«Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона часть 2

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона последние годы в строительной практике при изготовлении бетонов нового поколения все большее применение находят высокоэффективные поликарбоксилатные суперпластификаторы [37]. Они интенсивно исследуются многими ведущими фирмами, уже выпускающими в промышленных масштабах целый ряд подобных добавок, получивших коммерческое название «гиперпластификаторы», поскольку реальные возможности снижения водоцементного отношения (до 40 %) и разжижения бетонной смеси у них значительно выше, чем у традиционных полиметиленнафталинсульфонатов (ПНС) и полиметиленмела-минсульфонатов (ПМС).

В основу молекулярного дизайна при создании высокоэффективных водорастворимых карбоцепных суперпластификаторов положена такая химическая модификация карбоксилсодержащих полимеров, которая позволяет ввести в эти макромолекулы длинные боковые олигоалкиленоксидные цепи через образование соответствующих сложно-эфирных или амидных групп. Это обеспечивает практически неограниченные возможности контроля химического и физического поведения полимеров и их взаимодействия с цементными частицами посредством изменения длины основной и боковой цепи, электрических зарядов, плотности боковых цепей, свободных функциональных групп.

Оптимизация химической структуры эфиров поликарбоксилатов за счет применения нанотехнологий (сборки молекул заданного строения) обеспечивает лучшее использование всего вводимого количества суперпластификаторов, что заметно снижает их дозировку, а также позволяет минимизировать их чувствительность по отношению к химическому составу цемента. Так, например, уменьшение водопотребности бетонной смеси определяется электрическими зарядами и боковыми цепями, сохраняемость, связанная со скоростью адсорбции полимеров на частицах цемента, – функциональными мономерами, а развитие ранней прочности бетона – формой (конфигурацией) полимерной молекулы, в целом.

В литературе описаны многочисленные карбоцепные полимеры, по форме макромолекулы получившие название «гребнеобразных» или «звездообразных» (рис. 7).

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона

Рис. 7. Молекулы поликарбоксилатных суперпластификаторов (адаптировано из [17])

В частности, особую роль эти суперпластификаторы приобрели при изготовлении самоуплотняющихся (SCC) и самонивелирующихся (SLC) бетонных смесей, реактивных порошковых бетонов (RPC), которые открывают новый и весьма перспективный этап в технологии бетонов. Собственно, лишь с появлением поликар- боксилатных суперпластификаторов стало реальным широкое производство и применение этих модифицированных бетонов.

Важно подчеркнуть, что поликарбоксилаты адсорбируются преимущественно на гидросульфоалюминатах, но дальнейшее фазообра-зование приводит к практически полному подавлению пластифицирующего действия за счет перекрывания зон стерических эффектов. Таким образом, при проектировании молекулы суперпластификаторов важно учесть конкурентные скорости адсорбции и гидратации-фазообразования для того, чтобы обеспечить необходимую продолжительность их действия и, следовательно, сохраняемость бетонных смесей. Поэтому современные продукты содержат, как правило, молекулы нескольких типов, действие каждого из которых начинается в строго определенное время.

В настоящее время для контроля скорости выделения суперпластификатора в бетон в качестве основы пытаются использовать слоистые органические добавки, структура которых подобна слоистым гидроксидам, подобным гидратам трехкальциевого алюмината и четырехкальциевого алюмоферрита. Такие исследования открывают новый путь синтеза нанокомпозитов, использующих полимерные частицы и слоистые материалы, при котором возможно контролировать влияние добавок на кинетику гидратации программированием времени их выделения из слоистых структур.

Знаковые изменения произошли в сфере разработки и применения нового поколения самоочищающихся покрытий по бетону. Важно, что последние рассматриваются сегодня в общем контексте борьбы за кардинальное снижение затрат и рабочего времени на обслуживание, ремонт и восстановление конструкций сложных объектов. Среди выпу-

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона скаемых рядом немецких и испанских фирм с конца 90-х годов продуктов, получаемых на основе нанотехнологий, выделяются покрытия для полной гидрофобизации поверхностей, для предотвращения ущерба от граффити, для ликвидации потенциальных источников биоповреждений – плесени, грибов, мхов, лишайников.

Особую группу составляют высокопрочные, высокоэластичные и ударостойкие покрытия, которые одновременно стойки к химическим воздействиям и защищают железобетонные конструкции от коррозии.

Нанотехнологии играют все большую роль в решении многих проблем, связанных с охраной окружающей среды [38].

Интересен опыт применения сенсибилизированного на основе нанотехнологий диоксида титана. Под воздействием ультрафиолета модифицированный TiO2 работает как фотокатализатор, выделяя атомарный кислород из паров воды или атмосферного кислорода. Выделенного активного кислорода достаточно для окисления и разложения органических загрязнений, дезодорирования помещений, уничтожения бактерий.

К настоящему времени строительные материалы, содержащие добавки TiO2-наночастиц, широко применяются в цементных красках, специальных цементах, строительных растворах, дорожных покрытиях, как бетонных, так и битумных, самоочищающихся материалах и конструкциях, воздухоочищающих материалах и конструкциях, антибактериальных материалах и конструкциях, составах и отделочных материалах для наружных и внутренних работ.

Особенно распространено применение таких светочувствительных катализаторов при формировании самоочищающихся поверхностей бетона за счет открытого явления супергидрофильности, что позволяет поддерживать эстетический вид построенных объектов неизменным в течение продолжительного времени.

Первое применение цементсодержащих фотокаталитических материалов с самоочищающимися свойствами относится к 1996 году, когда фирма Italcementi приняла участие в строительстве церкви Dives in Misericordia в Риме (завершено в 2003 году). Этот проект предполагал возведение сложной конструкции из трех огромных белых парусов, собираемых из сборного железобетона. Такое символическое и высокопрестижное здание потребовало использования уникального по своим свойствам бетона, который, кроме высокой прочности и долговечности,

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона

Рис. 8. Церковь Jubilee Church в Риме («самоочищающийся» бетон)

должен был неограниченно долго сохранять белый цвет благодаря самоочищающимся свойствам поверхности (рис. 8).

После завершения строительства церкви в Риме фотокаталитиче-ские цементы (Bianco TX Millennium) были использованы в других престижных европейских архитектурных проектах, прежде всего, во Франции, например, Citе de la Musique в Шамбери (завершено в 2003 году), Hotel de Police в Бордо, Saint John Court в Монте-Карло (Монако), а также школы в городе Мортара, Италия (1999 год) и в Бельгии. Кроме того, были разработаны составы цементных красок, содержащие фотокатализаторы, которые широко применяются в Италии при строительстве жилых зданий.

Цементные материалы, содержащие TiO2, интересны не только из-за своих свойств самоочищения. Проводимые исследования показывают, что такие материалы имеют хороший потенциал при контроле городского загрязнения. Среди загрязнителей, которые могут быть уничтожены фотокаталитической системой TiO2/цемент, можно назвать NOx, SOx, NH3, CO, летучие органические углеводороды, такие как бензол и толуол, органические хлориды, альдегиды и конденсированные ароматические соединения.

В этой связи крайне важна была разработка европейского проекта PICADA (Photocatalystic Innovative Coverings Applications for De-pollution Assessment), в рамках которого определялась стратегия,

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона направленная на снижение загрязнения окружающей среды за счет использования строительных материалов, содержащих фотокатализаторы на основе наночастиц TiO2.

Итальянская компания Italcementi несколько лет назад начала продажу цемента с фотокаталитической активностью, который способен активно поглощать выхлопные газы автомобилей. Этот цемент, получивший название TX Active®, способен сорбировать до 40 % вредных газов, содержащихся в воздухе. Его разработка продолжалась более десяти лет.

В Японии, Италии, Франции, Бельгии и Голландии были проведены многочисленные исследования бетона, приготовленного с применением нанокатализаторов. Такая апробация проходила, например, у шоссе близ Милана, где интенсивность дорожного движения составляет 1 200 транспортных единиц в час. Испытания показали, что в безветренную погоду новый материал способен поглощать до 65 % диоксида азота и моноксида углерода. Установлено также, что в солнечный летний день при скорости ветра 0,7 м/с поверхностью покрытия (около 6000 м2) поглощалось до 50 % оксидов азота. При этом фотокаталитическая активность покрытия сохранялась и через год после его укладки. Аналогичный бетон уже использован при постройке некоторых крупных объектов, в том числе новой штаб-квартиры компании Air France в парижском аэропорту имени Шарля де Голля. В центре города Бергамо (Италия), с использованием защитных бетонных плит (12000 м2) в сентябре 2006 года была реконструирована улица с интенсивным транспортным движением. Фо-токаталитические материалы были применены на объектах строительства в городах Фулда (Германия, 2006) и в Антверпен (Бельгия, 2005). Еще одно наглядное место применения фотокатализа – станция метро «Porte de Vanves» в Париже (Франция). В Японии фотокаталитические цементные материалы широко используются в аэропортах (например, в конструкциях аэропорта Ханеда) для контроля содержания вредных загрязнений в воздухе. Мониторинг показал, что эти материалы снизили содержание NOx даже в зимних условиях на 40 %.

Оценка общей площади фотокаталитически активных поверхностей, реализованных в Италии с цементсодержащими материалами, только в 2006 году составила примерно 400000 м2, в т. ч. в горизонтальном исполнении (дорожные одежды, индустриальные полы, поверхностные слои износа и т. д.) – около 200 000 м2.

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона

Наноразмерные тонкие пленки диоксида титана также используются в качестве фотокаталитических покрытий в различных строительных материалах, контролирующих загрязнение окружающей среды, в том числе и по бетону.

По данным ВСС, в 2007 году общее потребление материалов на основе тонких пленок диоксида титана составляло около 2 480 тонн на сумму $49,6 млн. С учетом существующего производственного потенциала наноматериалов на основе диоксида титана, используемых для производства тонких пленок, производители нанокаталитических материалов готовятся к значительному увеличению спроса. Опубликованные планы развития японских компаний Toshiba и Showa Denko говорят о том, что к 2014 году они ожидают увеличения объема рынка до $80 млн.

В ближайшие годы благодаря быстроразвивающимся нанотехнологиям можно также ожидать развития следующих нанопродуктов, относящихся к технологии бетона:

• •    катализаторы для синтеза и ускорения гидратации обычных цемен

тов;

• •    добавки для супертонкого помола и механохимической активации цементов;

• •    новое поколение суперпластификаторов для «абсолютного контроля подвижности» и резкого снижение расхода воды;

• •    вяжущие с наночастицами, наностержнями, нанотрубками (включая одностенные нанотрубки), наноамортизаторами, наносистемами или нанопружинами;

• •    вяжущие с улучшенными/наномоделированными внутренними связями между продуктами гидратации;

• •    вяжущие, модифицированные наночастицами полимеров, их эмульсиями или полимерными нанопленками;

• •    вяжущие с контролируемой степенью увлажнения и контролируемым процессом образования микротрещин;

• •    экологические вяжущие, модифицированные наночастицами и произведенные при значительном сокращении объема клинкера (до 10–15 %), или вяжущие на основе альтернативных систем (MgO, фосфаты, геополимеры, гипс);

• •    биоматериалы (включая имитирующие структуру и свойства раковин моллюсков);

                          к содержанию

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона

• •    композиты на основе цемента, армированные новыми волокнами с нанотрубками, а также волокнами с нанооболочками (для улучшения связей, коррозионной стойкости, придания новых свойств материалу, таких как электропроводности и т. п.);

• •    композиты на основе цемента с чрезвычайно высокой прочностью, растяжимостью и твердостью;

• •    материалы чрезвычайно высокой долговечности на основе цемента с модифицированной нано- и микроструктурой;

• •    материалы, способные к самовосстановлению, и новые технологии ремонта;

• •    материалы с контролируемыми электропроводностью и деформа-тивностью, безусадочные материалы и материалы с низким температурным расширением;

• •    «умные» материалы, такие как материалы с сенсорикой и заданными реакциями на температурные воздействия, влажность, напряжения.

Выводы

Очевидно, что нанотехнологии уже изменили и будут продолжать менять наши взгляды, ожидания и возможности в области контроля материального мира. Подобные изменения определенно оказывают влияние на строительство и промышленность строительных материалов. Последние главные достижения включают возможность наблюдать структуру на атомном уровне и вести измерения прочности и твердости микро- и нанофаз композитных материалов, открытие высокоупорядоченной кристаллической наноструктуры «аморфного» геля C–S–H, применение наномодифицированных слоев для защиты углеродистой стали против коррозии, улучшение теплоизоляции оконных стекол и т. д. В числе новых наномодифицированных полимеров – высокоэффективные суперпластификаторы для бетона и высокопрочные волокна с исключительной способностью к абсорбции энергии. Наночастицы, такие как диоксид кремнезема, с высокой эффективностью применяются в качестве добавок для полимеров и бетона, улучшая, например, свойства высокопрочного и самоуплотняющегося бетона с повышенной удобоукладываемостью и прочностью.

                          к содержанию

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона

Портландцемент, один из самых широко потребляемых человечеством материалов, имеет огромный, но, в то же время, не до конца исследованный потенциал. Более глубокое понимание и точный инжиниринг свойств чрезвычайно сложной структуры цементсодержащих материалов на наноуровне, безусловно, приведет к рождению нового поколения бетонов – более прочных и долговечных, с заданными свойствами, устойчивых к нагрузкам, обладающих, возможно, целым спектром новых свойств, таких как электропроводность, способность отвечать на изменение температуры, влажности, напряжения. Эти новые бетоны будут одновременно экологически чистыми, «дружественными» к окружающей среде, эффективными с точки зрения себестоимости и энергоемкости, т. е. демонстрирующими именно те свойства, которые будут отвечать потребностям современного общества. Нановяжущие или наномодифицированные материалы на основе цемента могут оказаться очередным прорывом в этом направлении.

Нанотехнологии все еще находятся на пути от фундаментальной науки к промышленным предприятиям, сегодня полномасштабное практическое применение технологии, в особенности в строительстве, чрезвычайно ограничено. Однако высочайший потенциал нанотехнологий, с точки зрения улучшения свойств обычных материалов и процессов, является чрезвычайно перспективным.

Нами приведены только некоторые примеры и общие принципы развития нанотехнологий в бетоне и железобетоне. В ближайшем будущем следует ожидать их проявление в производстве высококачественных ультра- и нанодисперсных порошков со стабильным химическим, фазовым и гранулометрическим составом, в разработке новых видов армирующих элементов (нитевидных кристаллов, волокон, микросфер, дисперсных частиц), в создании новых бездефектных особо высокопрочных реактивных порошковых бетонов, термостойких композиционных материалов, материалов с различной электропроводимостью, наносистем для вредных производств и ядерной энергетики, в развитии научных основ проектирования специализированного технологического оборудования с автоматизированными системами контроля качества цементных композитов.

Механохимия и нанокатализ должны изменить лицо современной цементной индустрии за счет значительного снижения температуры клинкерообразования и даже, возможно, реализации «холодного об-

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона жига» клинкерных минералов в механохимических реакторах. Можно ожидать разработку новых «эко-вяжущих», модифицированных наночастицами и производимых с существенным уменьшением содержания клинкерных компонентов, или альтернативных вяжущих систем, основанных на оксиде магния, фосфатах, геополимерах, гипсах и т. д. Фундаментальные исследования помогут создать вяжущие с усиленными/ нанозаданными внутренними связями между продуктами гидратации.

Не за горами появление материалов с контролируемой электропроводностью, деформативными характеристиками и низким термическим расширением, «умных» материалов, например, датчиков для мониторинга температуры, влажности, напряжений, «биоимитаторов» с уникальными свойствами.

Природа, вообще говоря, предоставляет безграничные возможности для совершенствования строительных материалов. Так, например, добавление в бетон с водой затворения определенного вида анаэробных микроорганизмов (типичный нанообъект) позволяет уже сегодня резко снизить проницаемость цементно-песчаной матрицы за счет кольмата-ции пор продуктами их жизнедеятельности и до 25 % повысить ее прочность [43].

Понятно, почему дальнейшее развитие бетоноведения как науки тесно связано с новыми представлениями и требованиями, которые, правда, часто усиливаются экономическими критериями (кстати, не только дешевизной, но и надежностью).

Завершая очень краткий анализ теперешнего состояния исследований и применения нанотехнологий в бетонах, хочется привести слова директора отдела исследований Национального исследовательского совета Канады Карла Б. Крауфорда:

« ... Из всех современных материалов бетон – один из наиболее древних и изменчивых, а вместе с тем – и наименее изученных...»

А это значит, что нас ждут еще и прекрасные открытия, и блестящие инженерные находки. Современный прогресс в области нанотехнологий позволяет надеяться, что уже в наступившем десятилетии многие задачи, на сегодня представляющиеся фантастическими, будут успешно решены.

В.Р. ФАЛИКМАН, К.Г. СОБОЛЕВ «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона

Уважаемые коллеги!

При использовании материала данной статьи просим делать библиографическую ссылку на неё:

Фаликман В.Р., Соболев К.Г. «Простор за пределом», или как нанотехнологии могут изменить мир бетона. Часть 2 // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-журнал. М.: ЦНТ «НаноСтроительство». 2011, Том 3, № 1. C. 21–33. URL: pdf (дата обращения: ______________).

Dear colleagues!

The reference to this paper has the following citation format:

Falikman V.R., Sobolev K.G. «There’s plenty of room at the bottom», or how nanotechnologies can change the world of concrete. Part 2. Nanotechnologies in Construction: A Scientific Internet-Journal, Moscow, CNT «NanoStroitelstvo». 2011, Vol. 3, no. 1, pp. 21–33. Available at: nb/ (Accessed _____________). (In Russian).