Прогнозирование параметров переработки вторичного полиэтилена с карбоксилатами железа при получении добавок прооксидантов

Удобство, низкая цена и эксплуатационная безопасность изделий из синтетических термопластов явились причиной роста использования их для изготовления упаковочных материалов. Со временем обострилась проблема защиты окружающей среды от накопления «полимерного мусора».

По мнению современных ученых [1–4], даже при условии системы раздельного сбора отходов, особенно отработанных изделий краткосрочного использования (мешки для мусора, Для цитирования

сильно загрязненные упаковочные материалы, и т. д.), наиболее практичным решением этой проблемы является производство материалов из полимеров, подверженных разложению под действием различных факторов окружающей среды с образованием продуктов деградации, легко усваиваемых почвенными микроорганизмами.

Чтобы придать полиэтилену способность к биодеградации, в настоящее время при производстве конечных изделий в рецептурах применяются специальные добавки-прооксидантны, представляющие For citation

Korchagin V. I., Protasov A. V. Studenikina L. N., Zhan S. L., Kobza-reva V. Ju., Prediction of processing parameters of secondary polyethylene with iron carboxylates in the preparation of prooxidants’ additives.

собой полиолефины, содержащие соответствующие соли металлов переменной валентности. На российском рынке эти добавки представлены различными зарубежными производителями: Symphony (d2w) – Великобритания, EPI (TDPA) – Канада, Tosaf group additives compounds and colors for the plastic industry (Tosaf) – Израиль.

Известно [5], что широко применяемые методы контроля технологических свойств термопластичных материалов, например, измерение ПТР, не могут достаточно точно описать поведения перерабатываемых полимерных композиций в экструзионном оборудовании.

Органические соли металлов переменной валентности, в частности, карбоксилат железа, целесообразно получать при использовании смеси жирных кислот, выделенных из сопутствующих продуктов производства растительных масел. Получаемые таким образом инициаторы окисления синтетических полимеров являются технологичными и эффективными системами при изготовлении добавок для оксобиоразложения термопластов [6].

Цель работы

Разработка технологических рекомендаций по созданию добавок прооксидантов, синтезированных при использовании смеси жирных кислот, выделенных из соапстока производства растительных масел, с учетом совместимости полиэтилена с карбоксилатом железа.

Исследования перерабатываемости в высокоскоростном шнековом оборудовании добавок прооксидантов на основе полиэтилена, содержащего карбоксилаты железа, способствующие каталитической активности окислительной деструкции в полиолефинах при механо-термическом воздействии.

Изучение реологического поведения добавок прооксидантов в широком температурном и скоростном интервале для формирования базы данных полимерных системах, содержащих каталитические агенты термоокисления, в частности, карбоксилаты железа, что в значительной мере облегчит выбор их технологических параметров процессов переработки в экструзионном оборудовании.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования использовали добавки прооксидантов на основе: полиэтилена высокого давления марки ПВД 158030-020, вторичного линейного полиэтилена высокого давления (ЛПВД) и вторичного полиэтилена высокого давления (вторичный ПВД) с содержанием карбоксилатов железа 5,0% (мас.).

Для изучения реологического поведения использовали высокоточный капиллярный реометр Smart RHEO 1000 фирмы Ceast. Реологические характеристики, в частности, изменение зависимости эффективной вязкости расплава от скорости сдвига, определяли при температуре от 130 до 190 °С с применением двух капилляров диаметром d = 1 мм и длинной l = 5 и 30 мм соответственно в диапазоне скоростей сдвига от 100 до 250 с-1 с шагом 50 с-1. Погрешность при измерении давления в данных испытаниях не превышала 0,1 бар.

Результаты и обсуждение

Изменение эффективной вязкости первичного ПВД 158030-020, содержащего карбоксилаты железа, в зависимости от температуры и скорости сдвига представлено на рисунк е 1, а и б.

Для всех исследуемых композиций наблюдается линейная зависимость кривых течения в двойных логарифмических координатах в полном скоростном и температурном диапазоне. С увеличением температуры зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига снижаются синхронно, т. е. в двойных логарифмических координатах наблюдается полная инвариантность кривых течения по отношению к конструкции и геометрическим параметрам капилляра, а также содержанию модификатора в полимере.

Рисунок 1. Изменение эффективной вязкости первичного ПВД 15803-020, содержащего карбоксилаты железа от скорости сдвига при температурах: – 130 °С; ■ – 150 °С; – 170 °С; – 190 °С при использовании капилляров: a) d = 1 мм и l = 5 мм, b) d = 1 мм и l = 30 мм

Figure 1. The change in effective viscosity of the primary LDPE 15803–020 modified by iron carboxylate of shear rate at temperature: – 130 °С; ■ – 150 °С; – 170 °С; – 190 °С when using capillaries: a) d = 1 мм и l = 5 мм, b) d = 1 мм и l = 30 мм

Для капилляра большей длины наблюдалось снижение показателей эффективности вязкости и напряжения сдвига, проявлялась идентичность с поведением первичного термопласта, что согласуется с теоретическими представлениями о поведении макроцепи в условиях их формования на более длинном формующем инструменте.

Минимальные значения вязкости и напряжений сдвига наблюдались при температуре 190 °С, однако переработка при высоких температурах затруднена процессами термоокислительной деструкции в присутствии активных каталитических систем.

Нарушение ламинарного характера течения и, как следствие, перехода к нерегулярному режиму течения было выявлено для добавок на основе первичных термопластов при скорости сдвига, превышающей 250 с-1 и температуре ниже 150 °С.

Для снижения стоимости добавок, инициирующих оксобиоразложение, которые применяются при изготовлении изделий, не контактирующих с пищевыми продуктами, в качестве матрицы целесообразно использовать вторичные термопласты, а именно вторичный линейный полиэтилен высокого давления (ЛПВД) и вторичный полиэтилен высокого давления (ПВД), полученные путем переработки пленочных материалов.

Изменение эффективной вязкости вторичного ЛПВД, содержащего карбоксилаты железа, в зависимости от температуры и скорости сдвига представлено на рисунке 2, а и б.

Рисунок 2. Изменение эффективной вязкости вторичного ЛПВД, содержащего карбоксилаты Fe, от скорости сдвига при температурах: – 130 °С; – 150 °С; – 170 °С; – 190 °С при использовании капилляров: а) d = 1 мм и l = 5 мм, b) d = 1 мм и l = 30 мм

Figure 2. The change in effective viscosity of the sесоndаrуLLDРЕ modified by iron carboxylate of shear rate at temperature: – 130 °С; ■ – 150 °С;   – 170 °С; – 190 °С when using capillaries: a) d = 1 мм и l = 5 мм, b) d = 1 мм и l = 30 мм

Реологическое поведение исследуемых образцов соответствует аналогичным композициям на основе первичного полиэтилена, наблюдается полная инвариантность кривых течения; с ростом температуры вязкость и напряжение сдвига в двойных логарифмических координатах снижаются линейно, однако следует отметить более высокие значения вязкости при идентичных скоростях сдвига и температурах по сравнению с композициями на основе первичного термопласта. Например, при lg( γ ) = 2 с^-1 значение вязкости для композиции

ПВД 15803-020, модифицированного карбоксилатом железа, при использовании капилляра длиной 5 мм и температуре 150 °С составляет lg( η ) = 2,61 Па⋅с, а у композиции на основе ЛПВД lg( η ) = 2,8 Па⋅с.

Изменение эффективной вязкости вторичного ПВД, содержащего карбоксилаты железа, в зависимости от температуры и скорости сдвига представлено на рисунках 3, а и б. Композиции характеризовались самыми высокими показателями эффективной вязкости и напряжениями сдвига.

Рисунок 3. Изменение эффективной вязкости вторичного ПВД, содержащего карбоксилаты железа, от скорости сдвига при температурах: – 130 °С; ■ – 150 °С;   – 170 °С;  – 190 °С при использовании капилляров: а) d =

1 мм и l = 5 мм, b) d = 1 мм и l = 30 мм

Figure 3. The change in effective viscosity of the secondary LDPE modified by iron carboxylate of shear rate at temperature: 130 °С; ■ – 150 °С; * – 170 °С; X – 190 °С when using capillaries: a) d = 1 мми l = 5 мм, b) d = 1 мми l = 30 мм

При температуре 130 °С наблюдалось неустойчивое течение, которое сопровождалось искажением поверхности экструдата. Линия тренда изменения вязкости от скорости сдвига располагается непропорционально выше остальных зависимостей. Вследствие этого рекомендуемый температурный интервал переработки 150–190 °С.

Заключение

Представленные экспериментальные данные позволяют подобрать оптимальные технологические режимы получения добавок, инициирующих оксобиодеструкцию термопластов, на современном экструзионном оборудовании