолекулярные расстояния Sb ⋅⋅⋅ O(=С) равны 3,116(7), 3,063(7) Å в а , а в б – 3,120(6), 3,126(7) Å, что меньше суммы ван-дерваальсовых радиусов атомов Sb и O. В молекулах в а и б наблюдаются короткие расстояния между атомами кислорода метокси-групп и атомами сурьмы (3,080(6), 3,138(7), 3,164(4) Å для а , 3,023(6), 3,085(5), 3,194(7) Å для б ), что повышает координационное число атома сурьмы. Сольватные молекулы диэтилового эфира, расположенные в одну цепочку вида (···СH 3 CH 2 OCH 2 Me···F···) n , окружены молекулами бис (2,5-дифторбензоата) трис (2-метоксифенил)сурьмы, образующими своего рода оболочку для цепочки из эфирных молекул. Данное взаимодействие обусловлено водородными связями: -ОСH(Me)–H···F, Et 2 O···H MeO ,

• -ОСH 2 CH 2 –H···F. Молекулы типов а и б контактируют между собой посредством водородных связей С=О···H MeO , F···H MeO , F···H Ar и Sb–O···H Ar . Также в упаковке молекул наблюдаются СН···π-взаимодействия и стэкинг-эффект.

Взаимодействием три( м- толил)сурьмы с хлоруксусной и 2,3-дифторбензойной кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно) в эфире синтезированы дикарбоксилаты три( м- толил)сурьмы (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CH 2 Cl] 2 ( 932 ) и (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 ( 933 ) [488]. В аналогичных условиях реакция три( м- толил)сурьмы с 2,4-динитробензолсульфоновой кислотой приводит к образованию µ-оксо-бис [(2,4-динитробензолсульфонато)три( м- толил)сурьмы] ( 934 ). Атомы Sb в полученных соединениях имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях.

В кристалле сольвата трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с бензолом (5-Cl-2-MeO-C 6 H 3 ) 3 Sb · ½PhH ( 935 ), полученного из SbCl 3 и 2-метокси-5-хлорфениллития в эфире и перекристаллизованного из бензола, атомы сурьмы имеют тригональное окружение лигандов с учетом координации атомов кислорода MeO-групп на атом металла (внутримолекулярные расстояния Sb···OМе 3,053(1), 3,054(1) и 3,011(1) Å, КЧ = 3+3) [489]. Действие гидропероксида третичного бутила на смесь трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы и бромуксусной, 3-фторфенилуксусной, 2,3-дифторбензойной кислот в эфире приводит к синтезу тригонально-бипирамидальных дикарбоксилатов триарилсурьмы (5-Cl-2-MeO-C 6 H 3 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 , где R = CH 2 Br ( 936 ), CH 2 C 6 H 4 F-3 ( 937 ), C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 938 ), с карбоксильными лигандами в апикальных позициях. В кристаллах производных пятивалентной сурьмы имеет место дополнительная координация атома металла с атомами кислорода О=С- и МеО-групп.

Взаимодействием трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с пентафторпропионовой, гептафторбутановой, пентафторбензойной и 2-метоксибензойной кислотами в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире синтезированы дикарбоксилаты трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (2-MeO-5-ClC 6 H 3 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 , R = C 2 F 5 ( 939 ), C 3 F 7 ( 940 ), C 6 F 5 ( 941 ), C 6 H 4 ОMe-2 ( 942 ) [490]. Изучено строение полученных соединений.

Из трифенилвисмута, карбоновой кислоты и гидропероксида третичного бутила (1:2:1 мольн.) в эфире синтезированы соединения Ph 3 Bi[OC(O)R] 2 (R = C 6 H 4 OMe-2 ( 943 ), C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5 ( 944 ), C≡CPh ( 945 ), особенности строения которых установлены методом рентгеноструктурного анализа [491]. Атомы висмута в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Углы OBiO равны 172,95(13)°-175,6(2)°, расстояния Bi-C и Bi-O составляют 2,176(6)-2,251(5) и 2,280(4)-2,310(3) Å соответственно. Наличие внутримолекулярных контактов Bi···O(=C) (2,759(6)-2,982(7) Å) в молекулах обусловливает увеличение одного валентного угла CBiC (до 154,4(3)°, 140,2(2)°, 145,3(4)° соответственно) за счет уменьшения двух других.

Взаимодействием трифенилвисмута, карбоновой кислоты и гидропероксида третичного бутила (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире синтезированы соединения висмута Ph 3 Bi[OC(O)R] 2 (R = СH 2 C 6 H 4 F-3 ( 946 ), C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 947 ), C 6 HF 4 -2,3,4,5) ( 948 ), особенности строения которых установлены методом рентгеноструктурного анализа [492]. Атомы висмута в дикарбоксилатах трифенилвисмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Наличие внутримолекулярных контактов Bi···O(=C) [2,833(8)– 3,136(9) Å] обусловливает увеличение одного валентного угла CBiC до 151,07(15), 142,0(3), 138,53(14)° соответственно за счет уменьшения двух других.

Дикарбоксилаты триарилвисмута p-Tol3Bi[OC(O)C6H3F2-2,3]2 (949) и m-Tol3Bi[OC(O)C6H3F2-2,3]2 (950) синтезированы по реакции окислительного присоединения между триарилвисмутом и 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила [493]. По данным РСА атомы висмута имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных позициях. Аксиальные углы OBiO составляют 171,09(12)° (949) и 173,50(9)° (950). Длины связей Bi–C имеют близкие значения: 2,198(5)– 2,213(4) Å в 949 и 2,165(3)–2,195(5) Å в 950, а расстояния Bi–O (2,261(3) Å, 2,306(3) Å в 949 и 2,284(3) Å, 2,243(3) Å в 950 соизмеримы с ковалентными длинами связей Bi–O. Атом висмута выходит из экваториальной плоскости [С3] на 0,007 Å и 0,012 Å в 949 и 950 соответственно. Расстояния Bi···O=C равны 2,878(5) Å, 2,953(4) Å (949) и 2,891(3) Å, 3,056(4) Å (950), что значи- тельно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Bi и O (3,9 Å). Формирование пространственной структуры кристаллов соединений 949 и 950 обусловлено наличием водородных связей типа С=О···H, СAr–Н···F, СН···π-взаимодействиями и стэкинг-эффектом.

Кристаллы комплекса [Ph 4 Bi] 2 [(μ 2 -Br)Br 3 Ir(MeCN)] 2 ( 951 ) получают взаимодействием нитрата тетрафенилвисмута с гексабромоиридатом(IV) натрия в воде и последующей перекристаллизацией из ацетонитрила [494]. Кристаллическая структура и структурные особенности 951 определены методом рентгеновской дифракции. Структура состоит из тетраэдрических катионов тетрафенилвисмута и биядерных центросимметричных анионов, где два атома иридия в октаэдрическом окружении связаны двумя атомами брома, компланарными с четырьмя концевыми атомами брома. Две аксиальные позиции у атома иридия заняты атомом брома и атомом азота молекулы ацетонитрила.

C целью расширения знаний об ионных гексабромсодержащих комплексах платины(IV), перспективных в качестве катализаторов химических реакций и биологически активных веществ, синтезирован ряд соединений: [Ph 3 PMe] 2 [PtBr 6 ] ( 952 ), [Ph 3 PCH=CH 2 ] 2 [PtBr 6 ] ( 953 ), [Ph 3 PCH 2 CH=CH 2 ] 2 [PtBr 6 ] ( 954 ) [495]. Комплексы представляют собой кристаллы красного цвета, полученные из гексабромоплатината калия и бромидов органилтрифенилфосфония в ацетонитриле с выходом 90–94 %. Строение полученных соединений установлено с помощью рентгеноструктурного анализа и инфракрасной спектроскопии. В кристаллах комплексов присутствуют тетраэдрические катионы фосфония, тетраэдрическая конфигурация которых приближается к идеальной. В гексабромоплатинатных октаэдрических анионах транс -углы BrPtBr равны 180°, цис углы близки к теоретическому значению 90°. Структура кристаллов образована слабыми водородными связями Br···H–C между катионами и анионами.

Взаимодействием хлоридов органилтрифенилфосфония с дицианоаргентатом калия в ацетонитриле синтезированы комплексы [Ph 3 PCH 2 Ph][Ag(CN) 2 ] ( 955 ), [Ph 3 P(C 6 H 11 - cyclo )] [Ag(CN) 2 ] ( 956 ), [Ph 3 PCH 2 CH=CH 2 ][Ag(CN) 2 ] ( 957 ), состоящие из тетраэдрических катионов органилтрифе-нилфосфония и линейных дицианоаргентатных анионов [496]. Значения валентных углов СРС и CNC в комплексах приближаются к идеальному 106,23(18) - 111,11(19)°для 955 , 108,4(8) - 111,0(8)° для 956 , 107,08(14) - 110,91(13)° для 957 . В дицианоаргентатных анионах комплексов углы СAuC близки к линейным (178,19(19)° для 955 , 179,999(2)° для 956 , 177,84(15)° для 957 ). Продуктами реакции дицианоаргентата калия и бромида бензоилметилтрифенилфосфония в ацетонитриле являются илид Ph 3 P=CHC(O)Ph ( 957 ) с цианидом и бромидом серебра. По данным РСА в кристалле илида присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул, в которых расстояния P - C Ph (1,8083(17) - 1,8138(18) А) значительно превышают длины связей P - C Aik (1,7127(16), 1,7150(16) □).

Взаимодействием дицианоаурата и дицианоаргентата калия с хлоридами органилтрифенил-фосфония в воде синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы [Ph 3 PСH 2 CN][Au(CN) 2 ] ( 958 ) и [Ph 3 PСH 2 Ph][Ag(CN) 2 ] ( 959 ) [497]. Атомы фосфора в катионах ор-ганилтрифенилфосфония имеют искаженную тетраэдрическую координацию: углы CPC 106,21(17) °- 111,02(16) ° ( 958 ), 106,13(7) °- 111,06(7) ° ( 959 ), связи P - С 1,782(3) - 1,818(3) А ( 958 ) и 1,7985(16) - 1,8064(16) А ( 959 ). В практически линейных анионах [Au(CN) 2 ]^- углы CAuC равны 178,10(19) ° ( 958 ), расстояния Au - C составляют 1,976(5) и 1,989(5) А. Аналогичные величины в анионах [Ag(CN)₂]^- равны 178,29(8) ° и 2,081(3), 2,089(3) А соответственно.

Дигалогенодицианоаураты (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F-4][Au(CN) 2 Hal 2 ] (Hal = Cl ( 960 ), Br ( 961 ), I ( 962 )) синтезированы из хлорида (4-фторбензил)трифенилфосфония и дигалогенодицианоаурата калия в воде [498]. Строение соединений охарактеризовано методами ИК, ¹Н, ¹³С и ¹⁹F ЯМР спектроскопии, РСА и элементного анализа. Кристаллы полученных комплексов образованы тетраэдрическими катионами (4-фторбензил)трифенилфосфония и квадратными центросимметричными анионами [Au(CN) 2 Hal 2 ]^-.

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение семи органических и элементоорганических соединений [ p -Tol 4 Sb]{[F 3 CC(O)CHC(O)CF 3 ] 2 Li} ( 963 ), [Ph 4 Sb][PhC(O)CHC(O)Ph] ( 964 ), HOC(O)C 6 H 4 (NO 2 -2) ( 965 ), [Ph 3 PCH 2 Ph]BrDMSO ( 966 ), [(2-MeO)(Br-5)C 6 H 3 ] 3 Sb • % PhH ( 967 ), Ph 4 SbNO 3 ·PhH ( 968 ), [(2-MeO)(Cl-5)C 6 H 3 ] 3 Bi · ½PhH ( 969 ) [499].

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение пяти элементоорганических соединений: Ph 4 SbOCH 2 Ph ( 970 ), p -Tol 4 SbBr ( 971 ), [Ph 4 Sb][I 3 ] ( 972 ), [Ph 3 PCH 2 СHMe 2 ][I 3 ] ( 973 ) и [Ph 3 P(CH 2 ) 3 PPh 3 ] 2 [I] 2 • I₂ ( 974 ) [500].

В работе [501] в калориметре сгорания со статической бомбой определена энергия сгорания кристаллического бис (фенилпропиолата) трифенилсурьмы при Т = 298,15 K. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартная энтальпия сгорания указанного вещества в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K и проведен расчет стандартных функций образования изученного соединения ∆f H°, ∆f G° в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K.

Температурная зависимость теплоемкости дибензоата трифенилвисмута Ph₃Bi(OC(O)Ph)₂ в области температур 6–480 K впервые изучена методами адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии в работе [502]. Выявлено, что изученное соединение плавится с разложением. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные термодинамические функции кристаллического Ph 3 Bi(OC(O)Ph) 2 (Т), H°(T) – H°(0), S°(T) и G°(T) – H°(0) для области от Т → 0 до 417 K. Проведена мультифрактальная обработка низкотемпературной (Т < 50 K) теплоемкости изученного соединения и установлена цепочечно-плоскостная топология его структуры. По полученным экспериментальным данным рассчитана стандартная энтропия образования ∆f S° вещества в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K. Проведено сравнение термодинамических свойств дибензоата трифенилвисмута и дибензоата трифенил-сурьмы, термодинамических характеристик выявленных плавлений соединений.

В работе [503] приведен обзор, включающий описание современных достижений в области методов синтеза, изучения структурных особенностей и возможностей практического применения органических соединений висмута, основанный на анализе литературы, опубликованной в период с 2010 по 2020 год. В связи с их важностью в обзоре представлены некоторые более ранние работы.

Реакция 2-метоксифениллития с SbCl₃ приводит к образованию трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 975 ), обработка которой эквимолярным количеством I 2 приводит к образованию стиборана (2-MeOC 6 H 4 ) 3 SbI 2 ( 976 ), тогда как нагревание с двумя эквивалентами иода приводит к образованию трийодида иодо- трис (2-метоксифенил)стибония [(2-MeOC 6 H 4 ) 3 SbI][I 3 ] ( 977 ), обладающего галогенной связью в твердом состоянии [504].

Взаимодействием три( о -толил)висмута с мезитиленсульфоновой кислотой (HOSO 2 Mez) в водном эфире получен гидрат мезитиленсульфоната ди( о -толил)висмута ( 978 ). Методом рентгеноструктурного анализа определено его строение [505]. В кристалле гидрата его молекулы содержат координационно-связанную воду, причем расстояние Bi···OH 2 составляет 2,487(4) Å, что сопоставимо с длиной связи Bi - O (2,388(4) А) в группировке Bi - OSO₂Mez и суммой ковалентных радиусов висмута и кислорода (2,31 А). Длины связей Bi - C (2,235(5) и 2,237(5) А) несколько меньше суммы ковалентных радиусов атомов висмута и углерода (2,36 Å), а угол CBiC составляет 97,77(19) ° . Поэтому можно считать, что координационный полиэдр атома висмута представляет собой тригональную бипирамиду с атомами кислорода в аксиальных положениях и двумя арильными лигандами с неподеленной электронной парой – в экваториальных позициях. Проанализированы особенности синтеза и строения аренсульфонатов диарилвисмута и их сольватов с амино- и кислородсодержащими лигандами. Если первые являются координационными полимерами, то вторые представляют собой молекулы с координационно-связанными n- донорными лигандами.

В работе [506] методом рентгеноструктурного анализа определено строение пентафенил-сурьмы, пента( п -толил)сурьмы и сольватов пентафенилсурьмы с бензолом и диоксаном: Ph 5 Sb ∙ ½PhH ( 979 ) и Ph 5 Sb ∙ ½C 4 H 8 O 2 ( 980 ).

Взаимодействием пентафенилфосфора и пентафенилсурьмы с 2-сульфобензойной кислотой в бензоле получены с выходом до 90 % (2-карбокси)бензолсульфонаты тетрафенилфосфония [Ph 4 P][OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)] ( 981 ) и тетрафенилстибония [Ph 4 Sb][OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)] ( 982 ) [507]. Соединения 981 и 982 были также синтезированы из хлоридов тетрафенилфосфония, -стибония и 2-сульфобензойной кислоты в воде с выходом до 89 %. Комплексы охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Представляют собой бесцветные кристаллы, растворимые в аренах и полярных растворителях. В ИК-спектрах комплексов 981 и 982 присутствуют полосы, характеризующие колебания связей P - C (763 см ^{- 1}) и Sb-C (447 см ^{- 1})

соответственно. Также в спектрах присутствуют колебания структурных фрагментов С=О (1705 ( 981 ) и 1718 ( 982 ) см ^{- 1}), ОSO 2 (1261, 1170, 1157 ( 981 ) и 1251, 1170, 1157 ( 982 ) см ^{- 1} ), О–Н (3396 ( 981 ) и 3419 ( 982 ) см ^{- 1} ) и ароматических групп (3080, 3062, 1587, 14363, 1436, 723, 690 ( 981 ) и 3072, 3049, 1589, 1479, 1433, 738, 729 ( 982 ) см ^{- 1}).

Взаимодействием эквимолярных количеств пента( п -толил)сурьмы и карбоновой кислоты в бензоле синтезированы п -толильные производные сурьмы p -Tol 4 Sb(OC(O)R) (R = C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 983 ), C 6 H 3 F 2 -3,4 ( 984 ) и C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 985 ), особенности строения которых установлены методом РСА [508]. Атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатным лигандом в аксиальном положении. Наличие внутримолекулярных контактов Sb···O(=C) (3,346(4), 3,345(6) и 3,284(4) Å) в молекулах 983 , 984 и 985 обусловливает увеличение одного валентного угла CSbC до 126,53(10)°, 126,83(9)° и 126,45(8)° соответственно за счет уменьшения двух других.

Реакция между пентафенилсурьмой и 3,5-динитросалициловой кислотой включает как гидроксильные, так и карбоксильные группы, образуя комплекс ( 986 ), содержащий анион с шестичленным металлоциклом и противоионом [Ph₄Sb]⁺ [509]. Молекулярная структура продукта реакции установлена методом рентгеноструктурного анализа. Фотокаталитические свойства изучены на примере фотодеградации метиленового синего.

Были синтезированы и охарактеризованы восемь карбоксилатов тетраарилсурьмы Ar 4 SbOC(O)R, где Ar = Ph, p -Tol: R = C 6 F 5 ( 987 , 988 ), CH 2 CF 3 ( 989 , 990 ), CF 2 Br ( 991 , 992 ), CF 2 CF 2 CF 3 ( 993 , 994 ). Два из них ( 990 и 992 ) имеют новую структуру [510]. Все структуры ( 987 - 994 ) были аналитически охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³C. Ранее синтезированные структуры также были проанализированы методом рентгеновской дифракции, и их структуры в твердом состоянии были подтверждены. Структуры в твердом состоянии демонстрировали типичную тригонально-бипирамидальную геометрию атома сурьмы, при этом кислород карбоксильной группы и один из атомов углерода арильной группы занимали аксиальные положения, а остальные три арильные группы находились в экваториальной плоскости. Все комплексы были исследованы на антилейшманиозную активность и цитотоксичность по отношению к макрофагам млекопитающих.

Пять бис (пентафторпропионатов) триарилсурьмы Ar 3 Sb[OC(O)CF 2 CF 3 ] 2 с Ar = Ph ( 995 ), m -Tol ( 996 ), p -Tol ( 997 ), C 6 H 4 F-4 ( 998 ), C 6 H 3 -OMe-2-Br-5 ( 999 ) были синтезированы методом окислительного присоединения [511]. Все комплексы были аналитически охарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции, ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР ¹H, ¹³C и ¹⁹F. Твердотельные структуры, определенные методом рентгеновской дифракции, показали, что молекулы имеют типичную тригонально-бипирамидальную геометрию с атомами кислорода карбоксильных групп в аксиальных положениях и атомами углерода арильных групп в экваториальной плоскости. Все комплексы были исследованы на предмет их антилейшманиозной активности и цитотоксичности по отношению к макрофагам млекопитающих. Значения IC50 находятся в диапазоне 2,32–28,7 мкМ для анализа промастигот и 5,14–41,6 мкМ для макрофагов. Были оценены два комплекса с индексами селективности SI = 2,49 (2) и 3,75 (5) на предмет их антиамастигот-ной активности. Получены значения процента инфицирования 10,00 % ± 2,25 (2) и 27,50 % ± 2,94 (5), что указывает на необходимость дальнейших исследований изменения арильной группы и взаимосвязи структуры и активности, которую это демонстрирует.

Взаимодействием хлорида тетра( п -толил)стибония p -Tol₄SbCl с бензолсульфоновой кислотой в воде синтезирован бензолсульфонат тетра( п -толил)стибония p -Tol 4 SbOSO 2 Ph ( 1000 ) [512].

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенильных соединений фосфора, сурьмы и висмута с мезитиленсульфоновой кислотой в бензоле с выходом до 91 % синтезированы мезити-ленсульфонаты тетрафенилфосфора, -сурьмы и -висмута Ph 4 E(OSO 2 C 6 H 2 Me 3 -2,4,6) (E = P ( 1001 ), Sb ( 1002 ), Bi ( 1003 )), особенности строения которых установлены методом РСА [513]. Соединения получены также из мезитиленсульфоновой кислоты и хлоридов тетрафенилфосфора, -сурьмы и -висмута в воде с выходом до 93 %. По данным РСА, кристалл 1001 состоит из катионов тетрафенилфосфония (P-C 1,7911(15)–1,7975(16) Å, CPC 107,81(7)°–111,85(7)°) и мезитиленсульфо-натных анионов (S-O 1,4227(16)–1,4544(13) Å, OSO 110,93(12)°–115,40(15)°). Соединения 1002 и 1003 изоструктурны, атомы сурьмы и висмута в них имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с мезитиленсульфонатным лигандом в аксиальном положении.

Длины связей E-C экв составляют 2,111(3)-2,124(3) Å ( 1002 ) и 2,205(3)-2,213(3) Å ( 1003 ), расстояния E-C акс – 2,144(3) и 2,237(3) Å соответственно, аксиальные углы СEO равны 174,13(8)° и 173,47(9)°. Расстояния E-O (2,469(2) и 2,658(2) Å) превышают сумму ковалентных радиусов атомов-партнеров.

Взаимодействие эквимолярных количеств пента( п -толил)сурьмы с 3,4-диметилбензолсульфоновой, 2,4-диметилбензолсульфоновой и 2-сульфобензойной кислотами в бензоле приводит к аренсульфонатам тетра( п -толил)сурьмы р -Tol 4 SbOSO 2 R (R = 3,4-Me 2 C 6 H 3 ( 1004 ), 2,4-Me 2 C 6 H 3 ( 1005 ), (2-СООН)C 6 H 4 ) ( 1006 ), особенности строения которых установлены методом РСА [514]. В кристаллах диметилпроизводных атомы сурьмы имеют сильно искаженную тригонально-бипирамидальную координацию, в аксиальных положениях находятся атомы кислорода сульфогрупп, в карбоксипроизводном координация атома сурьмы искаженная тетраэдрическая, анион координируется к металлу атомом кислорода карбонильной группы.

Взаимодействие эквимолярных количеств хлоридов тетраорганилфосфония с нафталин-1-сульфоновой (HOSO 2 (1-Naphth)), 2,5-дихлорбензолсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой и 1-гидрокси-2,4-динитронафталин-7-сульфоновой кислотами в воде приводит к аренсульфона-там тетраорганилфосфония [Ph 3 PR¹][OSO 2 R²] ( 1007 - 1011 ), особенности строения которых установлены методом РСА [515]. В катионах атомы фосфора имеют искаженную тетраэдрическую координацию, аренсульфонатные анионы имеют обычную геометрию с тетраэдрическим атомом серы.

[Ph 3 PR¹]Cl + HOSO 2 R² → [Ph 3 PR¹][OSO 2 R²] + HCl

R¹ = Ph, R² = 1-Naphth ( 1007 ); R¹ = Me, R² = 2,5-Cl 2 -C 6 H 3 ( 1008 ), 1-OH-2,4-(NO 2 ) 2 -C 10 H 5 ( 1009 );

R¹ = cyclo -C 3 H 5 , R² = 2,5-Cl 2 -C 6 H 3 ( 1010 ); R¹ = 2-OH-CH 2 C 6 H 4 , R² = 2,4-(NO 2 ) 2 -C 6 H 3 ( 1011 )

Взаимодействием эквимолярных количеств галогенида алкилтрифенилфосфония с мезити-ленсульфоновой, 2,5-дихлорбензолсульфоновой и сульфосалициловой кислотами в воде синтезированы аренсульфонаты алкилтрифенилфосфония [Ph 3 PR][OSO 2 Ar], R = CH 2 OMe, Ar = C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 ( 1012 ); R = CH 2 C(O)Me, Ar = C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 ( 1013 ); R = (CH 2 ) 2 Br, Ar = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 1014 ); R = (CH 2 ) 4 COOH, Ar = C 6 H 3 (COOH-3)(OH-4) ( 1015 ), особенности строения которых установлены методом РСА [516]. Кристаллы состоят из катионов алкилтрифенилфосфония и аренсульфонатных анионов. Атомы фосфора в катионах имеют тетраэдрическую координацию (углы CРС варьируют в интервале 104,50(8) °- 115,41(9) ° ). Длины связей P - C составляют 1,7890(16) - 1,823(3) А, что несколько меньше суммы их ковалентных радиусов (1,88 А). Расстояния S - O в аренсульфонатных анионах незначительно отличаются и равны 1,441(3) - 1,454(2) А; длины связей S-C составляют 1,7706(15)‒1,807(3) Å. Структурная организация кристаллов формируется за счет множества слабых водородных связей между катионами и анионами. Аренсульфонатные анионы в комплексе 1015 посредством прочных водородных связей структурированы в димеры.

Взаимодействием эквимолярных количеств бензолсульфоновой кислоты с толильными производными сурьмы p -Tol 4 SbХ (X = Br, ONCHCH=CHPh, OС(O)CH 2 OС 6 H 3 Cl 2 -2,4) в водно-ацетоновом растворе синтезирован бензолсульфонат тетра( п -толил)сурьмы моноклинной модификации [517]. Проведение указанных реакций в бензольном растворе приводит к образованию бензолсульфоната тетра( п -толил)сурьмы ромбической модификации. Методом РСА установлено строение полученных соединений, в которых атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными заместителями в аксиальных положениях.

Реакцией галогенидов органилтрифенилфосфония с 2,4-динитробензолсульфоновой кислотой в воде получены и структурно охарактеризованы ионные 2,4-динитробензолсульфонаты ор-ганилтрифенилфосфония [Ph3PR][OSO2C6H3(NO2)2-2,4], R = CH2OMe (1016), CH2CN (1017), CH2CH=CHCH2PPh3 (1018) [518]. По данным РСА атомы фосфора в катионах имеют искаженную тетраэдрическую координацию, сульфонатные анионы обладают обычной геометрией с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей Р–C изменяются в интервале 1,742(2)–1,872(2) Å; валентные углы СРС принимают значения 104,92(6)–113,43(11)°. В аренсульфонатных анионах комплексов расстояния S-C близки между собой (1,743(2)–1,806(3) Å), связи S–О практически выровнены (1,4324(15)–1,477(2) Å). Катионы [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3]2+ комплекса 1018 содержат зеркально-поворотные оси второго порядка, которые проходят через центры двойных связей C=C (точечная группа C2h). Структурная организация в комплексах главным образом обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа O···Н 2,30–2,61 Å (1016), 2,23–2,68 Å (1017), 2,35–2,69 Å (1018).

Взаимодействием эквимолярных количеств хлорида тетраорганилфосфония с 2,5дихлорбензолсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой и 2-карбоксибензолсульфоновой кислотами в воде синтезированы органосульфонаты тетраорганилфосфония [Ph 3 PR][OSO 2 R’], R = Ph, R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 1019 ); R = C 6 H 11 - cyclo , R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 1020 ); R = CH 2 OMe, R’ = C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 1021 ); R = CH 2 OMe, R’ = C 6 H 4 (COOH-2) ( 1022 ) [519]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы фосфора в катионах характеризуются тетраэдрической координацией, ор-ганосульфонатные анионы имеют обычную геометрию с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей P - C составляют 1,7665(18) - 1,836(2) А, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,88 А). Валентные углы СРС изменяются в интервалах 103,81(6) °- 113,43(7) ° . Структурная организация кристаллов 1019 - 1022 формируется за счет множества слабых водородных связей между катионами и анионами, например, S=O---H — C_Ar, N=O---H — C_Ar, С=О---Н - С а_г и др. Аренсульфонатные анионы в комплексе 1019 посредством молекул кристаллизационной воды структурированы в димеры.

Взаимодействием хлоридов цианометил- и ацетонилтрифенилфосфония с азотной кислотой синтезированы комплексы фосфора [Ph 3 PCH 2 CN]NO 3 ( 1023 ) и [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]NO 3 ( 1024 ) соответственно [520]. Полученные соединения охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. По данным РСА, нитрат цианометилтрифенилфосфония ( 1023 ) имеет ионное строение и состоит из цианометилтрифенилфосфониевого катиона с практически неискаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 107,17(10) - 110,59(11) ° ; расстояния P–C составляют 1,792(2)–1,820(2) Å) и плоского тригонального нитрат-аниона (сумма углов ONO равна 359,99 ° ). Структурная организация в кристалле 1023 обусловлена межионными водородными связями C–H···O–NO 2 (2,25–2,57 Å), а также слабыми контактами C–H···NO 3 (2,68 Å).

Окисление трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии воды, бензойной кислоты, 2,6-дигидроксибензойной кислоты и 2-хлор-4-фторфенола приводит к образованию оксида трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы ( 1025 ), дибензоата трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы ( 1026 ), µ-оксо -[гексакис(2-метокси-5-бромфенил)- бис (2,6-дигидроксибензоато)дисурьмы] ( 1027 ), µ-оксо -[гексакис(2-метокси-5-бромфенил)- бис (2-хлор-4-фторфеноксо)дисурьмы] ( 1028 ) соответственно [521]. Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, кристалл сольвата с хлороформом 1025 состоит из центросимметричных биядерных молекул, содержащих цикл Sb₂O₂ c тетрагональной координацией атомов сурьмы (длины связей Sb - O равны 1,961(4) и 2,041(5) А, расстояния Sb - C составляют 2,114(6) - 2,153(6) А). В сольвате с бензолом 1026 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (Sb–O 2,075(4), 2,105(4) Å), карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb···O=C 3,023(6), 3,077(8) А), длины связей Sb - C (2,104(5) - 2,112(5) А) значительно меньше, чем в 1025 . Интервалы изменения длин связей Sb–C в практически линейной биядерной молекуле сольвата 1027 с ацетонитрилом (угол SbOSb равен 178,05(18) ° ) составляют 2,101(5)- 2,106(5) и 2,100(5)-2,104(5) А. Длины связей атомов сурьмы с мостиковым атомом кислорода (1,925(4), 1,936(4) Å) меньше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода и расстояний между атомом сурьмы и терминальным карбоксильным лигандом (Sb–O 2,263(4), 2,214(4) Å). Карбонильные атомы кислорода координированы с центральным атомом металла (Sb···O=C 3,484(8), 3,512(9) Å) в меньшей степени, чем в 1026 . В кристалле сольвата с бензолом 1028 присутствуют два типа кристаллографически независимых угловых молекул (углы SbOSb 163,75(18) ° , 164,27(19) ° ) разница длин Sb — О_мост (1,939(11) - 1,981(13) А) и Sb — О_терм (2,096(11) — 2,208(11) А) не такая резкая, как в случае комплекса 1027 .

В работе [522] уточнено строение трифенилсурьмы. Взаимодействием эквимолярных количеств сольвата пентафенилсурьмы (Ph₅Sb ∙ ½PhH) с 3,4-дифторбензойной кислотой в бензоле получена и структурно охарактеризована бис (3,4-дифторбензоато)трифенилсурьма

Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4] 2 ( 1029 ). А также уточнено строение триклинной модификации карбоната тетрафенилсурьмы. По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в 1029 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (угол OSbO – 174,13(12)°, расстояния Sb–С и Sb–O составляют 2,101(3)–2,118(4) Å и 2,118(3) Å). Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа О···Н–C 2,49 и 2,56 Å соответственно.

Взаимодействием три( м- толил)сурьмы с 3-фторфенилхлоруксусной, коричной и фенилпро-пиоловой кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно) в эфире синтезированы дикарбоксилаты три( м- толил)сурьмы (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CH 2 C 6 H 4 F-3] 2 ( 1030 ), (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)CH=СHPh] 2 ( 1031 ) и (3-MeC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C≡СPh] 2 ( 1032 ) соответственно [523]. В аналогичных условиях реакция три( м- толил)сурьмы с трифторметансульфоновой кислотой приводит к образованию μ -оксо-бис [три -м- толил(трифторметансульфонато)сурьмы] [(3-MeC 6 H 4 ) 3 SbOSO 2 CF 3 ] 2 O ( 1033 ). Атомы Sb в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях.

Три( м- толил)сурьма и трифенилсурьма взаимодействуют в присутствии пероксида водорода с 2,6-дигидроксибензойной и 3,5-динитросалициловой кислотами с образованием дикарбоксилатов триарилсурьмы ( 1034 , 1035 ∙ 2PhH соответственно) [524]. Взаимодействием трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с 2,6-дигидроксибензойной кислотой получено биядерное сурьмаоргани-ческое соединение с мостиковым атомом кислорода ( 1036 ∙ MeCN). Особенности строения продуктов реакций установлены методом рентгеноструктурного анализа.

Синтезированы производные трис (4-фторфенил)сурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb(OC 6 H 3 F 2 -2,4) 2 ( 1037 ), (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ( 1038 ) и (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C≡CPh] 2 ( 1039 ) по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb и 2,4-дифторфенола, 2,5-дифторбензойной кислоты, фенилпропиоловой кислоты соответственно в присутствии пероксида третичного бутила [525]. По данным РСА атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода арилоксидных и карбоксилатных лигандов в аксиальных позициях. Аксиальные углы OSbO составляют 174,7(2)° ( 1037 ), 175,78(6)° ( 1038 ) и 176,02(7)° ( 1039 ). Cвязи Sb–C в 1037 длиннее расстояний Sb–O (2,073(4) Å) и составляют 2,114(9) Å, 2,099(6) Å. Аналогичные расстояния в 1038 и 1039 имеют значения 2,115(2)–2,124(2) Å и 2,1341(17) Å, 2,1222(18) Å; 2,079(2)–2,103(3) Å и 2,171(3) Å, 2,138(2) Å соответственно.

Взаимодействием трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с 3,5-динитробензойной, 2,4-дихлорфеноксиуксусной и 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотами в присутствии пероксида водорода получены соответствующие дикарбоксилаты ( 1040 - 1042 ) и дисульфонат трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы ( 1043 ) [526]. Методом рентгеноструктурного анализа изучено строение полученных соединений.

Дикарбоксилаты трис (3-фторфенил)сурьмы (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 (R = СH 2 С 6 H 4 F-3 ( 1044 ), С 6 H 3 F 2 -2,3 ( 1045 ), С 6 F 5 ( 1046 ) синтезированы из трис (3-фторфенил)сурьмы, карбоновой кислоты и трет -бутилгидропероксида в растворе диэтилового эфира по реакции окислительного присоединения [527]. Структура соединений охарактеризована методами ИК, ¹Н, ¹³С и ¹⁹F ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и монокристальной рентгеновской дифракции. Кристаллы комплексов содержат тригонально-бипирамидные молекулы с аксиально расположенными карбоксилатными лигандами.

Взаимодействием трис (3-фторфенил)сурьмы и трис (4-фторфенил)сурьмы с бензолсульфоновой и 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно) в эфире синтезированы бис (аренсульфонаты) трис (фторфенил)сурьмы: (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb(OSO 2 R) 2 , R = Ph ( 1047 ), С 6 H 3 Me 2 -2,4 ( 1048 ) и (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb(OSO 2 Ph) 2 ( 1049 ), в которых атомы Sb имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аренсульфонатными лигандами в аксиальных положениях [528].

Взаимодействием три(м-толил)висмута с 2,5-дихлорбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире получен бис(2,5-дихлорбензолсульфонат) три(м-толил)висмута (1050) с выходом 83 % [529]. Аналогично получен бис(1-нафталинсульфонат) три(п-толил)висмута (1051), выход 78 %. Соединения 1050 и 1051 синтезированы также по реак- ции триарилвисмута с аренсульфоновой кислотой в присутствии кислорода воздуха с выходом до 20 %. По данным рентгеноструктурного анализа атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальные углы OBiO равны 179,64(9)° и 174,4(2)° соответственно; суммы углов CBiC в экваториальной плоскости составляют 360°. Длины аксиальных связей Bi–O равны 2,291(3), 2,297(3) Å и 2,269(8), 2,272(7) Å; интервалы изменения длин экваториальных связей Bi–C составляют 2,176(4)–2,187(3) Å и 2,159(10)–2,214(8) Å. В структурах 1050 и 1051 присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами висмута и кислорода сульфонатных лигандов. Расстояния Bi···O=S составляют 3,309(3), 3,518(3) Å и 3,355(14), 3,458(15) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов висмута и кислорода (3,59 Å). В кристаллах соединений присутствуют межмолекулярные контакты H-O (2,44-2,72 А и 2,53-2,65 А). Кроме того, в кристаллах 1050 наблюдаются межмолекулярные контакты Cl···Н (2,81 Å).

Описана кристаллическая структура ((2,9-дибромдибензо[ c,pqr ]тетрафен-7,14-диил) бис (этин-2,1-диил) бис (триизопропилсилана) ( 1052 ), а также его спектры в видимой и ИК-области и спектры фотолюминесценции [530]. Кристаллическая структура соединения представляет собой упаковку плоских молекул, организованных в стопки благодаря π–π-взаимодействию ароматических ядер.

Гексахлорцирконат (4-фторбензил)трифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F-4][ZrCl 6 ] ( 1053 ) был синтезирован реакцией (4-фторбензил)трифенилфосфонийхлорида с четыреххлористым цирконием в растворе ацетонитрила [531]. Структура соединения была охарактеризована методами ИК, ¹Н, ¹³С{¹Н} и ¹⁹F{¹Н} ЯМР-спектроскопии, элементного анализа и монокристаллической рентгеновской дифракции. По данным рентгенографии, кристаллы комплексов состоят из двух типов тетраэдрических (4-фторбензил)трифенилфосфониевых катионов (СРС 99,44(13) - 114,94(12) ° , P - C 1,706(2) - 1,935(3) А) и октаэдрические анионы [ZrCl₆]^2- ( транс -углы ClZrCl равны 177,35(3) - 178,62(3) ° , расстояния Zr - Cl составляют 2,4308(9) - 2,5350(11) А). Структура комплекса формируется за счет слабых водородных связей между катионами и анионами. В ИК-спектре комплекса присутствуют интенсивная полоса валентных колебаний связи F - C A _r при 997 см^-1, полоса колебаний связей P-С Ar при 1439 см^-1 и полосы деформационных и валентных колебаний C - H при 743 и 3059, 2912 см^-1 . В спектре ЯМР ³¹Р комплекса характеристичным сигналом является дублет за счет дальнего взаимодействия на атоме фтора (J = 8,8 Гц). Все сигналы углеродных атомов в спектре ЯМР ¹³С за счет прямых и дальних взаимодействий с атомами фтора и фосфора наблюдаются в виде дублетов и дублетов-дублетов.

Из бромида органилтрифенилфосфония и бромида палладия(II) в присутствии бромоводородной кислоты получены ионные комплексы палладия(II) с моноядерными анионами [Ph 3 PEt][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 1054 ), [Ph 3 PCH 2 OMe][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 1055 ), [Ph 3 P(C 5 H 9 - cyclo )][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 1056 ) и [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][PdBr 3 (DMSO- S )] 2 ( 1057 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [532]. В состав комплексов входят тетраэдрические катионы органилтрифенилфосфония и квадратные анионы [PdBr 3 (DMSO- S )]^–.

При взаимодействии бромидов органилтрифенилфосфония с бромидом палладия(II) в присутствии бромоводородной кислоты с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила, диметилсульфоксида или диэтилсульфоксида получены фосфониевые комплексы палладия с моно-ядерными анионами: [Ph 3 PCH 2 CN][PdBr 4 ] ( 1058 ), [Ph 4 P][PdBr 4 ] ( 1059 ), [Ph 3 P(C 5 H 9 - cyclo )][PdBr 3 (Et 2 SO- S )] ( 1060 ) [533]. Выдерживание раствора комплекса [Ph 4 P][PdBr 4 ] в ацетонитриле с добавлением диамилсульфоксида приводило к образованию комплекса [Ph 4 P] 2 [Pd 2 Br 6 ] ( 1061 ). По данным рентгеноструктурного анализа, моноядерные ([PdBr 4 ]^2–, [PdBr 3 (Et 2 SO- S )]^–) и биядерные ([Pd₂Br₆]^2–) анионы в комплексах имеют плоское строение.

Из галогенида тетраорганилфосфония, -стибония и дигалогенида палладия в присутствии соляной или бромоводородной кислоты получены ионные комплексы палладия с моноядерными анионами [Ph3PCH2C(O)Me][PdCl3(DMSO-S)] (1062) и [Ph4Sb(DMSO-O)][PdBr3(DMSO-S)] (1063), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [534]. В состав комплексов входят тетраэдрические катионы тетраорганилфосфония, -стибония и квадратные анионы [PdHal3(DMSO- S) ]-. По данным РСА атомы фосфора и сурьмы в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 105,76(7)-110,31(7)° и CSbC 100,03(16)-117,62(15)°, которые мало отличаются от теоретического значения, и близкими дли- нами связей P-C (1,7903(15)-1,8037(16) А) и Sb-C (2,061(5)-2,100(4) А). Связь P-CAlk длиннее (1,8037(16) А), чем связи P-CPh. В плоско-квадратных анионах [PdHal3(DMSO-S)] длины связей Pd-Cl и Pd-Br изменяются в интервалах 2,2918(7)-2,3012(8) и 2,371(3)-2,403(2) А соответственно, а расстояния S-Pd (2,2492(6) и 2,237(2) А) меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 А). Цис-углы ClPdCl (89,88(3)°) и BrPdBr (88,93(4)°, 89,59(4)°) практически не отличаются от теоретического значения (90°); значения транс -углов ClPdCl и SPdCl сравнимы между собой и составляют 178,15(2)° и 178,714(19)°. Аналогичные величины для комплекса 1063 равны 174,22(3)° и 177,53(4)°. Отклонение атома палладия от плоскостей Cl3S и Br3S незначительно (0,019 и 0,033 Å). Структурная организация в кристаллах комплексов сформирована межионными контактами S=O---H-C 2,56-2,72 А (1062) и 2,44-2,62 А (1063); Pd-Cl---H-C (2,83-2,93 А) и Br- • •H (2,86-3,04 А).

Комплексы двухвалентной платины [Ph 3 PCH 2 OH] 2 [PtCl 4 ] ( 1064 ) и транс -[PtCl 2 (PPh 3 ) 2 ] ( 1065 · CHCl 3 ) получены взаимодействием гексахлороплатиноводородной(IV) кислоты с хлоридом (гидроксиметил)трифенилфосфония в смеси ацетонитрил–вода (4:1) [535]. Растворение кристаллов комплекса 1064 в диэтилсульфоксиде приводит к образованию кристаллов комплекса 1065 . Строение комплексов установлено методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Атомы платины в комплексах имеют плоско-квадратную координацию. Кристаллическая структура комплексов стабилизируется за счет межионных и межмолекулярных контактов.

В работе [536] описано исследование антибактериального действия гексабромоплатината винилтрифенилфосфония.

Взаимодействием бромида и хлорида серебра с соответствующими галогенидами 3-бромпропилтрифенилфосфония и гидроксиметилтрифенилфосфония синтезированы комплексы [Ph 3 P(CH 2 ) 2 CH 2 Br][AgBr 2 ] ( 1066 ) и [Ph 3 PAgCl] 4 ( 1067 ) [537]. По данным РСА, дибромоаргентат 3-бромпропилтрифенилфосфония ( 1066 ) имеет ионное строение и состоит из 3- бромпропилтрифе-нилфосфониевого катионов с практически неискаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC изменяются в пределах 107,7(6) - 112,8(6) ° ; расстояния P–C составляют 1,767(13)–1,793(13) Å) и линейных дибромаргентатных анионов (угол BrAgBr составляет 177,97(14) ° ; расстояния Ag-Br равны 2,504(6) и 2,551(6) А). Структурная организация в кристалле обусловлена межионными водородными связями C–H···Br–Ag (2,98 Å), а также слабыми контактами C–Br···π Ph , с расстояниями от атома брома до ближайшего атома углерода, до плоскости и до центра фенильного кольца равными 3,47 Å, 3,42 Å и 3,53 Å соответственно.

Взаимодействием нитрата серебра с трифенил-, три( п -толил)- и трис (2-метокси-5-бромфенил)стибином в полярных растворителях получены комплексы [(Ph 3 Sb) 3 AgNO 3 ], [( p -Tol 3 Sb) 4 Ag][NO 3 ] ( 1068 ) и [(2-MeО-5-Br-C 6 H 3 ) 3 SbAg(μ 2 -NO 3 )(МеCN)] 2 · 2[(2-MeО-5-Br-C 6 H 3 ) 3 SbAgNO 3 (МеCN)] ( 1069 ) [538]. Комплекс [(Ph 3 Sb) 3 AgNO 3 ] реагирует с хлоруксусной и ферроценкарбоновой кислотами в присутствии триэтиламина с образованием соответствующих карбоксилатов [(Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)CH 2 Cl] ( 1070 ) и [(Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 5 H 4 FeC 5 H 5 ] ( 1071 ). После перекристаллизации 1070 из диоксана получили сольват [(Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)CH 2 Cl] · ½С 4 Н 8 О 2 ( 1072 ). Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что атомы серебра и сурьмы во всех комплексах тетракоординированы.

Выдерживанием в воде в течение нескольких суток осадков, полученных по реакциям дихлоро- и дибромодицианоаурата калия с хлоридами тетрафенилфосфония, цианометил и метоксиметилтрифенилфосфония, с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила в качестве минорных продуктов были выделены соответствующие дицианоаураты тетраорганилфосфония [Ph4P][Au(CN)2] (1073), [Ph3PCH2CN][Au(CN)2] (1074) и [Ph3PCH2OMe][Au(CN)2] (1075) [539]. В результате взаимодействия в горячем этаноле дихлоро-, дибромо- и дииододицианоаурата калия с хлоридом гидроксиметилтрифенилфосфония были синтезированы соответствующие галогениды (трифенилфосфин)золота(I) (Ph3P)AuHal (Hal = Cl, Br, I). Установлено, что проведение указанных реакций в воде с последующей перекристаллизацией из этанола или ацетонитрила приводит к кристаллическому продукту ионнообменного взаимодействия только в случае диио-додицианоаурата калия (был получен [Ph3PCH2OH][Au(CN)2I2] (1076)). Соединения были идентифицированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного ана- лиза. По данным РСА, комплексы состоят из тетраэдрических органилтрифенилфосфониевых катионов и дицианоауратных или дииододицианоауратных анионов с линейной или плоскоквадратной геометрией атомов золота соответственно. Кристаллическая организация соединений обусловлена межионными контактами С–H···N≡C, O–H···N≡C и C–HPh···π(C≡N).

Взаимодействие дибромдицианоаурата калия с бромидами (3-бромпропил)трифенил-фосфония и тетрафенилстибония приводит к ионным комплексам золота [Ph 3 P(CH 2 ) 2 CH 2 Br][Au(CN) 2 Br 2 ] ( 1077 ) и [Ph 4 Sb(DMSO- O )][Au(CN) 2 Br 2 ] ( 1078 ) [540]. Из дихлор-дицианоаурата калия и (метоксикарбонил)трифенилфосфонийметанида в ацетонитриле получен илидный комплекс Ph 3 PC(H)(COOMe)Au(CN) 2 Cl ( 1079 ). Строение полученных соединений установлено методом РСА.

Взаимодействием хлоридов органилтрифенилфосфония с дихлородицианоауратом калия в воде с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила получены ионные комплексы [Ph 3 PR][Au(CN) 2 Cl 2 ] (R = CH 2 CH=CHMe ( 1080 ), CH 2 CN ( 1081 )) [541]. Наряду с основным продуктом 1081 , были выделены кристаллы молекулярного комплекса Ph₃PC(H)(CN)Au(CN)₂Cl ( 1082 ). Полученные соединения охарактеризованы методами рентгеноструктурного анализа, ЯМР-и ИК-спектроскопии. По данным РСА, комплексы состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов со слабо-искаженными тетраэдрически-координированными атомами фосфора и центросимметричных квадратных анионов [Au(CN) 2 Cl 2 ]^-, которые в случае комплекса 1081 образуют координационные псевдополимерные цепи посредством межанионных контактов Au···Cl (3,40 Å). В комплексе 1082 атомы фосфора и золота также тетраэдрически и квадратно координированы; илидный атом углерода располагается у золота в транс -положении относительно атома хлора.

В работе [542] получены гетеролептические 2,4,6-трииод-3-аминобензоатные (TriIABA) комплексы Ni(II) [NiL 3 (H 2 O)(TriIABA) 2 ] (L = C 5 H 5 N ( 1083 ), 4-MeC 5 H 5 N ( 1084 )), строение которых определено методом РСА. Для обоих соединений характерно образование нековалентных взаимодействий типа галогенной связи в твердом теле.

Взаимодействием хлорида трицимантренилолова с гидроксидом натрия в растворе ацетон-вода синтезирован оксид трицимантренилолова {[(CO) 3 MnС 5 H 4 ] 3 Sn} 2 O ( 1085 ) c выходом 72 % [543]. Строение полученного соединения исследовано методами ИК-спектроскопии и РСА. В ИК-спектре комплекса наблюдаются характерные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп при 1921 и 2019 см^-1. По данным рентгеноструктурного анализа атомы олова имеют искаженную тетраэдрическую координацию (рис. 14): углы CSnC 102,3(2) - 120,1(2) ° , связи Sn - С изменяются в интервале 2,107(6) - 2,119(7) А, расстояния Sn - О составляют 1,945(4) и 1,959(4) Å. Структурная организация кристалла комплекса обусловлена межмолекулярными связями С-Ы—О=С (2,57 - 2,71 А).

Рис. 14. Строение комплекса {[(CO) 3 MnС 5 H 4 ] 3 Sn} 2 O (1085)

В работе [544] обсуждаются вопросы синтеза и антимикробной активности бромида 3-бром-2-метил-1 Н -имидазопиридиния.

Синтез 5-(бензоиламино)-2-(металлилсульфанил)-1,3,4-тиадиазола ( 1086 ) осуществлен при взаимодействии 5-амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиона с металлилхлоридом в этаноле в присутствии этилата натрия и последующим ацилированием аминогруппы бензоилхлоридом [545]. Впервые показано, что электрофильная циклизация тиадиазола 1086 под действием иода и брома в ди-хлорметане протекает с образованием соответствующих производных 2-бензоиламино-5-галогенметил-5-метил-5,6-дигидротиазоло[2,3- b ][1,3,4]тиадиазолия ( 1087 ). При дальнейшем выделении продуктов реакции из ацетоновых растворов происходит дегидрогалогенирование с образованием бензоил(5-(галогенметил)-5-метил-5,6-дигидротиазоло[2,3- b ][1,3,4]тиадиазол-4-ий-2-ил)амидов ( 1088 ), имеющих цвиттерионную природу. Строение полученных соединений исследовано методами ГХ-МС, ЯМР ¹Н и ¹³С.

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение семи элементоорганических соединений и комплексов переходных металлов: [Bu 4 N] 2 [Pd 2 I 6 ] ( 1089 ), [Ph 3 P(CH 2 ) 5 PPh 3 ] 4 [PtBr 4 ] 3 [PtBr 3 (THF)] 2 ( 1090 ), (3-FC 6 H 4 ) 3 SbF 2 ( 1091 ), (4-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4] 2 ( 1092 ), [(2-MeO)(Br-5)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 Ph] 2 ( 1093 ), {[(2-MeO)(Cl-5)C 6 H 3 ] 3 SbOC(O)CF 3 } 2 O ( 1094 ), [(3-FC 6 H 4 ) 2 SbOC(O)С 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ∙ PhH ( 1095 ) [546].

В калориметре сгорания со статической бомбой определена энергия сгорания кристаллического дипропионата трифенилсурьмы при Т = 298,15 K [547]. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартная энтальпия сгорания указанного вещества в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K и рассчитаны стандартные функции образования изученного соединения ∆f H°, ∆f G° в кристаллическом состоянии при T = 298,15 K.

В работе [548] разработан экологически чистый протокол синтеза простых кумаринов и линейных пирано[2,3- f ]- и пирано[3,2- f ]индолов путем реакции производных фенола с β-кетоэфирами в шаровой мельнице при комнатной температуре в присутствии метансульфоновой кислоты в качестве мягкого кислотного катализатора. Значительными преимуществами этой процедуры являются высокие выходы, масштабируемость, отсутствие использования опасных кислот или растворителей, сокращенное время реакции, комнатная температура, низкая стоимость и простая очистка без колоночной хроматографии. Эта процедура связана с высокими показателями EcoScale и низким E -фактором. В отличие от традиционных методов конденсации Пехмана, механохимический протокол приводит к синтезу пираноиндолов с превосходной ре-гиоселективностью и высокими выходами.

В работе [549] описывается синтез четырех типов аннелированных аналогов пираноиндола: пирано[3,2- f ]индола, пирано[2,3- g ]индола, пирано[2,3- f ]индола и пирано[2,3- e ]индола, а также проводятся фотофизические исследования в этой серии. Синтез пирано[3,2- f ], [2,3- g ] и [2,3- e ]индолов включает тандемную реакцию Бишлера-Мёлау 3-аминофенола с бензоином с образованием 6-гидрокси- или 4-гидроксииндола с последующей конденсацией Пехмана этих гидроксииндолов с β-кетоэфирами. Пирано[2,3- f ]индолы были синтезированы посредством реакции Ненитцеску п -бензохинона и этиламинокротонатов и последующей конденсации Пехмана полученных производных 5-гидроксииндола. Среди изученных пираноиндолов наиболее перспективными оказались пирано[3,2- f ]- и пирано[2,3- g ]индолы. Эти соединения характеризовались умеренными и высокими квантовыми выходами (30–89 %) и большим стоксовым сдвигом (9000– 15000 см^-1). Более подробные фотофизические исследования были проведены для ряда наиболее перспективных производных пирано[3,2- f ]- и пирано[2,3- g ]индолов с целью демонстрации их положительного сольватохромизма, а полученные данные были проанализированы с использованием уравнения Липперта-Матаги. Были выполнены квантово-химические расчеты для углубления знаний о свойствах поглощения и излучения пирано[3,2- f ]- и пирано[2,3- g ]индолов, а также для объяснения их необычной геометрии и электронной структуры.

Структуры 1,4-дииод-2,5-диметилбензола ( 1096 ) и 1,3,4,6-тетраиод-2,5-диметилбензола ( 1097 ) установлены методом РСА [550]. Мотив упаковки 1097 определяется преимущественно π-стекингом и системой контактов галоген···галоген между стопками; структура 1096 – наличием как π-стекинга, так и взаимодействия между σ-дырками атомов иода и π-системой соседних молекул.

В учебно-методическом пособии «Основы химии элементоорганических соединений. Часть 1. Органические соединения непереходных элементов» приведены основные методы синтеза элементоорганических соединений непереходных элементов, особенности из строения и возможности практического применения [551].

В работе [552] на основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2020 по 2023 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения нитрильных соединений платины и примеры их возможного использования. При обсуждении методов синтеза основное внимание уделено наиболее эффективным подходам к их получению. Рассмотрены реакции образования нитрильных соединений платины и приведены сведения о их биологической и каталитической активности.

На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2020 по 2023 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения органических соединений платины, содержащих одну связь Pt - C [553], две и более связи Pt - C [554], и примеры их возможного использования. При обсуждении методов синтеза основное внимание уделено наиболее эффективным подходам их получения. Рассмотрены реакции образования органических соединений платины и приведены сведения об их биологической и каталитической активности.

На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2018 по 2021 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения галоге-нидных комплексов циркония и примеры их возможного использования [555]. При обсуждении методов синтеза основное внимание уделено наиболее эффективным подходам к их получению. Рассмотрены реакции образования комплексных соединений циркония. Приведены сведения о биологической и каталитической активности некоторых производных циркония.

Взаимодействием трис (4-трифторметилфенил)сурьмы ( 1098 ) с дихлоридом и дибромидом меди в ацетоне получены дихлорид ( 1099 ) и дибромид трис (4-трифторметилфенил)сурьмы ( 1100 ) с выходами 85 и 92 % соответственно [556]. Окисление 1098 трет -бутилгидропероксидом в присутствии 2,5-дифторбензойной кислоты (мольное соотношение 1:1:2) в эфире сопровождается образованием бис (2,5-дифторбензоата) трис (4-трифторметилфенил)сурьмы ( 1101 ) с выходом 81 %. Соединения идентифицированы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА атомы сурьмы в 1098 имеют координацию тригональной пирамиды, в 1099 - 1101 - тригональной бипирамиды с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb–C в 1098 равны 2,155(5), 2,164(6) и 2,170(5) Å, валентные углы CSbC составляют 95,04(18), 95,70(17) и 97,20(18)°, что меньше значения тетраэдрического угла и объясняется наличием неподеленной электронной пары на атоме сурьмы. Значения длин связей С–F изменяются в интервале 1,143(12) - 1,334(11) А. Кристаллы 1099 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул, геометрические параметры которых незначительно отличаются между собой. Соединение 1100 представляет собой сольват (4-CF 3 C 6 H 4 ) 3 SbBr 2 ∙ PhH. В кристалле 1101 атомы сурьмы координированы атомами кислорода бидентатных карбоксилатных лигандов (расстояния Sb–O и Sb···O=C составляют 2,120(3), 2,144(3) и 2,829(5), 2,911(6) Å соответственно).

Взаимодействием пента( п -толил)сурьмы с оксимами и карбоновыми кислотами в бензоле синтезированы оксиматы и карбоксилаты тетра( п -толил)сурьмы p -Tol₄SbX (X = ON=CHR, R = CHCHPh ( 1102 ), С 6 H 4 (Br-3) ( 1103 ); X = OC(O)R’, R’ = CH 2 OС 6 H 3 Cl 2 -2,4 ( 1104 ), CF 2 CF 2 C(O)OH ( 1105 ) [557]. По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с тремя арильными лигандами в экваториальной плоскости, при этом аксиальные углы CSbO составляют 178,94(5), 174,4(2) и 176,95(5) ° . Кристалл 1105 состоит из искаженных тетраэдрических катионов тетра( п -толил)стибония (углы CSbC 106,6(2) °- 112,46(19) ° ) и однозарядных анионов тетрафторэтандиовой кислоты.

При взаимодействии пентафенил- и пента(п-толил)сурьмы с ферроцендикарбоновой кислотой (мольные соотношения 1:1 и 2:1) в толуоле (20 °С, 24 ч) имеет место замещение водорода в одной или двух карбоксилатных группах и образование ферроценкарбоксилатов тетраарилсурь-мы HOOCС5H4FeС5H4C(O)OSbPh4 (1106), HOOCС5H4FeС5H4C(O)OSb(p-Tol)4 (1107), Ph4SbC(O)OС5H4FeС5H4C(O)OSbPh4 (1108) и (p-Tol)4SbC(O)OС5H4FeС5H4C(O)OSb(p-Tol)4 (1109) с выходом до 83 % [558]. Соединения идентифицированы элементным анализом, методом ИК- спектроскопии и рентгеноструктурным анализом для 1109. По данным рентгеноструктурного анализа в кристалле 1109 координация атомов сурьмы – искаженная октаэдрическая вследствие того, что карбоксилатный лиганд является бидентатным хелатирующим. Диагональные углы в двух октаэдрах составляют 146,4(2), 154,0(3), 171,0(2)° и 147,4(2), 154,8(2), 166,9(2)°. Расстояния Sb-О равны 2,296(5), 2,502(5) А и 2,289(5), 2,453(5) А, связи Sb-С существенно различаются (2,146(7)-2,166(7) и 2,123(6)-2,165(7) А). Структурная организация кристалла обусловлена в основном взаимодействиями С-Н- • •п-типа.

Взаимодействием пентафенилсурьмы с бис (ферроценкарбоксилато)трифенилсурьмой в толуоле получен ферроценкарбоксилат тетрафенилсурьмы ( 1110 ) с выходом 91 %, который был также синтезирован дефенилированием пентафенилсурьмы ферроценкарбоновой кислотой с выходом 93 % [559]. Соединение 1110 идентифицировано элементным анализом и методом ИК-спектроскопии.

Карбоксилаты тетра( п -толил)сурьмы ( p -Tol) 4 SbOC(O)Ar, Ar = C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -3,5 ( 1111 ), C 6 H 4 Br-3 ( 1112 ), C₆H₄I - 4 ( 1113 ) синтезированы из эквимолярных количеств пента( п -толил)сурьмы и карбоновой кислоты в бензоле при комнатной температуре [560]. По данным рентгеноструктурного анализа комплексы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 174,83(6) ° для 1111 , 174,44(6)° для 1112 , 178,86(8)° для 1113 ). Расстояния Sb - O составляют 2,3469(17) А для 1111 , 2,2984(18) А для 1112 и 2,277(2) А для 1113 . Длины связей Sb - C изменяются в узком интервале значений (2,113(2) - 2,152(2) А для 1111 , 2,104(2) - 2,171(2) А для 1112 , 2,111(2) - 2,161(3) А для 1113 ). Структурная организация в кристалле 1111 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами С=О···Н (2,58 Å), NO···Н (2,58–2,63 Å). В кристалле 1112 присутствуют межмолекулярные контакты Br···Н (2,95 Å) и С=О···Sb (3,080 Å). В кристалле 1113 карбонильный атом кислорода слабо координирован с атомом металла (С=О···Sb 3,470 Å).

Строение соединений тетра( п -толил)сурьмы p -Tol 4 SbX (X = Br ( 1114 ), OC(O)Ph ∙ PhH ( 1115 ), OSO 2 C 6 Me 3 -2,4,6 ( 1116 )) установлено методом рентгеноструктурного анализа [561]. По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с тремя арильными лигандами в экваториальной плоскости, при этом аксиальные углы CSbX составляют 174,75(8), 175,13(9) и 174,51(6) ° .

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с камфора-10-сульфоновой, 2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфоновой (флавиановой), 1-нафталинсульфоновой и 2-сульфобензойной кислотами в бензоле синтезированы органосульфонаты тетрафенилстибония Ph4SbOSO2C10H15O ∙ H2O (1117), Ph4SbOSO2C10H4(OH-1)(NO2)2-2,4 ∙ PhH (1118), Ph4SbOSO2(1-Naphth) ∙ H2O (1119), Ph4SbOSO2C6H4(COOH-2) (1120) [562]. По данным РСА в кристалле 1117 тригонально-бипирамидальные молекулы сульфоната (аксиальные связи Sb-C и Sb-О составляют 2,130(3) и 2,565(2) Å соответственно) и гидратной воды образуют центросимметричный восьмичленный цикл (расстояния S=O···H-O-H···О=S составляют 2,06 и 2,21 Å). В молекулах 1118 координация атома металла - искаженная тригонально-бипирамидальная (аксиальные связи Sb-C и Sb-О равны 2,133(2) и 2,643(3) Å соответственно). В 1119 расстояние Sb-О 2,842(3) Å длиннее, чем в двух первых, гидратные молекулы воды формируют с анионами центросимметричные двенадцатичленные циклы (расстояния S=O···H-O-H···О=S составляют 2,02 и 2,05 Å), в то время как кристалл соединения 1120 состоит из тетраэдрических тетрафенилстибониевых катионов и (2-карбокси)бензолсульфонатных анионов, в которых присутствуют внутримолекулярная водородная связь O-H···О=S (1,75 Å).

Взаимодействием пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле (24 ч, 24 ° С, мольное соотношение 4:3) получен Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4 ∙ 2(Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)H) ∙ 3PhH ( 1121 ) [563]. При молярном соотношении исходных реагентов 2:1 имеет место образование бия-дерного производного фумаровой кислоты Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4 ( 1122 ). В аналогичных реакциях пента( п -толил)сурьмы с фумаровой кислотой образуются аддукт ( p -Tol) 4 SbOC(O)CH=СHC(O)OSb( p -Tol) 4 ∙ НOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 4PhH ( 1123 ) и сольват биядер-ного производного фумаровой кислоты с бензолом ( p -Tol) 4 SbOC(O)CH=СHC(O)OSb( p -Tol) 4 ∙ 3PhH ( 1124 ) соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа молекулы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 173,65(10) - 178,41(16)°. Расстояния Sb - O составляют 2,240(2) - 2,262(17) А, длины связей Sb - C изменяются в узком интервале значений 2,109(5) - 2,188(4) А. Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О···Н (1,81–2,71 Å). В кристаллах 1121 , 1123 , 1124 блоки двух дикарбоновых кислот связаны между собой через цепочки -С=О···НOC(O)- (1,83; 1,83; 1,81 Å соответственно).

По реакции эквимолярных количеств бромидов алкилтрифенилфосфония с 1-нафталинсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой и сульфосалициловой кислотами в воде синтезированы ионные комплексы аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония [Ph 3 PR][OSO 2 Ar], R = CH 2 OMe, Ar = 1-Naphth ( 1125 ); R = CHСHPPh 3 , Ar = C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 1126 ); R = (CH 2 ) 2 Br ( 1127 ), R = C 6 H 11 - cyclo , Ar = C 6 H 3 (COOH-3)(OH-4) ( 1128 ), особенности строения которых установлены методом рентгено-структурного анализа [564]. Комплексы представляют собой устойчивые на воздухе прозрачные кристаллы, хорошо растворимые в аренах, этаноле, хлороформе, ацетонитриле, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде, диэтиловом эфире и плохо - в воде при комнатной температуре. Атомы фосфора в катионах алкилтрифенилфосфония характеризуются тетраэдрической координацией, аренсульфонатные анионы имеют обычную геометрию с тетраэдрическим атомом серы.

Окисление трис (3-фторфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в присутствии 2-метилкарборанилкарбоновой кислоты приводит к образованию бис (2- метилкарборанилкарбок-силата) трис (3-фторфенил)сурьмы ( 1129 ), особенности строения которого установлены методом рентгеноструктурного анализа [565]. По данным рентгеноструктурного анализа в молекулах соединения 1129 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях. Связи Sb–C (2,104(4)– 2,114(8) Å) короче расстояний Sb–O (2,113(3) Å), аксиальный угол OSbО составляет 178,48(15)°, углы CSbC равны 109,7(2)°, 118,4(2)°, 131,8(3)°, при этом значительное увеличение одного из углов связано с цис -конформацией карбоксилатных лигандов относительно экваториальной плоскости. Конформация арильных лигандов по отношению к экваториальной плоскости [С 3 ] пропеллерная. В структуре присутствуют внутримолекулярные контакты Sb···O=С между атомами сурьмы и кислорода карбонильных групп карбоксилатных лигандов, которые составляют 3,089(3) Å. Формирование пространственной сетки в кристалле соединения обусловлено наличием слабых водородных связей с участием атомов бора карбоксилатных лигандов и фтора арильных лигандов: B···Н (3,19 Å) и F···B (3,45 Å).

Трис (2-метоксифенил)сурьма и трис (3-фторфенил)сурьма взаимодействуют с 2,3-дигидроксибензойной и 3,4-дигидроксибензойной кислотами в присутствии трет бутилгидропероксида с образованием карбоксикатехолато- О,О' -триарилсурьмы ( 1130 - 1134 ) [566]. В аналогичных условиях трис (4-фторфенил)сурьма реагирует с 2,3-дигидроксибензойной кислотой с образованием дикарбоксилата трис (4-фторфенил)сурьмы ( 1135 ). Особенности строения продуктов реакций установлены методом рентгеноструктурного анализа

При перекристаллизации из бензола или толуола продуктов взаимодействия триарилсурьмы или -висмута с карбоновыми кислотами, фенолом или оксимом в присутствии гидропероксида третичного бутила (мольное соотношение 1:2:1, диэтиловый эфир, 24 ° С, 24 ч) выделены как минорные продукты аддукты арильных соединений сурьмы или висмута типа Ar₃EX₂ с карбоновыми кислотами, фенолом и оксимом: m -Tol 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5] 2 ∙ (HOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5) ( 1136 ), p -

Tol 3 Bi[OC(O)C 6 HF 4 -3,4,5,6] 2 • (HOC(O)C 6 HF 4 -3,4,5,6) ( 1137 ), [(2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 SbOC 6 H 4 Br-4] 2 O · 2(НOC 6 H 4 Br-4) ( 1138 ), [(2-MeO)C 6 H 4 ] 3 Sb[ON=CHC 4 H 2 (NO 2 -2)] 2 ∙ 2(HON=CHC 4 H 2 (NO 2 -2)) ∙ ½PhH ( 1139 ) [567]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы металлов имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях.

Взаимодействием иодида сурьмы с иодидами амилтрифенилфосфония (1:1 мольн.) в ацетоне и тетрафенилфосфония (3:2 мольн.) в моноэтиловом эфире этиленгликоля (этилцеллозольве) получены ионные комплексы [Ph 3 PAm] 2 [Sb 2 I 8 (Me 2 C=O) 2 ] ( 1140 ) и [Ph 4 P] 3 [Sb 2 I 9 ] ∙ (EtO(CH 2 ) 2 OH) ( 1141 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [568]. По данным РСА атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 107,48(11) - 111,52(11) ° и 106,5(3) - 113,3(3) ° и близкими длинами связей P - C 1,795(3) - 1,802(2) А и 1,787(5) - 1,809(6) А в 1140 и 1141 соответственно. В центросимметричном анионе [Sb 2 I 8 (Me 2 C=O) 2 ]^2– атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию ( транс -углы 171,476(9)-176,33(3) ° , молекула ацетона занимает аксиальную позицию, координируясь атомом кислорода (Sb···O 2,820(10) Å). Связи Sb–I мост (3,0997(12) Å) длиннее Sb–I терм (2,7780(8)–2,9553(10) Å). В анионе [Sb 2 I 9 ]^3– транс -углы ISbI изменяются в интервале 169,612(17)-173,426(19) ° , связи Sb-Ц рм (2,8613(13)-2,9609(12) А) короче Sb-I_M ост (3,0986(12)3,2760(13) Å). Молекулы сольватного этилцеллозольва образуют димеры посредством водородных связей O(1)···H(2A) 2,11 Å.

Впервые получены иодиды и бромид 2,3-дигидротиазоло[2,3- b ]тиазолиевой системы циклизацией соответствующих металлил- и пропинилсульфанилпроизводных 1,3-тиазола с иодом и бромом в дихлорметане без нагревания и использования сильных кислот [569]. Строение полученных соединений исследовано методами ¹Н, ¹³С ЯМР-спектроскопии. Структура гетероциклической системы 3-иодметил-3,5-диметил-2,3-дигидротиазоло[2,3- b ][1,3]тиазолия ( 1142 ) и нековалентные взаимодействия катион–анион проанализированы на основе квантово-химических расчетов с периодическими граничными условиями и охарактеризованы методом РСА.

В работе [570] алкилированием 5-фенил-2,3-дигидро-1,2,4-триазин-3-тиона ( 1143 ) 3-хлор-2-метилпропеном, 2,3-дибромпропено м- 1, 1-бром-3-метилбут-2-еном и 4-бромбут-1-еном получены неизвестные ранее 3-(2-метилпроп-1-енил)-, 3-(2-бромпроп-1-енил)-, 3-пренилсульфанил- и 3-бутенилсульфанил-5-фенил-1,2,4-триазины ( 1144 – 1148 ), строение которых доказано методами ЯМР ¹Н и ¹³С и РСА.

Изучено взаимодействие 3-(4-нитрофенил)-6-(4-хлорфенил)-1,2,4-триазин-5-карбонитрила с 2-амино-4-фенилоксазолом в отсутствие растворителя. При этом обнаружено образование двух изомерных продуктов: 3- и 4-арилзамещенных пиридинов ( 1149 , 1150 ) с выходами до 20 и 27 % соответственно, что отлично от результата взаимодействия 3-(2-пиридил)-1,2,4-триазин-5-карбонитрилов с теми же диенофилами [571]. Таким образом, в данном случае 2-амино-4-арилоксазолы выступают в качестве синтетических аналогов арилацетиленов.

Изучено взаимодействие 5-циано-1,2,4-триазинов с 5-метилсульфанил-4Н-1,2,4-триазол-3-амином в отсутствие растворителя [572]. В результате был получен продукт нуклеофильного ип- со-замещения цианогруппы в составе триазина на остаток соответствующего гетероциклического амина (1151). Строение продукта было установлено на основе данных спектров ЯМР 1Н и масс-спектрометрии. Было установлено, что метилсульфанильная группа не претерпевает каких-либо трансформаций в ходе реализации обеих стадий синтеза, что было подтверждено в том числе данными РСА полученного функционализированного пиридина. По данным РСА соединение 1151 кристаллизуется в виде двух кристаллографически независимых молекул в нецентросимметричной пространственной группе Р–1 триклинной сингонии. Кристаллическая структура формируется за счет образования множественных межмолекулярных контактов N···H типа между двумя кристаллографически независимыми молекулами триазолилпиридин-2-амина. В спектре ЯМР 1Н последнего наблюдаются два дублета протонов нового пиридинового кольца в области 7,37 и 7,61 м. д. Таким образом, поведение 5-метилсульфанил-4H-1,2,4-триазол-3-амина отличается от свойств его аналога, содержащего в положении С5 меркаптогруппу.

Кристаллическая структура натриевой соли дипиколиновой кислоты ( 1152 ) была переопределена на основе монокристалла [573]. В структуре натриевой соли дипиколиновой кислоты натрий является центральным атомом, имеющим две молекулы дипиколиновой кислоты (дипиколината) и три молекулы воды в качестве лигандов. Дипиколиновый анион координирует катион натрия кислородом и азотом. Сеть водородных связей соединяет молекулы воды и дипиколиновой кислоты. Водородные связи принимают участие в образовании строительных блоков и организации их в цепочки, которые, в свою очередь, образуют слои. Натриевая соль дипиколиновой кислоты, а также ее предшественник – дипиколиновая кислота были исследованы также методом ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа.

В обзорах [574] и [575] на основе анализа литературы, опубликованной преимущественно после 2020 г., систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения и примеры возможного использования органических соединений сурьмы и олова соответственно.

Из ферроцендикарбоновой кислоты, сульфосалициловой кислоты и пентаарилсурьмы Ar 5 Sb (Ar = Ph, p -Tol) в бензоле получены сполна замещенные сурьмаорганические производные ферроцендикарбоновой и сульфосалициловой кислот Fc[OC(O)SbPh 4 ] 2 , Fc[OC(O)Sb( p -Tol 4 )] 2 и [( p -Tol 4 ) 4 Sb][OSO 2 C 6 H 3 (OH-1)[C(O)OSb( p -Tol) 4 ] ∙ H 2 O ( 1153 – 1155 ), строение которых после перекристаллизации из смеси бензол-октан доказано методом рентгеноструктурного анализа [576]. Атомы сурьмы в молекулах 1153 и 1154 имеют с учетом координации карбонильных атомов кислорода на атом металла искаженную октаэдрическую конфигурацию. В структуре 1155 присутствуют тетраэдрические тетраарилстибониевые катионы, атомы сурьмы в которых координированы с атомами кислорода сульфогрупп (Sb···O=S 2,601 Å), причем этот же атом кислорода координирован с орто -атомом водорода одной из толильных групп (Н···O=S 2,60 Å). Молекулы воды структурируют кристалл 1155 (Н···O=S 1,98 Å, Н···O=S 2,6 Å).

Установлено, что в реакциях с пентафенилсурьмой 2,3-дигидроксибензойная и 5-гидроксипиридин-2-карбоновая кислоты проявляют себя как бифункциональные соединения и образуют биядерные продукты [Ph4Sb][Ph4Sb(O,O′-C6H3COOH-3)] (1156), Ph4Sb(OC(O)C5H3N(OSbPh4)-4) (1157) соответственно [577]. Реакция с 2,3-дигидроксибензойной кислотой протекает с участием только гидроксигрупп, с 5-гидроксипиридин-2-карбоновой кислотой - с участием гидрокси- и карбокси-групп. 2,6-Дигидроксибензойная кислота реагирует с пен-та(п-толил)сурьмой только по карбоксильной группе, давая 2,6-дигидроксибензоат тетра(п-толил)сурьмы (p-Tol)4SbOC(O)C6H3(OH)2-2,6 (1158). По данным РСА, в кристалле 1156 присутствуют катионы [Ph4Sb]+ с искаженной тетраэдрической координацией атома сурьмы (углы CSbC 99,18(14)°-118,07(16)°, связи Sb-С 2,093(4)-2,119(3) А) и анионы, содержащие пятичленный металлоцикл [SbO2C2], в котором атом сурьмы гексакоординирован (цис-углы CSbC 91,52(13)°-102,90(13)°; CSbО 85,06(12)°-94,73(13)°, ОSbО 76,22(9)°). Расстояния Sb-О в цикле составляют 2,122(2) и 2,215(2) А. Связи Sb-С варьируют в интервале 2,175(3)-2,187(4) А. В молекуле 1157 атомы сурьмы структурно неэквивалентны. Один из атомов, связанный с атомом кислорода гидроксигруппы, имеет координацию искаженной тригональной бипирамиды (аксиальный угол OSbC 174,5(2)°, углы CSbC в экваториальной плоскости 116,2(3)-120,9(3)°; расстояния Sb-О и Sb-С равны 2,256(5) А и 2,108(7)-2,174(7) А соответственно). Координационное число второго атома сурьмы, связанного с кислородом карбоксильной группы, увеличено до 6 за счет координации атома азота пиридинового цикла, расположенного в орто-положении по отношению к карбоксильной группе (расстояние Sb---N равно 2,402(6) А). Координационный полиэдр атома – искаженный октаэдр (цис-углы при атоме сурьмы изменяются в интервале 72,22(19)°-103,6(3)°). Длина связи Sb-О равна 2,194(5) А, расстояния Sb-С составляют 2,165(7)-2,189(7) А. В молекуле 1158 координация атома сурьмы - искаженная тригональная бипирамида: аксиальный угол OSbC 170,30(8)°, углы CSbC в экваториальной плоскости 112,17(9)°-122,09(9)°; связи Sb-O 2,527(2) А, Sb-С 2,031(2)-2,258(3) А.

Строение карбоксилатов тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)R (R = CH 2 Cl ( 1159 ), CH 2 Br ( 1160 ), CH 2 l ( 1164 ), C 6 H 3 F 2 -2,3) ( 1162 )) и нитрата Ph 4 SbONO 2 ∙ H 2 O ( 1163 ) установлено методом рентгеноструктурного анализа [578]. По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с электроотрицательным лигандом в аксиальном положении. Аксиальные углы CSbО составляют 174,05(7); 171,6(2), 170,3(2); 173,10(12); 177,93(5); 178,02(9), 168,11(9), 169,33(9) ° соответственно.

Взаимодействием пентафенилсурьмы и пента( п -толил)сурьмы с β-дикетонами в бензоле (100 °С, 1 ч) получены β-дикетонаты тетраарилсурьмы Ph 4 Sb[MeC(O)CHC(O)Ph] ( 1164 ), ( p -Tol) 4 Sb[MeC(O)CEtC(O)Me] ∙ ½PhH ( 1165 ), ( p -Tol) 4 Sb[MeC(O)СHC(O)NHPh] ( 1166 ), охарактеризованные ИК-спектрами и рентгеноструктурным анализом [579]. Полученные β-дикетонаты тет-раарилсурьмы представляют собой кристаллические соединения с четкой температурой плавления, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, хорошо растворимые в ароматических растворителях и полигалоидных растворителях. По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную октаэдрическую координацию, причем хелатный цикл и два арильных заместителя находятся в экваториальной плоскости, а два арильных лиганда занимают аксиальные положения.

Взаимодействием эквимолярных количеств дихлорида и динитрата трифенилвисмута с пен-тафенилвисмутом в бензоле синтезированы хлорид и нитрат тетрафенилвисмутония, которые в реакции с мезитиленсульфоновой кислотой образуют мезитиленсульфонат тетрафенилвисмуто-ния ( 1167 ) с выходом до 73 % [580].

Реакцией эквимолярных количеств бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде с выходом до 89 % получены ионные аренсульфонаты тетраорганил-фосфония [Bu 4 P][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 1168 ), [Ph 3 PEt][OSO 2 (1-Naphth)] ( 1169 ), [Ph 3 PCH 2 C≡CH][OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] ( 1170 ), [Ph 3 PCH 2 СN][OSO 2 (1-Naphth)] ∙ H 2 O ( 1171 ), [Ph 3 PCH 2 С 6 H 4 (OH-2)][OSO 2 C 6 H 3 Сl 2 -2,5] ∙ H 2 O ( 1172 ), [Ph 3 PCH 2 Ph][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 1173 ), [Ph 3 P(C 3 H 5 - cyclo )] [OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 1174 ), [Ph 3 PCH=СHPPh 3 ][OSO 2 C 6 H 3 Сl 2 -2,5] 2 ∙ 2H 2 O ( 1175 ), [Ph 3 PCH=СHPPh 3 ][OSO 2 C 6 H 4 (COOH)-2] 2 ∙ 6H 2 O ( 1176 ). Особенности строения комплексов установлены методом РСА [581]. Кристаллы состоят из тетраэдрических тетраорга-нилфосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей P-C варьируют в интервале 1,453(4)-2,316(4) Å. Валентные углы СРС принимают значения 91,0(3)°-128,38(19)°. Расстояния S-О изменяются в пределах 1,314(2)-1,599(2) Å.

Из бромидов алкилтрифенилфосфония и 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоновой кислоты в воде получены и структурно охарактеризованы ионные 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфонаты алкилтрифенилфосфония [Ph 3 PAlk][OSO 2 C 9 NH 4 (I - 7)(OH-8)], Alk = CH 2 Ph ( 1177 ), CH=CHMe ( 1178 ), CH 2 C≡CH ( 1179 ) [582]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах имеют искаженную тетраэдрическую координацию, сульфонатные анионы обладают обычной геометрией с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей Р-С изменяются в интервале 1,772(3)-1,815(2) Å; валентные углы СРС принимают значения 106,08(11)°-112,33(11)°. В аренсульфонатных анионах комплексов расстояния S-C близки между собой (1,781(2)-1,7920(19) Å), связи S‒О практически выравнены (1,4464(16)‒1,4590(17) Å).

Показано, что единственным продуктом взаимодействия дибромида трифенилфосфора с пентафенилфосфором в растворе бензола (1 ч, 25 ° С) является бромид тетрафенилфосфония, выделенный из реакционной смеси с выходом 92 % [583]. По реакции замещения из бромида тетрафенилфосфония и бензолсульфоновой кислоты в воде получен гидрат бензолсульфоната тетрафенилфосфония [Ph 4 P][OSO 2 Ph] ∙ H 2 O ( 1180 ) с выходом 90 %. По аналогичной схеме с выходом до 92 % получен ряд аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония: [Ph 3 P(C 3 H 5 - cyclo )][OSO 2 (1-Naphth)] ( 1181 ), [Ph 3 PCH 2 СN][OSO 2 Mez)] ( 1182 ), [Ph 3 PCH 2 СN][OSO 2 C 6 H 3 Сl 2 -2,5] ∙ ½MeOH

( 1183 ), [Ph 3 PCH 2 OH][OSO 2 C 6 H 3 Сl 2 -2,5] ∙ H 2 O ( 1184 ), [Ph 3 PEt][OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] ( 1185 ), [Ph 3 P(СH 2 ) 2 OH][OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] ( 1186 ), [Ph 3 P(С 6 H 11 - cyclo )][OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] ( 1187 ). Строение комплексов доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА кристаллы аренсульфонатов органилтрифенилфосфония имеют ионную структуру и состоят из катионов тетраорганилфосфония и аренсульфонатных анионов.

Взаимодействием эквимолярных количеств дихлорида трифенилфосфора с пентафенилфос-фором в бензоле синтезирован хлорид тетрафенилфосфония, который реагирует с аренсульфоновыми кислотами с образованием аренсульфонатов тетрафенилфосфония [Ph 4 P][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3] ∙ H 2 O ( 1188 ), [Ph 4 P][OSO 2 C 10 H 5 (OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4] ( 1189 ) с выходом до 93 % [584]. Подобная реакция хлорида циклогексилтрифенилфосфония с 2-сульфобензойной кислотой сопровождалась синтезом 2-карбоксибензолсульфоната циклогексилтрифенилфосфония ( 1190 ) с выходом 92 %. Особенности строения комплексов установлены методом РСА. Показано, что в катионах органилтрифенилфосфония атомы фосфора имеют искаженную тетраэдрическую координацию, а для аренсульфонатных анионов наблюдается обычная геометрия с тетраэдрическим атомом серы.

Реакцией эквимолярных количеств бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде с выходом до 89 % получены ионные аренсульфонаты тетраорганилфосфония [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][OSO 2 C 9 H 3 N(OH-4)(I - 7)] 2 ∙ 4H 2 O ( 1191 ), [Ph 3 P(CH 2 ) 5 PPh 3 ][OSO 2 С 6 H 4 -(COOH-2)][Br] ( 1192 ) [585]. Особенности строения комплексов установлены методом РСА. Кристаллы состоят из катионов тетраорганилфосфония и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы. В кристалле комплекса 1192 присутствуют также анионы Br ^- . Длины связей P-C варьируют в интервале 1,779(3)-1,815(4) Å. Валентные углы СРС принимают значения 104,33(15)-112,00(10)°. Расстояния S-О изменяются в пределах 1,4397(18)-1,4576(19) Å.

Бис (3,4-дифторбензоат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1193 ) и бис (бензолсульфонат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1194 ) получены по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и 3,4-дифторбензойной/бензолсульфоновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире [586]. По данным РСА кристаллы состоят из тригонально-бипирамидальных молекул с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C варьируют в интервале 2,093(2)-2,125(3) Å, валентные углы OSbO принимают значения 176,63(6) и 174,52(10)° соответственно. Расстояния Sb-О в 1193 (2,1106(17) и 2,1149(17) Å) короче, чем в 1194 (2,128(2) и 2,128(2) Å). Внутримолекулярные контакты Sb···O в 1193 (3,162(2) и 3,257(2) Å) значительно меньше, чем в 1194 (3,617(2) и 3,617(2) Å), и не превышают сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å).

Взаимодействием трифенилвисмута с 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире получен гидрат бис (2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута Ph 3 Bi(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4) 2 ∙ ½H 2 O ( 1195 ) [587]. По данным рентгеноструктурного анализа атом висмута имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол OBiO равен 171,58(12) ° , сумма углов CBiC в экваториальной плоскости составляет 360 ° . Длины аксиальных связей Bi-O равны 2,274(3) А и 2,284(3) А; интервал изменения длин экваториальных связей Bi–C составляет 2,188(5)–2,209(4) Å. В структуре гидрата бис (2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами висмута и кислорода сульфонатных лигандов; расстояния Bi···O=S составляют 3,178(10) и 3,261(10) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов висмута и кислорода (3,59 Å). Молекула воды связана водородной связью с атомом кислорода из сульфонатных лигандов (O–H···O=S 2,50 Å).

По реакции дииододицианоаурата калия с хлоридом тетрафенилстибония синтезирован комплекс [Ph4Sb][Au(CN)2I2] (1196) [588]. Согласно данным РСА дииододицианоаурат тетрафенилстибония имеет ионное строение и состоит из тетрафенилстибониевых катионов с практически неискаженной тетраэдрической геометрией атома сурьмы (углы CSbC изменяются в интервале 102,2(3)–119,8(2)°; расстояния Sb–C составляют 2,087(6)–2,099(6) Å) и двух типов кристаллографически независимых практически неискаженных плоско-квадратных дииододицианоауратных анионов (транс - и цис-углы близки к 180 и 90° соответственно; расстояния Au-I и Au-C равны 2,5863(13), 2,6071(15) Å и 1,986(8), 1,991(7) Å соответственно). Кристаллическая организация в кристалле обусловлена межионными водородными связями С–H···N≡C (2,54, 2,55 Å) и С– H···I–Au (3,16 Å), а также контактами Sb···N≡C длиной 3,30 Å.

Впервые исследована гетероциклизация S-алкенильных производных 1-метилимидазол-2-тиола (1-метил-2-пренилсульфанилимидазола ( 1197 ), 1-метил-2-циннамилсульфанилимидазола ( 1198 ) и 2-(3-бутенил)сульфанил-1-метилимидазола ( 1199 ) под действием йода (иодциклизация) в различных растворителях (хлороформ, дихлорметан, ледяная уксусная кислота) и при варьировании соотношения субстратата и йода (1:1, 1:2) [589]. Установлено, что независимо от условий реакций взаимодействие с йодом соединений протекает региоселективно, сопровождается линеарным аннелированием тиазиниевого цикла и образованием бициклической конденсированной гетероциклической системы. В результате синтезированы новые иодсодержащие имидазо[2,1- b ][1,3]тиазиниевые, строение которых доказано методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С. Методом РСА однозначно установлены и охарактеризованы структуры полииодида и трииодида.

Описана кристаллическая структура трех органических солей 2,4,6-трииод-3-аминобензойной кислоты с γ-пиколином (γ-Pic), диметиламином и 7-метилхинолином (7MQuin) γ-Pic(TriIABA) ∙ (HTriIABA) ∙ 2H 2 O ( 1200 ) H 2 NMe 2 (TriIABA) ∙ (HTriIABA) ( 1201 ) и 7MQuin(TriIABA) ∙ 2H 2 O ( 1202 ), а также моногидрата трииодаминобензойной кислоты HTriIABA ∙ H 2 O ( 1203 ), особенности строения установлены методом РСА [590]. Кристаллическая структура двух солей и моногидрата трииодаминобензойной кислоты отличается как доминированием водородных связей, так и наличием множества галогенных связей

На основании данных рентгеноструктурного анализа ряда диоксиматов триарилсурьмы Ar₃Sb(ON=CHR)₂ проведено сравнительное описание их молекулярных структур и установление особенностей строения [591]. В молекулах диоксиматов триарилсурьмы наблюдаются внутримолекулярные контакты Sb···N (2,728(4)–2,900(6) Å), которые иногда меньше примерно на 1 Å суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,61 Å). Сокращенное расстояние Sb ⋅⋅⋅ N не сопровождается ожидаемым удлинением связей N–O в иминокси-группе и не зависит от длин связей Sb–O. Однако укорочение расстояний Sb···N коррелирует с уменьшением валентного угла NOSb. В структурах, содержащих метоксигруппы в арильных лигандах при атоме сурьмы, наблюдаются внутримолекулярные взаимодействия типа Sb···OMe. В диоксиматах триарилсурьмы, содержащих разные арильные лиганды при атоме сурьмы, но одинаковые оксиматные зависимости геометрических параметров координационного узла [SbO 2 C 3 ] от природы арильных лигандов не наблюдается, но в некоторых структурах имеет место закономерное удлинение внутримолекулярных расстояний Sb···N. Впервые в программе Solid-G для диоксиматов триарилсурьмы проведена количественная оценка степени заполнения координационного пространства атома сурьмы в модели телесных углов лигандов (G-параметр) с учетом геометрии молекул в кристаллическом состоянии по результатам РСА, который составил 80,19 - 85,70 %. Максимальное насыщение координационной сферы (90,93) имеет место в структуре, где наблюдаются внутримолекулярные взаимодействия Sb···OMe. В бис (μ 3 -2-оксибензальдоксимато- О,O',N )-(μ 2 - оксо )-тетраарил)дисурьме, где 2-гидроксибензальдоксиматный лиганд является тридентатным мостиковым, а атомы сурьмы гексакоординированы, степень заполнения координационного пространства превышает 90 %.

Взаимодействием трифенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии трет бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире получен с выходом 12 % 2,3- дифторбензоат тетрафенилсурьмы ( 1204 ), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [592]. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 177,90(5)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 357,04(9)º, расстояния Sb–Сэкв (2,119(2), 2,124(2), 2,126(2) Å) значительно короче длин связей Sb–С акс (2,164(2) Å) и Sb–O (2,2799(18) Å). Организация молекул в кристалле соединения обусловлена водородными связями и СН ⋅⋅⋅ π-взаимодействиями колец арильных и карбоксильных лигандов.

Пентафенилсурьма взаимодействует с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой и кумарин-3-карбоновой кислотами в бензоле при комнатной температуре с образованием карбоксилатов тет-рафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)R, R = C 13 H 12 N ( 1205 ), C 9 H 5 O 2 ( 1206 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [593]. По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах 1211

и 1206 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с тремя фенильными заместителями в экваториальной плоскости, аксиальные углы CSbO составляют 175,85(7) ° и 177,6(6) ° , суммы углов между экваториальными связями равны 356,31(8) ° и 356,5(6) ° . Экваториальные связи Sb - C (2,112(2) - 2,125(2) А для 1205 и 2,128(16) - 2,131(16) А для 1206 короче аксиальной (2,174(2) А для 1205 и 2,224(12) А для 1206 . Длины связей Sb - O (2,2793(18) А в 1205 и 2,204(13) Å в 1206 ) превосходят сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода. Установлено, что геометрические характеристики молекулы свободной кумарин-3-карбоновой кислоты и остатка кислоты, входящего в комплекс 1206 , существенно различаются.

По данным рентгеноструктурного анализа, атомы висмута в двух молекулах Ph₃Bi имеют искаженную тригональную координацию с неподеленной электронной парой на атоме металла [594]. Длины связей Bi - C изменяются в интервале 2,246(5)-2,260(5) А, углы CBiC 92,56(16)95,24(15) ° . В сольвате трис (2-метокси-5-хлорфенил)висмута с бензолом ( 1207 ) атом висмута имеет аналогичную координацию. Длины связей Bi - C (2,253(3)-2,267(3) А) длиннее связей в Ph₃Bi из-за присутствия внутримолекулярных контактов Bi···O (3,09, 3,08, 3,05 Å). Несмотря на увеличение объема 2-метокси-5-хлорфенильных лигандов, значения углов CBiC (90,26(12)– 92,96(12) ° ) заметно меньше.

Из бромидов алкилтрифенилфосфония и 2,4-динитробензолсульфоновой кислоты в воде получены и структурно охарактеризованы ионные 2,4-динитробензолсульфонаты алкилтрифенилфосфония [Ph 3 PAlk][OSO 2 C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4] (Alk = C 3 H 5 - cyclo ( 1208 ), (CH 2 ) 2 OH ( 1209 ), CH 2 OH ( 1210 ), CH 2 С(O)Me ( 1211 )) [595]. По данным РСА, атомы фосфора в катионах имеют искаженную тетраэдрическую координацию, сульфонатные анионы обладают обычной геометрией с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей Р-С изменяются в интервале 1,768(3)-1,830(3) Å; валентные углы СРС принимают значения 105,54(9)-112,42(9)°. В аренсульфонатных анионах комплексов расстояния S-C близки между собой (1,794(2)-1,807(3) Å), связи S‒О практически выровнены [1,363(4)‒1,495(4) Å]. Структурная организация в комплексах в основном обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа O···Н 2,31–2,71 Å ( 1208 ), 2,35–2,64 Å ( 1209 ), 2,38–2,70 Å ( 1210 ), 2,24–2,90 Å ( 1211 ).

Строение иодида бис [(3-трифторметил)фенил]висмута (3-CF 3 C 6 H 4 ) 2 BiI ( 1212 ), полученного из триарилвисмута и иодистоводородной кислоты, доказано методом рентгеноструктурного анализа [596]. По данным РСА кристаллы 1212 полимерного строения, состоящие из тригонально-бипирамидальных молекул Ar 2 BiI, связанные между собой мостиковыми атомами иода (аксиальные углы IBiI составляют 174,7 ° ). В экваториальной плоскости при центральном атоме металла располагаются два арильных лиганда (CBiC 95,1(16) ° ) и свободная электронная пара. Длины связей Bi-C составляют 2,215(13) и 2,234(14) А; валентные углы IBiC равны 86,2(4) - 92,5(4)°. Наименьшие межмолекулярные расстояния F···F (2,9(6) Å) значительно превышают сумму двух ван-дер-ваальсовых радиусов атомов фтора (2,7 Å).

В обзоре [597] приведены научные достижения Челябинской школы химиков-элементооргаников с 2011 года по настоящее время.

Взаимодействием хлоридов ацетонилтрифенилфосфония и 2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) с азотной кислотой синтезированы алкилтрифенилфосфониевые нитраты [Ph 3 PCH 2 С(O)Me]NO 3 ( 1213 ) и [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][NO 3 ] 2 ∙ 2H 2 O ( 1214 ) соответственно. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [598]. По данным РСА, нитрат ацетонилтрифенилфосфония ( 1213 ) и гидрат нитрата (2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) ( 1214 ) имеют ионное строение и состоят из органилтрифе-нилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 104,99(11) - 112,25(12) ° для 1213 и 107,61(11) - 111,28(11) ° для 1214 ; расстояния P-C составляют 1,792(3)-1,802(3) А и 1,792(2)1,815(2) Å соответственно) и плоских тригональных нитрат-анионов (суммы углов ONO равны 359,5 ° и 360 ° соответственно).

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение трех биядерных арильных соединений сурьмы (Ar 3 SbX) 2 O (Ar = Ph, X = Cl ( 1215 ), Ar = Ph, X = OC 6 H 3 (Cl-2)(F-4) ( 1216 ), Ar = 3-FC 6 H 4 , X = OSO 2 CH 2 CF 3 ( 1217 ) [599].

В работе [600] впервые синтезированы карбоксилаты тетраарилсурьмы на основе 5-карбоксильных и 6-карбоксильных 2,2'-бипиридинов 1218 - 1221 :

Ar = Ph (1220), p-Tol (1221)

Структура соединения 1221 подтверждена методом РСА. Показано, что карбоксильная группа участвует в координации катиона сурьмы(V), а бипиридиновый фрагмент – нет. Противоопухолевая активность новых комплексов оценена методом молекулярного докинга, определены наиболее вероятные мишени. Показано, что сродство лигандов к ним выше, чем к соответствующим комплексам. Наилучшие результаты получены для комплекса 1219 ; его ингибирование VEGFR2 на 74 % эффективнее по сравнению с нативным лигандом. Кроме того, изучены первичные фотофизические свойства новых карбоксилатов в растворах ацетонитрила. Было показано, что значения квантового выхода люминесценции сильно зависят от положения карбоксильной группы: для 5-замещенных соединений они достигают 65,0 %, тогда как для 6-замещенных имеют крайне низкое значение (< 0,1 %). При этом максимумы поглощения и излучения находятся в диапазонах 300–314 нм и 364–403 нм соответственно.

Новые 2-(ди)метокситиенилзамещенные лиганды серии 2,2′-бипиридина, содержащие различные ароматические заместители в положении C3, были получены с выходом до 90 % [601]. Для синтеза целевых соединений использовалась методология «1,2,4-триазина», включающая реакцию S N ^H в 1,2,4-триазине с последующей аза-реакцией Дильса-Альдера с 2,5-норборнадиеном. При проведении реакции Дильса-Альдера в автоклаве наблюдалась неожиданная реакция деметилирования, приводящая к образованию оксо-тиенилзамещенных продуктов. На основе идентифицированных побочных продуктов предложен механизм произошедшей реакции. Также были проведены предварительные исследования фотофизических и координационных свойств полученных соединений. В частности, была продемонстрирована возможность получения комплекса платины(II) с продуктом деметилирования.

В работе [602] прогностические модели машинного обучения chemosophia.com были использованы для прогнозирования биоактивности синтезированных комплексов платины(IV) против различных заболеваний и медицинских состояний. Разработаны и валидированы две новые модели QSAR, основанные на алгоритме BiS, способные прогнозировать активность против вируса SARS-CoV и его РНК-зависимой РНК-полимеразы. Внутренняя прогностическая способность моделей QSAR была проверена с помощью 10-кратной перекрестной валидации, показав коэффициент детерминации R² от 0,863 до 0,903. Для серии из восемнадцати комплексов платины(IV) было предсказано 38 различных видов активности, от антиоксидантной, антибактериальной и противовирусной до потенциальной противовоспалительной, антиаритмической и противомалярийной активности.

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение пяти биядерных арильных соединений сурьмы (Ar 3 SbX) 2 O (Ar = 3-FC 6 H 4 , X = OC(O)CF 2 Br ( 1222 ), Ar = 4-FC 6 H 4 , X = OC 6 H 2 Br 3 -2,4,6 • ^ n- C 8 H 18 ) ( 1223 ), Ar = 4-МеС б Н 4 X = OC(O)CH 2 Cl ( 1224 ), Ar = 4-МеС б Н 4 X = OC(O)CH 2 Br ( 1225 ), Ar = Ph, X = OC(O)C 6 HF 4 ( 1226 )) [603].

Продуктом реакции гексахлороплатиноводородной кислоты с 2,2 ' -бипиридином (bipy) в смеси вода - ацетонитрил при комнатной температуре является гексахлороплатинат(IV) 2,2 ' -бипиридиния [bipy ∙ H][PtCl₆] ( 1227 ) [604]. В тех же условиях гексахлороплатиноводородная кислота протонирует 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновую кислоту по атому азота с образованием кристаллогидрата [C₂₈N 2 O 4 H₃₀ • H][PtCl 6 ] • 2Н₂О ( 1228 ). Новые комплексы с гексахлоропла-тинат-анионами охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Центросимметричные анионы [PtCl 6 ]^{2 -} в комплексах 1227 и 1228 по геометрическим характеристикам мало отличаются друг от друга (связи Pt - Cl 2,3211(9) - 2,3340(8) А, углы ClPtCl 89,71(3) °- 90,31(3) ° ). Катионом 1227 является протонированная по одному из атомов азота молекула 2,2 ' -бипиридина со слабой внутримолекулярной водородной связью N - H—N (2,20 А). В комплексе 1228 катион представляет собой протонированную по атому азота гетероцикла 1,2,3,4-тетрагидро-акридин-9-карбоновую кислоту. В кристалле 1227 наблюдаются короткие контакты, которые обусловлены слабыми межмолекулярными связями типа N - H—Cl (2,69 А) и C - H—Cl (2,85 - 2,94 А), при этом каждый анион имеет в ближнем окружении восемь катионов, а каждый катион – четыре аниона. В кристалле 1228 можно выделить структурные единицы в виде цепочек, в которых анион образует водородные связи О - H ^^^ Cl (2,34 А) через карбоксильные группы с двумя катионами, связанными с молекулами воды через протонированный атом азота N - H—O (1,91 А). Между собой цепочки связаны более слабыми взаимодействиями, среди которых можно выделить водородные связи O - H ^^^ Cl (2,54 и 2,77 А) между молекулами воды и анионами.

Взаимодействием три( п -толил)висмута с хлоруксусной и 2,5-дифторбензойной кислотами в эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида синтезированы и структурно охарактеризованы дикарбоксилаты три( п -толил)висмута, которые после перекристаллизации из толуола выделены в виде p -Tol 3 Bi[OC(O)CH₂Cl]₂ ( 1229 ) и сольвата p -Tol 3 Bi[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5]₂ • TolH ( 1230 ) [605]. Из данных РСА следует, что атомы висмута в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положениях (OBiO 170,91(6) ° и 170,49(15) ° соответственно; Bi - O 2,2875(19) А, 2,292(2) А для 1229 и 2,262(3) А, 2,317(3) А для 1230 ) и экваториальными толильными лигандами (Bi - C 2,188(3) - 2,210(2) А для 1229 и 2,198(4) - 2,219(4) А для 1230 ). Присутствие координационной связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода (Bi···O=C 2,991(3) Å, 2,997(3) Å в 1229 и 2,879(3) Å, 2,922(3) Å в 1230 ) позволяет говорить об увеличении КЧ атома висмута до 7. В структурах максимальный экваториальный угол со стороны контакта Bi---O=C (139,21(9) ° и 142,18(15) ° ) значительно больше двух других экваториальных углов.

Аренсульфонаты тетраорганилфосфония [Ph 3 PEt][OSO 2 С 6 H 2 Me 3 -2,4,6] ( 1231 ), [Ph 3 PEt][OSO 2 C 6 H 4 )(COOH-2)] ( 1232 ), [Me 4 P][OSO 2 C 10 H 7 C(OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4] ( 1233 ), [Ph 3 PCH 2 C≡CH][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 1234 ) получены по реакции замещения из галогенидов тетраорганилфосфония и аренсульфоновых кислот в воде с выходом до 90 % [606]. Строение комплексов доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА кристаллы комплексов имеют ионную структуру и состоят из катионов тетраорганил-фосфония и аренсульфонатных анионов.

Взаимодействием эквимолярных количеств трифенилвисмута с мезитиленсульфоновой, наф-талин-1-сульфоновой, (1 S )-(+)-камфора-10-сульфоновой и 2,5-дихлорбензолсульфоновой кислотой (1:1 мольн.) в эфире синтезированы соответствующие аренсульфонаты дифенилвисмута и структурно охарактеризованы мезитиленсульфонат дифенилвисмута ( 1235 ) и нафталин-1-сульфонат дифенилвисмута ( 1236 ), представляющие собой координационные полимеры, в которых атомы висмута имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода сульфонатных групп в аксиальных положениях (Bi–О 2,404(4), 2,500(4) для 1235 и 2,398(14) - 2,435(13) А для 1236 ) и атомами углерода фенильных заместителей в экваториальных (Bi-С 2,221(18) - 2,250(18) А) [607]. Третье положение в экваториальной плоскости занимает не-поделенная электронная пара.

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и бис(3-фторфенилацетато)трифенилсурьмы в бензоле получен с выходом 92 % 3-фторфенилацетат тет-рафенилсурьмы (1237), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [608]. По данным РСА атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 175,9(2)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 357,1(9)º, расстояния Sb–Сэкв (2,109(7), 2,117(5), 2,146(5) Å) значительно короче длин связей Sb–Сакс (2,194(7) Å) и Sb–O (2,244(4) Å). Организация молекул в кристалле соединения 1237 обусловлена водородными связями и СН---п-взаимодействиями колец арильных и карбоксильных лигандов.

На основе анализа литературы, опубликованной преимущественно с 2020 по 2022 г., систематизированы и описаны методы получения, особенности строения и некоторые реакции органических соединений свинца [609] и германия [610]. Кроме того, рассмотрены примеры их возможного практического применения.

Взаимодействием бромидов бензил- и (4-карбоксибутил)трифенилфосфония с азотной кислотой синтезированы комплексы фосфора [Ph 3 PCH 2 Ph]NO 3 ( 1238 ) и [Ph 3 P(CH 2 ) 4 COOH]NO 3 ( 1239 ) соответственно [611]. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, нитрат бензилтрифенилфосфония ( 1238 ) и нитрат (4-карбоксибутил)трифенилфосфония ( 1239 ) имеют ионное строение и состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 107,10(8) - 111,56(10) ° для 1238 и 107,62(10) - 111,99(16) ° для 1239 ; расстояния P-C составляют 1,791(2)-1,803(2) А и 1,786(4)1,803(4) Å соответственно) и плоских тригональных нитрат-анионов (суммы углов ONO равны 359,6 ° и 360 ° ). Структурная организация в кристалле 1238 обусловлена межионными водородными связями C–H···O–NO 2 (2,24–2,61 Å). Кристалл 1239 , кроме взаимодействий C–H···O–NO 2 (2,12–2,72 Å), также содержит контакты O–H···O–NO 2 (2,12 и 2,42 Å), C–H···O=C (2,63 Å) и C– H···NO 3 (2,60 Å).

Взаимодействием три( п -толил)сурьмы с 2-сульфобензойной кислотой в эфире в присутствии пероксида водорода в эфире синтезирован бис (2-карбоксибензолсульфонат) три( п -толил)сурьмы p -Tol 3 Sb[OSO 2 С 6 H 4 (COOH)-2] 2 ( 1240 ) [612]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в комплексе имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с толильными заместителями в экваториальной плоскости и аренсульфонатными лигандами в аксиальных положениях, при этом аксиальный угол CSbO составлял 177,96(12) ° . Молекулы в кристалле 1240 имеют собственную (некристаллографическую) симметрию С 2 . Аренсульфонатные заместители находятся по одну сторону от аксиальной оси О–Sb–O и их арильные группы образуют «стопку» с толильными заместителями. В кристалле присутствуют контакты центрального атома с атомами кислорода аренсульфонатных групп (3,639(9) Å), что несколько меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и S (3,7 Å). В кристалле молекулы объединяются в димеры при помощи водородных связей между карбонильными атомами кислорода и атомами водорода соседних карбоксильных групп (расстояния С=O···HOC(O) составляют 1,85 Å).

Методом рентгеноструктурного анализа определено строение пяти органических и элементоорганических соединений: (Ph 4 Sb) 2 СО 3 ( 1241 ), р -Tol 4 SbOC 6 H 3 (Cl-2)(F-4) ( 1242 ), Ph 4 SbOC(O)CF 2 CF 2 C(O)OSbPh 4 ∙ PhH ( 1243 ), [Ph 4 Sb(DMSO- O )][PdBr 3 (DMSO- S )] ( 1244 ) [Ph 3 PAm] 2 [Bi 2 I 8 ] ∙ (MeOCH 2 CH 2 OMe) ( 1245 ) [613].

Взаимодействием трис (3-трифторметилфенил)сурьмы с 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире получен с выходом 34 % 2,4-диметилбензолсульфонат тетракис (3-трифторметилфенил)сурьмы ( 1246 ), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [614]. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода сульфонатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 174,08(18)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 352,8(2)º, расстояния Sb–С экв (2,121(6), 2,121(6), 2,122(6) Å) значительно короче длины связи Sb– С акс (2,129(7) Å) и Sb–O (2,463(4) Å).

Строение сольвата бис(2,5-дифторбензоата) трис[(2-метокси)(5-бромфенил)сурьмы] [(2-MeO)(Br-5)C6H4]3Sb[OC(O)C6H3F2-2,5]2 ∙ ½PhH ∙ ½(n-C8H18) (1247) и бис(2-фуранкарбоксилата) три(п-толил)сурьмы (4-MeC6H4)3Sb[OC(O)C4H3O]2 (1248), полученных по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и 2,5-дифторбензойной, 2-фуранкарбоновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире, установлено методом рентгеноструктурно- го анализа [615]. По данным РСА, кристаллы 1247 состоят из тригонально-бипирамидальных молекул с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях. Длины связей Sb-C изменяются в интервале 2,106(5)-2,112(5) Å для 1247 и ниже, чем в 1248 2,1108(18)-2,119(2) Å; валентные углы OSbO принимают значения 179,06(14)° и 177,07(4)° соответственно. Расстояния Sb-О в 1247 (2,095(4) и 2,105(4) Å) короче, чем в 1248 (2,1394(14) и 2,1566(14) Å). Внутримолекулярные контакты Sb···O между центральным атомом металла и карбонильным атомом кислорода в 1247 (3,113(6) и 3,130(6) Å) значительно больше, чем в 1248 (2,771(5) и 2,818(5) Å) и не превышают сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å). Кроме того, в кристалле 1247 присутствуют короткие контакты между атомом сурьмы и атомом кислорода метоксигрупп (3,067(6), 3,166(6), 3,221(6) Å).

На основании данных рентгеноструктурного анализа сорока дикарбоксилатов триарилсурь-мы и семи μ 2 - оксо-бис [(карбоксилато)триарилсурьмы] впервые была проведена количественная оценка степени заполнения координационной сферы атома металла в модели телесных углов лигандов для выявления взаимосвязи степени заполнения координационного пространства (G-параметр) с наличием внутримолекулярных взаимодействий, приводящих к искажению геометрических характеристик молекул [616]. G-параметр для молекул дикарбоксилатов триарилсурь-мы варьирует в пределах 80,19–94,90 %. Наиболее характерны значения G-параметра от 86 до 88,5 %. Максимально насыщенные координационные сферы центрального атома (более 90 %) обнаружены для соединений, содержащих метоксигруппы в арильных лигандах, которые координируют на атом сурьмы атомами кислорода. Высокие значения G-параметра (89,41–91,34 %) имеют структуры, в которых насыщение координационной сферы обусловлено сильными невалентными взаимодействиями Sb···O(=С) (2,543(1)–2,856(6) Å). Стерическая перегруженность приводит к искажению геометрических характеристик молекул, в частности, к увеличению одного из экваториальных углов CSbC до 159,3(1)°. В соединениях общей формулы [Ar 3 SbOC(O)R] 2 О параметр G варьирует в пределах 86,95–91,05 %, что на 2–4 % больше, чем в дикарбоксилатах триарилсурьмы с аналогичными карбоксилатными лигандами. Параметр G для молекул с линейным строением центрального фрагмента Sb–O–Sb в среднем меньше, чем с угловым.

Взаимодействием трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы и карбоновой кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире при комнатной температуре синтезированы и структурно охарактеризованы после перекристаллизации из толуола ди-карбоксилаты трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы [(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 ( 1249 ), [(2-MеO)(5-Br)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)CH 2 OC 6 H 2 Cl 3 -2,4,5] 2 ∙ ½TolH ( 1250 ) [617]. Из данных РСА следует, что кристаллы 1249 и 1250 состоят из молекул с тригонально-бипирамидальной координацией атома сурьмы с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (в кристалле 1250 присутствуют также сольватные молекулы толуола). Углы OSbO в 1249 и 1250 составляют 172,78(12) ° и 175,51(8) ° , длины экваториальных связей Sb - C 2,111(5) - 2,130(5), 2,108(3) - 2,126(3) А и аксиальных Sb - O 2,096(4), 2,133(4) А; 2,099(3), 2,121(3) Å соответственно. В связи с бидентатным характером карбоксилатных лигандов в структурах 1249 и 1250 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп (3,056(5), 3,070(5) Å и 3,129(4), 3,129(4) Å). Формирование внутримолекулярных контактов Sb···O(=С) осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC, вследствие чего экваториальные углы CSbC несколько отличаются между собой (108,44(19) - 129,16(19) ° для 1249 ; 112,46(12) - 123,88(11) ° для 1250 ). Кроме того, в молекулах 1249 и 1250 присутствуют внутримолекулярные контакты Sb^^^OMe, составляющие 3,043(6) - 3,172(6) ° и 3,097(4) - 3,189(4) ° соответственно, поэтому можно считать, что координационное число центрального атома металла увеличивается до КЧ = 10.

Окисление трис(2-метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновой кислоты в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире приводит к образованию бис(хлорацетата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)CH2Cl]2 (1251), бис(2-метоксибензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC6H4)3Sb[OC(O)C6H4(OMe-2)]2 (1252), бис(2,3-дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6H3F2-2,3]2 (1253) и сольвата бис(пентафторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом [(2-MeOC6H4]3Sb[OС(O)C6F5]2 ∙ ½PhH (1254) [618]. Соединения, выделенные после перекристаллизации из смеси бензол-октан в виде монокристаллов, охарактеризованы методами ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектрах присутствуют полосы, характеризующие колебания карбонильных груп (1697, 1624, 1655, 1668 см–1 ), фрагмента SbC3 (440–447 см–1), связей Sb–O (575–536 см–1) соответственно. По данным РСА в тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1251 2,0966(17)-2,1194(18) Å, для 1252 2,104(2)-2,126(2) Å, для 1253 2,0889(19)-2,1134(19) Å и для 1254 2,109(2)-2,123(2) Å; валентные углы OSbO принимают значения 175,15(5)°, 171,42(6)°, 176,97(6)° и 164,47(6)° соответственно. Расстояния Sb-О в 1251 (2,1088(15) и 2,1269(15) Å) сопоставимы с наблюдаемыми в 1252(2,1137(17) и 2,1232(18) Å), в 1253 (2,0880(14) и 2,1063(14) Å) и несколько отличными для 1254 (2,1035(17) и 2,1460(17) Å). Сольватные молекулы бензола в 1254 связывают собой соседние молекулы дикарбоксилатов (расстояния С···H и Сl···H равны 2,84 Å и 3,06 Å, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров). Атом сурьмы координирует карбонильные атомы кислорода со стороны малых экваториальных углов (115,31(9)° и 119,59(9)°), при этом внутримолекулярные контакты Sb···O=C составляют 3,374(3) и 3,296(3) Å, что больше внутримолекулярных контактов Sb···OMe (3,079-3,172 А). Отметим, что подобное различие внутримолекулярных контактов SLt-'O и Sb---OMe наблюдается и в первых трех молекулах комплексов (3,296(3), 3,374(3) А и 3,102-3,167 А для 1251, 3,010(3), 3,164(3) А и 3,058-3,202 А для 1252 и 3,190(3), 3,233(3) А и 3,056-3,120 А для 1253). Внутримолекулярные контакты Sb···O=С между центральным атомом металла и карбонильным атомом кислорода наибольшие в 1251 и 1254, что можно объяснить присутствием электроноакцепторных карбоксилатных лигандов.

Дефицит справочной информации, посвященных синтезу элементоорганических соединений, сокращает возможности всестороннего изучения этой темы. Данная проблема ранее поднималась В.В. Шарутиным и В.С. Сенчуриным в монографии «Именные реакции в химии элементоорганических соединений», однако с ее выхода прошло уже более 15 лет. С целью восполнения возникшего за данный промежуток времени пробела, в обзоре [619] описаны случаи практического использования органических и элементоорганических соединений: реакции Брейлантса, Николаса, Ферье, Форбрюггена, Арбузова–Михаэлиса, Атертона–Тодда, Бирума–Олексишина, Петасиса, Ройхута–Курье, Чана–Эванса–Эма, Кинугасы, Лу, Посона–Кханда, Раутенштрауха, Кори-Зеебаха, Кухтина–Рамиреса, Грико–Шарплесса, Худерлика–Петерсона, Цвайфеля, Дойля– Кирмсе, МакКенны, Соаи, Трофимова-Гусаровой - Малышевой и некоторых других. Для полноты в работе приведены типовые схемы, предполагаемые механизмы, а также, по возможности, границы их применимости и недостатки. Реакции условно поделены на группы, согласно их типу и особенностям протекания.

Аренсульфонаты алкилтрифенилфосфония [Ph 3 PEt][OSO 2 С 6 H 4 (СOOH-2)] ( 1255 ), [Ph 3 P(С 3 H 5 - cyclo )][OSO 2 (1-Naphth)] ( 1256 ), [Ph 3 PСH 2 СN][OSO 2 С 6 H 2 (Me 3 -2,4,6)] ( 1257 ), [Ph 3 PCH 2 C≡CH][OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)] ( 1258 ), [Ph 3 PCH 2 OH][OSO 2 C 6 H 3 (OH-4)(COOH-3)] ( 1259 ), [Ph 3 PCH 2 OH][OSO 2 С 6 H 3 (Cl 2 -2,5)] ∙ H 2 O ( 1260 ) получены по реакции замещения из галогенидов алкилтрифенилфосфония и аренсульфоновых кислот в воде с выходом до 90 % [620]. Строение комплексов доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА кристаллы комплексов 1255 - 1260 имеют ионную структуру и состоят из катионов тетраор-ганилфосфония и аренсульфонатных анионов, кристалл 1260 также содержит гидратные молекулы воды.

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с карбоновыми кислотами в бензоле синтезированы и структурно охарактеризованы карбоксилаты тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOC(O)R (R=CНF 2 ( 1261 ), CF 2 CF 2 CF 3 ( 1262 ), C 6 H 4 Cl-2 ( 1263 ), C 6 H 4 Br-3 ( 1264 ), C 6 Н 3 F 2 -2,5 ( 1265 ), C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 1266 ), C 6 F 4 H ( 1267 ), C 6 F 5 ( 1268 ), в которых атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксигрупп в аксиальном положении [621]. Присутствие координационной связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода позволяет говорить об увеличении координационного числа атома сурьмы до 6. Анализ структурных данных карбоксилатов тетрафенилсурьмы показывает, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул проявляется в разной степени.

Три(п-толил)сурьма реагирует с нитратом серебра в смеси метанол/ацетонитрил при комнатной температуре как в мольном соотношении 3:1, так и 4:1 с образованием ионного комплекса [(p-Tol3Sb)4Ag][NO3] (1269). Продуктом реакции трифенилсурьмы с нитратом серебра в тех же условиях является нитрато[трис(трифенилстибин)серебро] (Ph3Sb)3AgNO3 (1270) независимо от их мольного соотношения [622]. Попытка заместить в комплексе (Ph3Sb)3AgNO3 нитратный лиганд на карбоксилатный при действии 2-метоксибензойной кислоты (мольное соотношение 1:1) и добавлении триэтиламина привела к кристаллизации из реакционной смеси аддукта состава (Ph3Sb)3Ag(OC(O)C6H4OMe-2) • (Ph3Sb)3AgNO3 • 2СН3ОН (1271) с выходом 84 %. Комплексы охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атомы Ag и Sb в комплексах имеют искаженную в разной степени тетраэдрическую координацию с углами между связями, отклоняющимися от теоретического значения 109,5°. Средние расстояния Ag-Sb в 1269-1271 составляют 2,747, 2,732, 2,726 Å соответственно. Связи Sb-C варьируют в интервалах 2,128(3)-2,145(3) А, 2,127(5)-2,147(5) А, 2,124(6)-2,156(6) А. В ионном соединении 1269 нитрат-анион плоский с наличием оси симметрии С2, совпадающей с одной из связей N-O; связи O-N равны 1,148(6), 1,164(4) и 1,164(4) А, валентные углы составляют 110,4(7)°, 124,8(4)° и 124,8(4)°. В 1270 расстояние Ag–О равно 2,306(13) Å. В кристалле 1271 присутствует два одинаковых фрагмента (Ph3Sb)3Ag, в которых группы OC(O)C6H4OMe-2 и NO3 имеют заселенность 50 %. Расстояния Ag–О с нитратной и карбоксилатной группами равны 2,263(14) и 2,352(18) Å соответственно. На каждый фрагмент приходится по одной молекуле сольватного метанола.

Окисление трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии воды и 2,5-диметилбензолсульфоновой кислоты приводит после перекристаллизации из толуола к образованию оксида трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы {[(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 SbO} 2 ( 1272 ) и сольвата 2,5-диметилбензолсульфоната трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с толуолом [(2-MeO)(5-Cl)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,5] 2 ∙ TolH ( 1273 ) соответственно, которые были структурно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа [623]. По данным РСА в двух типах кристаллографически независимых симметричных молекул центросимметричного димера 1272 атомы сурьмы имеют искаженную квадратно-пирамидальную координацию с двумя атомами кислорода, соединяющими два атома сурьмы в единое целое. В тригонально-бипирамидальных молекулах 1273 атомы кислорода занимают аксиальные положения; в молекулах присутствуют слабые внутримолекулярные контакты между центральным атомом металла и кислородом сульфонатных групп Sb···O=SO 2 (3,360(18), 3,490(18) Å), которые располагаются относительно друг друга в цис -положении.

Окисление трифенилсурьмы, трис (3-фторфенил)cурьмы и трис [(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы гидропероксидом кумила в присутствии 3-фторфенилуксусной, 2,5- дифторбензойной и бензолсульфоновой кислот соответственно приводит после перекристаллизации целевых продуктов из смеси бензол - октан к образованию бис (3-фторфенилацетата) трифенилсурь-мы Ph 3 Sb[OC(O)CH 2 C 6 H 4 F-3]2 ( 1274 ), бис (2,5-дифторбензоата) трис (3-фторфенил)сурьмы (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5]2 ( 1275 ) и сольвата бис (бензолсульфоната) трис [(2-метокси)(5-хлор)фенил]сурьмы с бензолом [(2-MeO)(Cl-5)C 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 Ph] 2 ∙ PhH ( 1276 ), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [624]. По данным РСА, в тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1274 2,070(3)-2,215(3) Å, для 1275 2,113(4)-2,121(4) Å и для 1276 2,103(3)-2,110(3) Å; валентные углы OSbO принимают значения 178,08(8)°, 174,87(8)° и 176,96(7)° соответственно. Расстояния Sb-О в 1276 (2,107(2) и 2,149(2) Å) сопоставимы с наблюдаемыми в 1275 (2,104(3) и 2,128(3) Å) и значительно выше, чем в 1274 (2,030(2) и 2,030(2) Å). Сольватная молекула бензола в 1276 разупорядочена по двум положениям, внутримолекулярные контакты Sb···O между центральным атомом металла и атомом кислорода сульфогруппы (3,289(5) и 3,312(6) Å) значительно больше, чем аналогичные расстояния в дикарбоксилатах 1274 (2,847(5) и 2,847(5) Å) и 1275 (2,867(5) и 2,995(6) Å) и не превышают сумму их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å).

Взаимодействием эквимолярных количеств трифенилсурьмы, перфторпентановой и перфторгептановой кислот с трет-бутилгидропероксидом в эфире приводило к образованию соединений [Ph3SbOC(O)(CF2)3CF3]2O (1277) и [Ph3SbOC(O)(CF2)5CF3]2O (1278) с выходами 69 % и 98 % соответственно, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа [625]. По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с мостиковым атомом кислорода и монодентатным карбоксильным лигандом в аксиальных положениях.

Взаимодействием иодида метоксиметилтрифенилфосфония c трииодидом сурьмы в ацетоне получены ионные комплексы [MeOCH 2 PPh 3 ] 4 [Sb 4 I 12 ] ∙ 2Me 2 C=O ( 1279 ) (эквимолярное соотношение исходных реагентов) и [MeOCH 2 PPh 3 ] 4 [Sb 6 I 22 ] ∙ 2SbI 3 ( 1280 ) (мольное соотношение исходных реагентов 1:2), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [626]. По данным РСА атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 105,37(18) - 111,24(18) ° , 105,38(16) - 114,29(16) ° и длинами связей P - C 1,783(4) - 1,825(4) А, 1,772(4) - 1,814(3) А в 1279 и 1280 соответственно. В анионах [Sb₄I i ₂]^{4 -} и [Sb 6 I₂ 2 ]^{4 -} атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию ( транс -углы 169,170(12)-176,299(12) ° и 168,158(10)-176,794(10) ° . Связи Sb-I_M ос _T (2,9203(6) - 2,3461(6) А и 2,8608(4) - 3,4052(8) А) длиннее терминальных Sb-I_терм (2,8176(8) - 2,9179(8) А и 2,7653(4) - 1,8015(3) А). В концевых группировках SbI₃ аддукта 1280 атомы сурьмы имеют координацию тригональной бипирамиды, в экваториальных положениях которой, наряду с двумя атомами иода, располагается неподеленная электронная пара. Аксиальных положения занимают третий атом иода SbI₃ (Sb-I_акс 2,7798(3) А) и атом иода I аниона [Sb₆I₂₂]^{4 -} (Sb • •I 3,4310(3) А).

Взаимодействием диацетата цинка с этилендиамином, 2,2 ' -бипиридином и дицианоаргента-том калия получены комплексы [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Zn][Ag(CN) 2 ] 2 ( 1281 ) и [(bi-py) 2 Zn(H 2 O)][Ag(CN) 2 ] 2 ( 1282 ), строение которых подтверждено методом рентгеноструктурного анализа [627]. Продукт 1281 имеет 1D координационно-полимерное строение и состоит из катионов цинка, окруженных двумя молекулами этилендиамина и двумя анионами [Ag(CN)₂] – мостикового типа; положительный заряд компенсируется свободными дицианоаргентатными анионами. В то же время катионы цинка в комплексе 1282 координированы двумя молекулами 2,2 ' -бипиридина, одним терминальным дицианоаргентат-анионом и молекулой воды; для компенсации положительного заряда также служит некоординированный анион [Ag(CN) 2 ]^–. Строение димерного ассоциата {[(bipy) 2 Zn(H 2 O)][Ag(CN) 2 ] 2 } 2 ( 1282 ) представлено на рис. 15.

Рис. 15. Строение димерного ассоциата {[(bipy) 2 Zn(H 2 O)][Ag(CN) 2 ] 2 } 2 (1282)

Взаимодействием эквимолярных количеств бензоата тетрафенилфосфора и бензойной кислоты в бензоле получен с выходом 62 % аддукт бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой (1283), идентифицированый методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [628]. Кристаллы соединения 1283 растворимы в ароматических углеводородах и полярных органических растворителях. В ИК-спектре аддукта 1283 колебания групп P-СPh наблюдаются в виде интенсивной полосы с частотой поглощения 1438 см–1 , а полосы средней интенсивности при 995 и 1024 см–1 отвечают деформационным колебаниям связей (P-СPh). Наличие в ИК-спектре полученного комплекса двух интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1639 и 1703 см–1), свидетельствует о присутствии в аддукте двух неэквивалент- ных карбонильных групп. По данным РСА, комплекс 1283 имеет ионное строение и состоит из двух типов кристаллографически независимых тетрафенилфосфониевых катионов (а и б) с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируют в интервалах 106,28(16)-112,56(17)° (а), 106,15(16)-112,03(17)° (б), расстояния Р-C равны 1,782(3)-1,800(4) (а), 1,784(4)-1,794(3) Å (б)) и двух типов бензоатных анионов, в которых связи С-О составляют: 1,250(5) и 1,227(5) Å (а), 1,297(5) и 1,216(4) Å (б)). Валентные углы в анионах ОСО (а) и (б) равны 125,9(4) и 123,6(4)° соответственно. Следует отметить, что сольватные молекулы бензойной кислоты попарно связаны с бензоатными анионами водородными связями СOOH···OC(O)Ph (1,375 и 1,395 Å).

Взаимодействием трис (4-фторфенил)сурьмы с пропиоловой кислотой в присутствии гидропероксида кумила (мольное сооотношение 1:2:1) в эфире получен с выходом 90 % дипропиолат трис (4-фторфенил)сурьмы ( 1284 ), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [629]. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислородов карбоксилатных групп в аксиальных положениях. В структуре разупорядочены все лиганды. Аксиальный угол СSbO составляет 175,9(2)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 357,1(9)º, расстояния Sb– С экв (2,109(7), 2,117(5), 2,146(5) Å) значительно короче длин связей Sb–O (2,244(4) Å). Организация молекул в кристалле 1284 обусловлена водородными связями F···H (2,25 Å) и СН···π-взаимодействиями колец арильных и карбоксильных лигандов.

В обзоре литературы, опубликованной в 2024 г. [630], систематизированы и описаны методы получения, некоторые реакции, особенности строения органических соединений сурьмы и примеры их возможного использования.

Производные триарилсурьмы Ph 3 Sb(OC 6 H 3 F 2 -2,4) 2 ( 1285 ) и Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 (Ar = Ph, R = CHF 2 ( 1286 ), Ar = 2-MeOC 6 H 4 , R = C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1287 ), Ar = 3-CF 3 C 6 H 4 , R = Ph ( 1288 ), Ar = (2-MeO)(5-Br)C 6 H 3 , R = C 6 H 3 F 2 -2,3 ( 1289 )), полученные по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и фенола или карбоновой кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире, были структурно охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа [631]. По данным РСА, в кристаллах комплексов атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Учитывая координацию карбонильных атомов кислорода карбоксильного лиганда с центральным атомом металла в соединениях, в которых расстояния Sb···O(=С) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров, можно говорить об увеличении КЧ атома сурьмы до 7. В комплексах 1287 и 1289 , содержащих потенциальные координирующие центры (атомы кислорода метоксигрупп) в орто -положениях арильных заместителей, КЧ центрального атома металла увеличивается до 10.

По реакции дихлородицианоаурата калия с хлоридом цианометилтрифенилфосфония в качестве побочного продукта получен комплекс [Ph 3 PCH 2 CN][Au{Cl 0,54 (CN) 0,46 }CN] ( 1290 ) [632], строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Согласно данным РСА, цианоауратный комплекс 1290 имеет ионное строение и состоит из цианометилтрифенилфосфониевых катионов с практически неискаженной тетраэдрической геометрией атома фосфора и почти линейного аниона [Au(CN)X]^–, где X = Cl или CN (разупорядочены как 0,54 Cl :0,46 CN ). В катионе углы CPC изменяются в интервале 106,1(2) - 110,9(2) ° ; расстояния P-C составляют 1,778(5)-1,813(5) А. В анионе транс -углы близки к 180 ° ; расстояния Au-Cl и Au-C равны 2,405(10) Å и 1,968(7), 2,049(19) Å соответственно. Кристаллическая организация соединения 1 обусловлена межионными водородными контактами С–H···N≡C (2,22–2,74 Å), С–H···Cl–Au (2,91 Å) и C–H···π (2,80 Å).

Из галогенида тетраорганилфосфония и дигалогенида палладия в присутствии соляной или бромоводородной кислоты получены ионные комплексы палладия с моно- и биядерными анионами: [Ph3PCH2C6H4CN-4][PdCl3(DMSO-S)] (1291), [Ph3PCH2C6H4F-4]2[Pd2Br6] (1292) и сольват [Ph3PEt]3[PdBr4][Br] ∙ 2H2O (1293), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [633]. По данным РСА, атомы фосфора в трех кристаллографически независимых катионах 1291 имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 106,6(8)-112,1(5)°, которые мало отличаются от теоретического значения, и близкими длинами связей P-C (1,773(9)-1,811(16) А). В трех кристаллографически независимых плоско-квадратных анионах [PdCl3(DMSO-S)]- длины связей Pd-Cl изменяются в интервалах 2,292(3)-2,318(3), а расстояния S-Pd (2,229(6)-2,261(2) А) меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 А). Цис-углы ClPdCl (89,27(3)-90,38(3)°) практически не отличаются от теоретического значения; величины транс-углов ClPdCl (177,49(4)-178,39(4)°) и SPdCl (174,37(4)°-177,71(4)°) сравнимы между собой. Отклонения атомов палладия от плоскостей Cl3S незначительны и составляют 0,064-0,066 А. Структурная организация в кристалле комплекса 1291 сформирована межионными контактами Pd-Cl---H-C (2,62-2,95 А) и CN---H-C (2,54-2,75 А). Геометрические параметры катионов в комплексах 1292 и 1293 сравнимы с наблюдаемыми в комплексе 1291. В кристалле 1292 присутствуют два типа кристаллографически независимых центросимметричных биядерных анионов [Pd2Br6]2–, в которых атомы палладия связаны друг с другом посредством двух р2-мостиковых атомов брома, причем расстояния Pd-Вгмост (2,433(6)-2,460(6) А) несколько короче терминальных связей Pd-Вгтерм (2,379(6)-2,399(6) А).

Взаимодействием пентафенилсурьмы и пента( п -толил)сурьмы с бифенил-2,2'-дикарбоновой кислотой (мольн. соотношение 2:1) в толуоле и бензоле синтезированы биядерные производные Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 C 6 H 4 C(O)OSbPh 4 ( 1294 ) и ( p -Tol) 4 SbOC(O)C 6 H 4 C 6 H 4 C(O)OSb( p -Tol) 4 ∙ 2PhH ( 1295 ) с выходами 70 и 73 % соответственно [634]. Реакция пентафенилсурьмы с бифенил-4,4 ' -дикарбоновой кислотой в бензоле приводит к образованию Ph 4 SbOC(O)C 6 H 4 C 6 H 4 C(O)OSbPh 4 ∙ 3PhH ( 1296 ). По данным РСА, атомы сурьмы в комплексах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксильной группы в аксиальном положении.

Взаимодействием эквимолярных количеств трифенилсурьмы и дифторбромуксусной кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире при комнатной температуре синтезирована оксо-бис (дифторбромацетатотрифенилсурьма) [Ph 3 SbOC(O)CF 2 Br] 2 O ( 1297 ) [635]. В аналогичных условиях при мольном соотношении 1:2:1 образуется соответствующий дикарбоксилат три-фенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CF 2 Br] 2 ( 1298 ). Из данных РСА следует, что кристалл 1297 состоит из двух типов биядерных мостиковых молекул А и В, одна из которых - центросимметричная (центр инверсии - мостиковый атом кислорода) имеет линейный фрагмент SbО_мостSb, во второй молекуле аналогичный угол составляет 141,6(2) ° , при этом длины связей Sb - О_мост (1,9368(9) - 1,971(4) А) значительно короче терминальных связей Sb - О_терм (2,209(5) - 2,233(5) А). Атомы сурьмы в 1297 и 1298 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (OSbO 176,7(5) ° А для 1298 ) и длинами экваториальных связей Sb - С 2,079(4) - 2,108(6) А. Если в линейной центросимметричной молекуле 1297 А присутствуют координационные связи центрального атома металла с карбонильным атомом кислорода (Sb···O=C 3,450(9) Å), то в изогнутой молекуле 1297 В подобная координация наблюдается только с одной карбонильной группой (3,302(8) Å). Атомы сурьмы в центросимметричной молекуле 1298 (центр инверсии - атом сурьмы) имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксигрупп в аксиальных положениях (OSbO 176,7(5) ° ; Sb - O 2,100(11) А) и экваториальными фенильными лигандами (Sb - C 2,097(16), 2,110(6) Å). В связи с бидентатным характером карбоксилатных лигандов в структуре 1298 имеют место внутримолекулярные контакты между атомами Sb и O карбонильных групп (3,174(7) Å). Формирование внутримолекулярных контактов Sb···O(=С) в 1298 осуществляется внутри двух разных экваториальных углов CSbC, вследствие чего экваториальные углы CSbC незначительно отличаются между собой (117,0(5), 121,5(2), 121,5(2) ° ).

Взаимодействием бромидов 2-оксибензилтрифенилфосфония, пропаргилтрифенилфосфония, бензилтрифенилфосфония, бромпропилтрифенилфосфония с бромидом серебра получены ионные комплексы [Ph 3 PCH 2 C 6 H 2 (OH-2)Br 2 -3,5][Br] ( 1299 ), [Ph 3 PCHBr 2 ][Br] ∙ DMSO ( 1300 ), [Ph 3 PCH 2 Ph] 2 [Ag 2 Br 4 ] ( 1301 ), [Ph 3 P(CH 2 ) 3 Br] 3 [Ag 3 Br 6 ] ( 1302 ) [636].

Взаимодействием дихлоридов ванадоцена и танталоцена с ферроцениллитием (мольное соотношение 1:2) в толуоле получены бис (циклопентадиенил)диферроценильные соединения ванадия (С 5 H 5 ) 2 V[С 5 H 4 FeС 5 H 5 ] 2 ( 1303 ) и тантала (С 5 H 5 ) 2 Ta[С 5 H 4 FeС 5 H 5 ] 2 ( 1304 ) с выходами 43 и 48 % соответственно [637]. Черный порошок 1303 и коричневые кристаллы 1304 , растворимые в ароматических углеводородах и полярных органических растворителях были идентифицированы методами ЭПР- (q i = 1,9946, A i = 62,6 для 1303 и q i = 1,9860, A i = 102,0 для 1304 ),

ИК-спектроскопии (480, 494, 830, 1002, 1118, 1410 см ^{- 1} для 1303 и 482, 496, 821, 1008, 1111, 1412 см ^{- 1} для 1304 ) и элементным анализом. Термолиз комплексов при температуре 200 °С (3 ч) в стеклянной вакуумированной ампуле приводил к количественному образованию ферроцена и черных нелетучих пирофорных веществ, не содержащих первоначальную бисциклопентадие-нильную структуру ((С 5 H 5 ) 2 V и (С 5 H 5 ) 2 Ta).

Взаимодействием трис (2-метоксифенил)сурьмы с трифторуксусной и 3,4-диоксибензойной кислотами в эфире в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире синтезированы бис (трифторацетат) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1305 ) и сольват 4-карбоксикатехолато- О,О’ - трис (2-метоксифенил)сурьмы с бензолом ( 1306 ) с выходами 99 и 97 % соответственно [638]. По данным рентгеноструктурного анализа атомы сурьмы в комплексе 1305 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с арильными заместителями в экваториальной плоскости и трифторацетатными лигандами в аксиальных положениях, при этом аксиальный угол CSbО составлял 171,54(5) ° . Существенную структурную разупорядоченность проявляют трифторалкильные заместители, что проявляется в довольно высоких значениях тепловых параметров атомов фтора данных фрагментов. Относительно экваториального фрагмента Ar 3 Sb ацилатные заместители имеют цис -ориентацию; экваториальные углы CSbC составляют 112,85(7) ° , 119,10(7) ° и 127,82(7) ° при сумме 359,77 ° . Кроме того, в комплексе 1305 присутствуют внутримолекулярные контакты атома металла с карбонильными атомами кислорода (Sb···O=C 3,447(6) и 3,475(7) Å) и атомами кислорода метоксигрупп (Sb---OMe 3,057(6) - 3,164(7) А). Атомы сурьмы в комплексе 1306 имеют координацию искаженной тетрагональной пирамиды с двумя арильными заместителями и двумя атомами кислорода катехолатного лиганда в экваториальной плоскости (Sb - C 2,1148(11), 2,1364(12) А и Sb - O 2,0351(9), 2,0860(8) А) и арильным лигандом в аксиальном положении (Sb - С акс 2,1073(12) А). Взаимодействием трис (2-метоксифенил)сурьмы с бензолсульфоновой, 2-сульфобензойной и мезитиленсульфоновой кислотой в аналогичных условиях приводит к образованию бис (бензолсульфоната) трис (2-метоксифенил)сурьмы ( 1307 ) и аддуктов (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb ∙ 3(2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb=O ∙ 2H 2 O ( 1308 ) и 2(2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb ∙ 6(2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb=O ∙ PhH ( 1309 ).

Взаимодействием трис (3-фторфенил)сурьмы (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb с фторированными карбоновыми кислотами (СHF 2 (СF 2 ) 3 C(O)OH и СHF 2 C(O)OH) в присутствии трет бутилгидропероксида или пероксида водорода в эфире получены биядерные соединения с мостиковым атомом кислорода [(3-FC 6 H 4 ) 3 SbOC(O)(СF 2 ) 3 CHF 2 ] 2 O ( 1310 ) и [(3-FC 6 H 4 ) 3 SbOC(O)CHF 2 ] 2 O ( 1311 ) соответственно, строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа [639]. В кристаллах 1310 и 1311 молекулы имеют изогнутое строение центрального фрагмента с углами Sb - O - Sb 143,38(18) ° и 141,17(13) ° соответственно.

Взаимодействием 2,2 ' -бипиридила с дицианоаргентатом калия в водно-спиртовом растворе получено катена -[( µ 2 -циано)-(2,2 ' -бипиридил)-серебро(I)], строение которого доказано рентгеноструктурным анализом (bipy)Ag(CN) 2 ( 1312 ) [640], который представляет собой одноцепочечный полимер с четырехкоординированными атомами серебра, линейно соединенными разупорядо-ченными цианидными мостиками.

В работе [641] показано, что фенацилбромид взаимодействует с тиоцианатом калия в ацетоне с образованием фенацилтиоцианата ( 1313 ), строение которого было детально изучено методом рентгеноструктурного анализа. Квантовохимические расчеты молекулярной геометрии и колебательного спектра фенацилтиоцианата 1313 осуществляли в программном пакете ORCA 6.0.1 с использованием гибридного DFT функционала B3LYP с дисперсионной поправкой D4 в валентно-расщепленном базисном наборе def2-TZVP. Выявлены наиболее устойчивые конформеры фенацилтиоцианата, проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных ИК-спектров. Полученный реакцией фенацилтиоцианата с изатином в присутствии триэтиламина 2-оксо-1-(2-оксоиндолин-3-илиден)-2-фенилэтан-1-тиолат триэтиламмония ( 1314 ) показал умеренно выраженный антидотный эффект в отношении гербицида 2,4-Д в условиях лабораторного эксперимента на проростках подсолнечника сорта Мастер.

Реакции трифенилсурьмы с пентафторпропионовой кислотой и пентафторфенолом в присутствии гидропероксида кумила (мольное соотношение 1:2:1) приводят к образованию бис(пентафторпропионата) трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(O)CF2CF3]2 (1315) и бис(пентафторфенолята) трифенилсурьмы Ph3Sb(OC6F5)2 (1316) соответственно, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа [642]. По данным РСА, кристаллы 1315 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул (А и B). В тригонально-бипирамидальных молекулах с атомами кислорода в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1315 2,071(4)-2,100(6) Å и 2,088(4)-2,095(4) Å для 1316; валентные углы OSbO принимают значения 177,53(17)° (1315А), 176,81(18)° (1315В) и 179,37(9)° (1316). Расстояния Sb-О в 1315 (2,109(4)-2,121(5) А) несколько выше, чем в 1316 (2,083(2) и 2,092(3) А). Внутримолекулярные контакты Sb···O в 1315 между центральным атомом металла и карбонильными атомами кислорода равны 3,198(5), 3,244(6) Å для 1315А и 3,170(5), 3,207(6) Å для 1315В, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å).

Структурно охарактеризован ионный комплекс фосфора [Ph 3 P(CH 2 ) 4 Br]Br ( 1317 ), в фосфониевых катионах которых атомы фосфора имеют искаженную тетрагональную координацию [643]. По данным РСА в катионах органилтрифенилфосфония 1317 атомы фосфора имеют тетрагональную координацию, углы CPC в которых изменялись в интервале 106,65(11) - 111,25(13) ° , расстояния Р - С составляли 1,794(3) - 1,802(3) А, что несколько ниже суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,83 Å).

Окислением триарилсурьмы трет -бутилгидропероксидом в присутствии пентафторфенола или пентафторбензойной кислоты в диэтиловом эфире получены [3-СF 3 C 6 H 4 ] 3 Sb[OC 6 F 5 ] 2 ( 1318 ), Ph₃Sb[OC(O)C₆F₅]₂ ( 1319 ). Соединения, выделенные после перекристаллизации из смеси бензол - октан в виде монокристаллов, охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [644]. По данным РСА, в тригонально-бипирамидальных молекулах с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1318 2,1059(15)-2,1079(14) Å, для 1319 2,1000(12)-2,1084(11) Å; валентные углы OSbO принимают значения 176,79(4)° ( 1318 ) и 175,42(3)° ( 1319 ). Расстояния Sb-О в 1318 (2,0571(11) и 2,0679(11) Å) короче, чем в 1319 (2,1219(8) и 2,1543(8) Å), в котором атом сурьмы координирует карбонильные атомы кислорода со стороны максимального экваториального угла (138,04(4) ° ), при этом внутримолекулярные контакты Sb···O=C составляют 2,9083(12) и 3,1885(13) Å.

Взаимодействием эквимолярных количеств нитрато- трис (трифенилстибин)серебра с 2,5-дифторбензойной, 3,4-дифторбензойной и 2-хлорбензойной кислотами в присутствии триэтила-мина в смеси растворителей метанол-ацетонитрил (1:1 объемн.) синтезированы комплексы кар-боксилато- трис (трифенилстибин)серебра (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1320 ), (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4 ( 1321 ) и (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 4 Cl-2 ( 1322 ) [645]. Комплексы идентифицированы методами ИК-спектроскопии и РСА.

Взаимодействием галогенидов органилтрифенилфосфония с галогенами в бензоле синтезированы и структурно охарактеризованы ионные производные фосфора [Ph 3 P(CH 2 ) 3 Br]Br ( 1323 ), [Ph 3 PCH 2 OMe][I 3 ] ( 1324 ) и [Ph 3 PCH 2 C(O)Me][I 3 ] ( 1325 ), в фосфониевых катионах которых атомы фосфора имеют искаженную тетрагональную координацию [646]. При эквимолярном соотношении исходных реагентов образуются производные с моноядерными анионами. В случае иодидов тетраорганилфосфония при избыточном количестве иода образуются ионные комплексы с трех-ядерными анионами.

Взаимодействием триарилсурьмы с фторированными карбоновыми кислотами (СF 3 (СF 2 ) 3 C(O)OH и СHF 2 СF 2 C(O)OH) в присутствии трет -бутилгидропероксида в эфире получены µ-оксо-бис (крбоксилатотриарилсурьмы) [(3-MeC 6 H 4 ) 3 SbOC(O)(СF 2 ) 3 CF 3 ] 2 O ( 1326 ) и [(3-MeC 6 H 4 ) 3 SbOC(O)СF 2 CF 2 H] 2 O ( 1327 ), [(4-MeC 6 H 4 ) 3 SbOC(O)(СF 2 ) 3 CF 3 ] 2 O ( 1328 ), [(3-FC 6 H 4 ) 3 SbOC(O)СF 2 CF 2 H] 2 O ( 1329 ), строение которых доказано методом рентгеноструктурного анализа [647]. По данным РСА, атомы сурьмы в молекулах имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных групп и мостиковыми атомами кислорода в аксиальных положениях; в экваториальной плоскости располагаются арильные заместители. В кристалле 1326 присутствуют два типа кристаллографически независимых молекул. Аксиальные углы OSbO составляют 177,18(19) - 179,11(18)° в 1326 , 172,05(9), 174,(10)° в 1327 , 174,76(16), 177,01(14)° в 1328 , 172,15(12), 178,31(13)° в 1329 . Углы Sb - O - Sb в двух мостиковых молекулах 1326 составляют 142,8(2) ° и 179,999(1) ° , аналогичные углы в 1326 1329 равны 143,63(13), 158,6(2), 143,91(17) ° соответственно. Длины связей Sb - О_мост

(1,9336(10) - 1,965(4) А) значительно короче расстояний Sb - O_TepM (2,207(7) - 2,255(5) А), которые, в свою очередь, длиннее связей Sb-C (2,045(6) - 2,115(6) А). В молекулах 1326 наблюдаются внутримолекулярные контакты между атомами сурьмы и атомами кислорода карбонильных групп (расстояния Sb---O=C составляют 3,330 - 3,463 А). Подобные контакты в 1327 , 1328 , 1329 равны 3,313 Å; 3,374 Å, 3,424 Å и 3,323 Å соответственно.

Взаимодействием иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде или ацетоне синтезированы комплексы висмута: [Ph 3 PCH 2 С(О)Me][BiI 4 (DMSO- O ) 2 ] ( 1330 ), [Ph 3 PCH=CHMe] 2 [Bi 2 I 8 (DMSO- O ) 2 ] ( 1331 ), [Ph 3 PCH 2 OMe] 4 [Bi 6 I 22 ] ( 1332 ) и [Ph 3 PCH 2 С(О)Me] 4 [Bi 8 I 28 ] ( 1333 ), строение которых установлено методом РСА [648]. Атомы P в фосфониевых катионах 1330 , 1331 и двух пар кристаллографически независимых катионов комплексов 1332 , 1333 имеют искаженную тетрагональную координацию (СРС 107,36(16) - 113,04(16) ° , Р - C 1,787(4) - 1,800(3) А в 1330 , 106,60(14) - 111,53(16) ° , 1,765(3) - 1,801(3) А в 1331 , 106,21(19) - 112,11(18) ° , 1,779(4) - 1,814(4) А в 1332 , 105(2) - 114(3) ° , 1,73(5) - 1,83(6) А в 1333 ). В октадрических центросимметричных анионах [BiI₄(DMSO- O )₂]^- комплекса 1330 атомы иода занимают экваториальные положения (Bi - I 3,0190(3) - 3,1029(3) А), а в аксиальных позициях находятся молекулы диметилсульфоксида, координированные на атом металла атомами кислорода (Bi···O=SMe 2 2,346(2), 2,382(3) Å). Атомы висмута в биядерных центросимметричных анионах комплекса 1331 имеют слегка искаженную октаэдрическую координацию, причем атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода (Bi–I μ 2 3,1679(3) и 3,2576(3) Å), которые компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (Bi – I терм 2,9560(3), 2,9797(3) Å). Два оставшихся положения при атомах висмута занимают атом иода (Bi – I 2,9849(3) Å (2)) и молекула ДМСО (Bi···О 2,457(2) Å. Цис -углы IBiI в биядерных анионах равны 93,531(8)° и 95,671(8) ° , транс- углы IBiI и OBiI составляют 168,815(7)°, 171,351(8) ° . Комплекс 1332 состоит из двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов алкилтрифенилфосфония и анионов [Bi₆I₂₂]^{4 -} , в которых атомы Bi имеют октаэдрическую координацию ( транс- углы IBiI составляют 168,924(8) - 176,511(8)°), концевые группировки BiI₃ симметрично располагаются у четырехядерного остова. Расстояния между атомами висмута и мостиковыми атомами иода (2,996 - 3,444 А) длиннее подобных терминальных связей (2,864 - 2,884 А). В комплексе висмута 1333 октаядерный анион [Bi₈I₂₈]^4- состоит из четырех пар объединенных по общей грани октаэдров с центральными гексакоординированными атомами висмута, причем длины связей Bi–I заметно различаются и расстояния Bi–I_терм изменяются в интервале 2,860(6) - 2,919(6) А, в то время как мостиковые атомы иода связаны с атомами висмута менее прочными связями (Bi-I^ 3,024(7) - 3,065(6) А); Bi-I_p 3 3,137(6) - 3,374(7) А).

Окисление трис (2-метоксифенил)сурьмы трет -бутилгидропероксидом в присутствии 2-хлор-4-фторфенола в тетрагидрофуране или диэтиловом эфире приводит к образованию бис (2-хлор-4-фторфенолята) трис (2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OC 6 H 3 (Cl-2)(F-4)] 2 ( 1334 ) которая, после перекристаллизации из смеси бензол - октан, была охарактеризована методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа [649]. В ИК-спектре комплекса присутствуют полосы, характеризующие колебания фрагмента SbC 3 (434 см^–1) и связей Sb–O (536 см^–1). По данным РСА, в тригонально-бипирамидальных молекулах 1334 с электроотрицательными лигандами в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 2,0973(12)-2,0996(13) Å; валентный угол OSbO равен 169,00(4)°. Расстояния Sb-О в (2,0686(9) и 2,0850(10) Å) сопоставимы с наблюдаемыми в подобных диароксидах триарилсурьмы. Экваториальные углы CSbC равны 109,56(5)°, 124,53(5)°, 125,87(5)°, сумма которых близка к 360°. Столь большое неравенство в экваториальных углах обусловлено присутствием внутримолекулярных контактов Sb···OMe (3,000(3), 3,092(3) и 3,124 Å).

Взаимодействием в ацетонитриле дихлородицианоаурата калия с продуктом реакции бромида пропаргилтрифенилфосфония и гидроксида натрия получен аддукт трифенилфосфиноксида с дихлородицианоауратом калия (Ph3P=О)∙K[Au(CN)2Cl2] (1335), который был структурно охарактеризован методом РСА [650]. Из данных РСА следует, что кристаллы 1335 состоят из молекул оксида трифенилфосфина (P=O 1,4928(18) Å), координированным атомом кислорода на атом калия (расстояние O···K 2,610(2) Å). Соседние дихлородицианоауратные группы контактируют между собой через атомы хлора (расстояния Cl···Au 3,39(1), 3,54(1) Å). Цианогруппы анионов через атомы азота координированы с μ4-мостиковыми ионами калия (N–K 2,861(2)–2,945(2) Å), таким образом, аддукт 1335 представляет собой 2D координационный полимер.

В список научных трудов профессора В.В. Шарутина, насчитывающий к настоящему времени 1078 наименований, не включены тезисы выступлений на международных и отечественных научных конференций, а также бóльшая часть авторских свидетельств и патентов.