Промышленные отходы для закладки выработанных пространств угольных и рудных шахт Кузбасса

При ликвидации угледобывающих и горнорудных предприятий возникает ряд гидрогеологических и экологических проблем: оседание земной поверхности, подтопление территорий, возможность прорыва подземных вод в соседние действующие выработки, выделение вредных газов и выход их на поверхность [1, 2].

Согласно требованиям п. 6 РД 07-291-99, «в соответствии со статьей 26 Закона Российской Федерации «О недрах», при полной или частичной ликвидации или консервации предприятия либо подземного сооружения, горные выработки и буровые скважины должны быть приведены в состояние, обеспечивающее безопасность жизни и здоровья населения, охрану окружающей природной среды, зданий и сооружений, а при консервации – также сохранность месторождения, горных выработок и буровых скважин на все время консервации».

На основании вышеизложенного, а также в связи с углублением горных работ и усложнением горно-геологических условий технология отработки месторождений с закладкой выработанного пространства твердеющими смесями успешно осуществляется на угледобывающих и горнорудных предприятиях РФ [3 - 6].

Работа с закладкой позволяет вести разработку, управляя горным давлением обеспечивая добычу полезных ископаемых с наименьшими потерями и безопасность ведения горных работ. Вместе с тем закладка - дорогостоящее мероприятие, существенно влияющее на себестоимость добываемых полезных ископаемых, а выбор рационального состава закладочной смеси в каждом конкретном случае зависит от многих факторов: наличия необходимого количества материала, его физико-механических свойств и себестоимости, технологических особенностей разработки месторождения [7 - 14].

Цель исследования – разработка бесцементных закладочных составов с использованием местных техногенных отходов, позволяющих снизить себестоимость закладочных работ, обеспечить их высокую экономическую эффективность и экологичность.

Для горно-геологических условий Кузбасса характерны мощные крутопадающие и наклонные месторождения, освоение которых осуществляется камерной и этажно-камерной системой разработки.

На угольных и рудных предприятиях региона закладка выработанного пространства литыми твердеющими смесями осуществляется достаточно ограниченно: в Прокопьевско-Кисе-левском районе добыча угля с закладкой твердеющими смесями вызвана необходимостью снижения пожароопасности, увеличения коэффициента извлечения угля, отработки законсервированных запасов и повышения экологической безопасности региона [15].

На Таштагольском месторождении отработка железорудных месторождений ведется с закладкой выработанного пространства смесями на цементной основе для предотвращения просадки почв в районах действующих шахт [16, 17], а в г. Таштаголе - для отработки участков, находящихся под рекой Кондомой и в черте города. Сдвижение горных пород в зоне отработки Таштагольского рудника проходит по тектоническому разлому и носит необратимый, неконтролируемый характер с точки зрения экологии [18]. Предприятие имеет приоритетную промышленную ценность для металлургической отрасли Кузбасса, и новые технологические решения по разработке бесцементных закладочных смесей с использованием промышленных отходов позволят существенно снизить себестоимость добываемой руды.

Материалы и методы исследования

Основным показателем закладочных смесей является прочность при одноосном сжатии. При камерной системе разработки прочность несущего слоя закладочного массива должна быть не менее 4,5 МПа, в средней части – не менее 3,5 МПа. Максимальная требуемая прочность искусственного массива для рудников с поэтажной системой отработки в возрасте 28 сут 8–10 МПа [19–21].

В непосредственной близости от горнорудных предприятий (а также на самих предприятиях), работающих с закладкой выработанных пространств, находятся многотоннажные запасы вторичных минеральных ресурсов [22–24], которые могут быть использованы для разработки составов закладочных смесей с учетом горно-геологических условий региона. В качестве сырья для приготовления закладочных составов исследовались отходы угледобывающих и металлургических предприятий Кузбасса: сталеплавильные шлаки (мартеновские ООО

«Сталь НК», конверторные и электросталеплавильные ОАО «ЗСМК»); горелые породы терри-коника шахты «Абашевская»; шламы, полученные в результате нейтрализации известью электролитов отработанных кислотных аккумуляторов специальных видов транспорта шахты «Абашевская» - электровозов, электрокар, автопогрузчиков, электротягачей и бульдозеров.

Сталеплавильные шлаки имеют микропорфированную структуру, состоящую из двухкальциевого силиката, алюмосиликата, монтичеллита, периклаза, и других минералов. По химическому составу эти шлаки основные. Химический (оксидный) анализ проводили по ГОСТ 8269.1-97(табл. 1).

Таблица 1

Химический состав сталеплавильного шлака

Наименование оксидов	6 ёЙ	б	6	о щ	о й 5	О сЗ О	1> о со	о 5	б н	о + о	6 оо	00	б	б и
Массовая доля, %	26,63	5,33	-	0,95	0,37	55,55	0,71	9,68	-	-	-	1,41	0,03	0,05

Для обоснования возможности применения данных шлаков в производстве строительной продукции, определяли их свойства (ГОСТ 310.2-76, ГОСТ 8736-93-3, ГОСТ 5578-94): плотность в куске – 2,7…3,5 г/см³; насыпная (объемная) плотность – 1600…1800 кг/м³; дроби-мость (по дробимости в цилиндре в сухом состоянии) – 4,3…16,3 % (II класс прочности); истираемость – 5 ÷ 12…25 %; активность – 0,6…5,4 ÷ 18 МПа (установлено, что в случае грануляции активность его повышается до 4…18 МПа); прочность (максимальная) – 41,8 МПа, после размола в шаровой мельнице до тонкости помола 300 - 320 м²/кг; морозостойкость – 25…50 Мрз.

По содержанию радионуклидов шлаки соответствуют первому классу (Аэфф<370) и могут использоваться без ограничений.

Канцерогенных и токсичных соединений и элементов в шлаках не обнаружено. Присутствуют ртуть, мышьяк, кадмий, олово, сурьма, медь, цинк, но их количество не превышает установленных значений согласно гигиеническим нормам ГН 2.1.7.2041-06, ГН 2.1.7.2042-06.

Выбор горелой породы как «кислого» компонента смеси, способного повысить активность шлака, был обусловлен не только ее повышенной физико-химической активностью, но и экономической целесообразностью переработки и использования, так как в настоящее время утилизация горелых пород, скопившихся в огромных объемах на территории угледобывающих предприятий региона, является актуальной. Являясь эффективным сырьем для производства различных строительных материалов, горелые породы применены в качестве кремнеземистой составляющей закладочного состава. Химический анализ горелых пород терриконика шахты «Абашевская» показал, что они относятся к группе «ультракислых», поскольку содержат повышенное количество SiO 2 и Al 2 O 3 , Косн. = 0,1 (табл. 2).

Таблица 2

Химический состав горелых пород

Наименование оксидов	6 ей	б	6 щ	о	о	о О	g 1 Н у со й U	О 5	б н	6 00	б	9, °
Массовая доля, %	49,18	17,62	6,52	1,66	0,24	3,79	0,65	7,61	0,81	1,27	0,07	11,23

Рентгенофазовый анализ показал: 20–25 % рентгеноаморфной фазы, представленной смесью оксидов SiO 2 и Al 2 O 3 – продукта разложения каолинита при нагреве; преобладание кварца (SiO 2 ) – 23–25 % и полевых шпатов изоморфного ряда (AlSi 3 O 8 ) – 15–20 %. Присутствуют: гематит и гидрослюда.

Прочностные свойства изменяются в широких пределах: фракция щебня 5–20 мм соответствует марке 200–300 по прочности, а фракция 20–40 мм – марке 200–600. Физико-механические свойства в таблице 3.

Таблица 3

Физико-механические свойства горелых пород

Наименование показателя	Перегоревшие породы шахтных отвалов (горелые породы)
Истинная плотность, г/см3	2,4–2,6
Насыпная плотность, г/см3	1,4
Средняя плотность, г/см3	1,8
Временное сопротивление сжатию, МПа	30,0–130,0

По содержанию радионуклидов горелая порода соответствует первому классу (Аэфф<370) и может использоваться без ограничений.

Серьезной проблемой для большинства промышленных предприятий является утилизация образующихся шламовых отходов, хранящихся в огромных объемах в шламонакопите-лях. Возможность использования некоторых из них в производстве строительных материалов обусловлена их химическим составом, содержащим гипсовые, известково-гипсовые, гипсо-карбонатные, известково-гипсо-карбонатные композиции.

За счет содержащихся в техногенных шламах Ca(OH) 2 , Al(OH) 3 , Mg(OH) 2 они эффективно используются как активаторы поверхности и как наполнители цементных систем [25].

При разработке составов (табл. 4) экспериментально определялись: соотношение компонентов при максимально возможном количестве заполнителя; влияние плотности шлама на прочностные свойства закладочного камня; влияние механохимической обработки смеси на ее прочностные показатели.

Таблица 4 Основные характеристики закладочных составов

Составы	Расход материалов, кг/м3	Средняя плотность, кг/м3	Подвижность смеси, см	Прочность при сжатии, МПа, в возрасте, сут
				28	60
Состав 1: Вяжущее:    мартеновский шлак 70 %; горелая порода 23 %; шлам 7 %. Заполнитель:  мартеновский шлак	1550–1600 230–240	1950	15,00	9,82	10,80
Состав 2: Вяжущее:    конверторный шлак 86 %; горелая порода 6 %; шлам 8 %. Заполнитель: конверторный шлак	1550–1600 150–160	2000	14,40	11,73	12,90
Состав 3: Вяжущее:    электросталеплавильный шлак 78 %; горелая порода 14 %; шлам 8 %. Заполнитель: электросталеплавильный шлак	1550–1600 170–180	1960	18,00	10,64	11,70

Для проведения экспериментов были изготовлены образцы 70×70×70 мм с различным количеством заполнителя, твердевших в течение 28 сут естественного твердения.

Результаты исследования и их обсуждение

Анализ данных (рис. 1 а) показал оптимальное количество мелкозернистого заполнителя для закладочной смеси: 15 % для состава на основе мартеновского шлака, 9–11 % для состава с использованием конверторного шлака, 10–12 % состав с использованием электросталеплавильного шлака. Изменение прочностных характеристик закладочной смеси было обусловлено формированием ее структуры (процессом гидратации).

При различном соотношении вяжущего и заполнителя изменялось количество шлама в смеси (величина водо-шламового отношения) в соответствии с требованиями подвижности в диапазоне 13–14 см. При недостаточном количестве шлама в смеси (низком водо-шламовом отношении) необходимую прочность получить не удалось, так как гидратация в полном объеме невозможна. Избыток шлама в смеси не только снижал ее прочность, образуя воздушные поры, ослабляющие структуру, но и приводил к расслоению смеси, что также снижало прочность.

Подбор оптимального типа электролита для приготовления закладочной смеси осуществляли по сравнению с прочностью образцов, приготовленных с использованием шлама отработанных электролитов различной плотности. Результаты экспериментов показали, что прочность закладочного материала увеличивалась с ростом плотности электролита в составе шлама. Лучшие показатели по прочности имел состав 1 с использованием шлама с плотностью ρ = 1310 кг/м3 (рис. 1 б).

4     6     8     10    12    14    16    18    20    22

б

Исследования микроструктуры, образцов закладочного камня в возрасте 28 сут осуществляли методом растровой электронной микроскопии (при увеличении 3000х).

По форме, размерам и межзерновым связям кристаллических новообразований, формируемым в процессе твердения закладочной смеси, была установлена последовательность структурных переходов:

• –    консолидация частиц твердой фазы (матрицы) при активном участии двуводного сульфата кальция CaSO 4 ×2H 2 O;

• –    формирование пространственных структур из частиц кварца SiO 2 , оксида магния MgO и ортосиликата кальция Ca 2 SiO 4 (заполнителя);

• –    обрастание кристаллической решетки заполнителя по межфазным границам структурированными гранулами эттрингита Ca 6 Al 2 (SO 4 ) 3 (OH) 12 ×26H 2 O.

Процесс структурирования сопровождался образованием в системе большого количества промежуточных видов структурной организации, что выражалось в различном сочетании коагуляционно-кристаллизационных взаимодействий (структурных и параметрических показателей в процессе эволюции системы). На снимках структуры (рис. 2) показан процесс образования новых минеральных фаз, механизм роста и преобразования граней кристаллов.

а                                 б                               в

Рисунок 2 – Структура закладочного камня под электронным микроскопом (увеличение 3000х) с мартеновским шлаком (а), с конверторным шлаком (б), с электросталеплавильным шлаком (в): 1 – матрица; 2 – заполнитель

Установлено, что структура закладочного камня имела многофазную систему неравномерного строения и состояла из хаотично рассредоточенных радиально-лучистых скоплений столбчатых кристаллов кварца, оксида магния и ортосиликата кальция длиной 5–15 мкм и толщиной 0,2–0,5 мкм (заполнитель), связанных между собой затвердевшим гелем (матрицей), структурированным из частиц двуводного сульфата кальция. Образованная структура определяла структурно-механические свойства всей системы.

Очевидно, механизм твердения разработанного вяжущего состава был обусловлен следующим взаимодействием минералов:

• 1.    Образование двуводного сульфата кальция:

• 2.    Образование ортосиликата кальция:

• 3.    Образование зерен низкосульфатного гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) с последующим формированием в кристаллы:

• 4.    Возможность образования на более поздних этапах твердения кристаллов гидросиликата кальция:

СаО св. + PbSO 4 + 2H 2 O ^ CaSO 4 x 2H 2 O + PbO.

В результате реакции замещения ионов свинца (в сульфате свинца шлама) на ионы кальция (свободного оксида кальция шлака и горелой породы).

2CaO св. + SiO 2 → Ca 2 SiO 4 .

В результа те взаимодействия свободного оксида кальция шлака и горелой породы с аморфным кремнеземом, преобладающим в составе горелой породы.

3CaO x Al 2 O ; -H 2 O-CaSO i x 2H 2 O>3CaO x Al 2 O ; x CaSO | x (26-3|)H 2 O.

2Ca×(OH) 2 + SiO 2 → Ca 2 SiO 4 × 2H 2 O.

Для закладочных смесей прочность и подвижность определяются не только по требованиям нормативных документов, но и по требованиям технологического регламента на их производство, разработанного с учетом горно-геологических условий и технологических особенностей отработки месторождения. В разработанном технологическом регламенте на приготовление бесцементной закладочной смеси приведены состав смеси [26] и описание технологического процесса ее производства [27].

Заключение

Выполненный комплекс исследований показал, что полученные бесцементные составы (табл. 4) отвечают требованиям как по физическим характеристикам, химическому и минералогическому составу исходных материалов в составе вяжущего и мелкозернистого заполнителя, так и физико-механическим свойствам конечного продукта, исследованных по ГОСТ 26633-2015, ГОСТ 10180-2012, ГОСТ Р 58767-2019.

Одним из требований при проектировании закладочной смеси является подвижность из условий ее транспортирования по трубам до выработанного пространства. Закладка считается пригодной к транспортированию при подвижности не менее 10 см. Разработанные составы отвечают требованию обеспечения подвижности: (погружение конуса) 14,4–18,0 см (ГОСТ Р 58767-2019), средняя плотность 1950 - 2000 кг/м³ по ГОСТ Р 58767-2019.

Расчетный экономический эффект от использования бесцементной закладочной смеси при объеме производства 395000 м3/год составит более 22 млн руб. в год.

Новые технологические решения по использованию местных техногенных отходов весьма востребованы на шахтах и рудниках Кузбасса, так как позволяют существенно снизить себестоимость закладочных работ, обеспечить их высокую экономическую эффективность и экологичность.