Пуццолановый портландцемент с повышенными прочностными свойствами

Сегодня необходим новый подход к технологии производства бетонов, поэтому наряду с повышением требований к основным их составляющим повышается уровень требований к минеральным добавкам для бетонов и растворов [1 3]. Получить товарные бетоны, соответ ствующие всем нормируемым характеристикам, заявленным в нормативной документации, невозможно без применения многофункциональных добавок, обеспечивающих:

повышение прочности бетонного камня и раствора в проектном возрасте (10–30 %);

повышение пластичности (П) бетонной смеси (с показателя П1 до П5), хотя бетонная смесь с показателем пластичности П4 и П5 должна подвергаться электропрогреву, защите свежеуложенного бетона от отрицательных температур методом «термоса»;

снижение водопотребления на 15-25%;

повышение сцепления с арматурой (более чем в 1,5 раза);

повышение морозостойкости (не менее 50 циклов);

удобоукладываемость;

ускоренный набор прочности;

повышение водонепроницаемости (более показателя W6);

повышение солестойкости;

повышение связности (нерасслаиваемости);

улучшение поверхности изделий.

Выполнить такую сложную задачу, используя одно- и двухкомпонентные добавки, практически невозможно. Поэтому спросом сегодня пользуются именно многофакторные добавки для товарных бетонов, которые отличаются от других добавок своим многокомпонентным составом. В этом новом качестве достойную конкуренцию может составить многокомпонентный сыннырит и его разновидности, представляющие собой новый вид ультра-калиевого алюмосиликатного сырья для керамической и цементной промышленности, для получения бесхлорных калийных удобрений, глинозема и поташа.

Объект исследования пуццолановые портландцементы с повышенными прочностными свойствами.

Литературный обзор и методика исследования

Известны цементы, включающие в состав высушенную кремнеземистую осадочную породу опоки, трепел, диатомит. Смешивание и измельчение ее с портландцементным клинкером и гипсом отличаются качественным и количественным составом этой смеси при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцементный клинкер 45; гипс 6; кремнеземистая осадочная порода 46, углесодержащий компонент 0,3 [4]. При получении цемента происходит процесс высушивания кремнеземистой породы при температуре 150 190° С до влажности 0,3 0,7% и введения углесодержащего компонента, что приводит к дополнительным затратам электроэнергии и удорожает производство цемента, хотя и оптимизирует процесс помола. Кроме того, этот цемент обладает более низкой прочностью при изгибе ниже на 56,6 % по сравнению с предлагаемым веществом. Таким образом, такой цемент обладает пониженной прочностью при больших энергозатратах.

Также известен цемент, содержащий портландцементный клинкер и минеральную добавку, термообработанную при температуре 150 300 С до потери гидратной воды 50-80%, состоящую из смеси опоки и фосфогипса при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцементный клинкер 50 90, добавка 10 50 [5]. Существенным недостатком известного цемента является его небольшой предел прочности при сжатии ниже на 13,4 % по сравнению с данным портландцементом, и перерасход портландцементного клинкера выше на 23% в отличие от предлагаемого вещества. Также минеральная добавка подвергается термообработке, что является признаком повышения энергозатрат.

Известен цемент, содержащий в качестве минеральной добавки цементную пыль-унос электрофильтров вращающихся печей, отличающуюся тем, что она дополнительно содержит компонент с удельной поверхностью не менее 800 м²/кг, один выбранный из группы: мел, глина, известняк или смесь этих компонентов, при соотношении между указанным компонентом и пылью от 1:1 до 1:10 и содержание щелочных оксидов R 2 O в пересчете на Na 2 O в добавке не более 4%. Существенно важным недостатком известного цемента является небольшое количество использованной минеральной добавки к цементу в количестве 20% от его массы вместо 30-35 % в предлагаемом веществе. Высокая удельная поверхность компонентов вызывает значительные затраты на их измельчение, а тонкое измельчение может нарушить энергоцентры кристаллизации материала и снизить его прочность. В предлагаемом веществе прочность увеличена на 30 % по сравнению с аналогом за счет нахождения оптимального состава, оптимального измельчения до 290-300 м²/кг, энергоемкой технологии получения качественного цемента.

Таким образом, предлагаемый пуццолановый портландцемент представляет собой оптимальный продукт твердения, состоящий из трех компонентов, в качестве активатора прочности которых является щелочной сиенит – сыннырит. Технический результат предлагаемого вещества заключается в повышении прочностных свойств пуццоланового портландцемента и его технологичности за счет повышения пластичности смеси и водоудерживающей способности готового изделия.

Указанный технический результат достигается тем, что в пуццолановом портландцементе, состоящем из портландцементного клинкера, двуводного гипса и минеральной до- бавки, в качестве минеральной добавки используют щелочной сиенит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Портландцементный клинкер                 62-67

Двуводный гипс                       3 (от массы портландцементного клинкера)

Минеральная добавка – щелочной сие-        30-35

нит

Технический результат достигается также тем, что в качестве щелочного сиенита используют сыннырит Сакунского или Сыннырского месторождения.

В предлагаемом веществе в качестве природной пуццоланы использована ультраос-новная алюмосиликатная порода в группе кальсилитовых сиенитов сыннырит, который является природным сырьем Восточной Сибири. Двухстадийный совместный помол исходных компонентов обеспечивает не только их тонкое измельчение, но и энергоактивацию частиц и изменение структуры их поверхностных слоев, что приводит к повышению прочности цемента, а в некоторых случаях и его пластичности. Портландцемент, полученный на основе этого сырья, содержит до 1,4% R 2 O в указанных ниже составах, что соответствует техническим условиям нормативных документов.

Сыннырит это уникальная фельдшпатоидная плутоническая порода калиевого ряда, сложенная многочисленными (до 90%) округлыми выделениями псевдолейцита (псевдоморфоза по лейциту), состоящая из взаимопрорастаний ортоклаза (около 70%) и нефелина (около 30%), погруженных в основную массу мелких зерен нефелина и калиевого полевого шпата (микроклина или санидина) с примесью кальсилита, биотитa, пироксена (эгирин-диопсида), альбита, сфена, апатита, граната, титаномагнетита, магнетита и ильменита. Среди вторичных минералов в породе отмечены цеолиты, анальцим, содалит, альбит и гидрослюда. Порода тесно связана с другими разновидностями лейцитовых и псевдолейцитовых интрузивных образований. Они характеризуются исключительно высоким содержанием оксида калия (17-21%) и значительными концентрациями глинозема (до 28%). К настоящему времени промышленные скопления сынныритов и близких к ним ультракалиевых пород выявлены в двух щелочных массивах Сибири Сыннырском и Сакунском, являющихся, таким образом, месторождениями этого нового вида минерального сырья.

Сыннырит Сакунского месторождения (север Забайкальского края), входящий в состав цемента, представляет собой природный щелочной алюмосиликат группы щелочных полевых шпатов ряда KAlSi 3 O 8 , являющихся важной составной частью изверженных пород, таких как граниты, сиениты, минералов группы нефелинов и мариуполитов, следующего химического состава, мас. %: SiO 2 55,2, Al 2 O 3 21,75, Fe 2 O 3 0,82, MnO 0,23, СаО 0,26 (общ), MgO 0,23, Na 2 O 0,84, P 2 O 5 0,05, K 2 O 19, п.п.п. 0,8 (п.п.п. – потери при прокаливании в процентах, мас. % массовые доли элементов/компонентов в процентах, (табл. 1). При использовании сынныритов в качестве бесхлорного калийного удобрения полезным компонентом является калий лимоннорастворимый (активный), содержащийся в кальсилите. Среднее содержание кальсилита в сыннырите – 25 %, среднее содержание двуокиси калия лимоннорастворимого в сыннырите – 6,25 % [9].

Сакунское месторождение связано с крупнейшим щелочным массивом, сложенным в центральной части нефелиновыми сиенитами, между которыми выделяется зона развития высококалиевых псевдолейцитовых нефелиновых сиенитов с крупными телами кальсилит-калиевополевошпатных пород сынныритов. Основными минеральными компонентами сынныритов являются калиевый полевой шпат, кальсилит, вторичные минералы. В настоящее время весьма актуально решение вопроса о перспективных запасах сынныритов, а также о сходстве этого сырья с другими широко распространенными в земной коре натриевыми и калиевыми алюмосиликатами (нефелины, мариуполиты, каолиниты, цеолиты и др.). Дальнейшая перспектива состоит в использовании местного сырья щелочного сиенита Ла-зурского месторождения Слюдянского района Иркутской области в индустрии строительных материалов, по минералогическому составу аналогичного с сынныритами других месторождений.

Согласно Государственному стандартному образцу ГСО 10171-2012 сыннырит Сын-нырского месторождения (Северо-Байкальский район Бурятии) представляет собой плутоническую, лейкократовую породу среднего состава щелочного ряда из семейства псевдо-лейцитовых фельдшпатоидных сиенитов следующего метрологического состава, масс.% (эти характеристики приводятся на материал, высушенный при температуре 105 С с обеспеченностью 0,95): SiO 2 55,0, Al 2 O 3 22,5, Fe 2 O 3общ 1,35, MnO 0,0093, СаО общ 0,49, MgO 0,18, Na 2 O 1,19, P 2 O 5 0,058, K 2 O 18, п.п.п. 0,61 (табл. 1). Фельдшпатизация процесс обогащения горных пород новообразованиями полевых шпатов, вызывается щелочным метасоматозом или воздействием на горные породы гидротермальных растворов. Сыннырское месторождение комплексных руд, расположенное в междуречье Большой Чуи и Левой Мамы, сложено разнообразным комплексом магматических пород, состав которых изменяется от кварц-содержащих щелочных сиенитов до ультракалиевых и псевдолейцитовых сиенитов сын-ныритов. В пределах массива указанных пород наиболее интересны две крупные залежи псевдолейцитовых руд. Наиболее качественные руды лейкократовые псевдолейцитовые сиениты (сынныриты), содержащие 21 23% А1 2 0 3 и 18 20% К 2 О. Лабораторными исследованиями доказана возможность получения из руд Сыннырского месторождения ряда ценных продуктов: сырья для производства алюминия глинозема, бесхлорных калийных удобрений, высокосортной керамики, огнеупоров и цементного сырья. Проведены дальнейшие технологические исследования руд с разработкой рациональных промышленных технологических схем комплексной переработки сынныритов и составление техникоэкономического обоснования использования их в сочетании с другими видами сырья [6].

Таблица 1

Химический состав сыннырита, мас. %

Компонент	SiO 2	Al 2 О 3	Fe 2 О 3	MnО	Р 2 O 5	CaO (общ)	MgO	Na 2 O	K 2 О	п.п. п.
Сыннырит Сакунского месторождения	55,2	21,7	0,82	0,23	0,05	0,26	0,23	0,84	19,0	0,8
Сыннырит Сыннырского месторождения	55,0	22,5	1,35	0,0093	0,058	0,49	0,18	1,19	18,0	0,61

Мелкие кристаллы кальсилита в сочетании с минералами портландцементного клинкера образуют такие продукты гидратации, как щелочные алюмосиликаты, а также кремнеземистые гелевидные оболочки, способствующие прорастанию и скреплению зерен калиш-пата в прочный цементирующий каркас (природное свойство мелкокристалличности каль-силита и калишпата). Повышение прочности может быть обусловлено микроармированием цементного камня минеральными добавками, а также их воздействием на процесс гидратации цемента. Кроме того, модуль упругости минеральной добавки больше, чем у цементного камня, тогда при действии внешних нагрузок больший уровень напряжений будет приходиться на материал добавки, который является более прочным, чем цементный камень.

Известен механизм процессов гидратации и твердения пуццолановых портландцементов на основе минеральных добавок, представляющих собой горные породы ультраосновного состава. Два силикатных минерала (С3S и С2S) образуют после взаимодействия с водой гидросиликаты кальция (СSH) основной носитель прочности портландцемента и бетона, обеспечивающие нормальные сроки схватывания. При этом вклад С2S в прочность портландцемента и бетона в ранние сроки (1 7 сут) мал, основную роль играет алит С3S. Здесь следует отметить, что поверхность пуццоланы в высокодисперсном состоянии характеризуется значительной концентрацией кислотных центров по Бренстеду, что было показано в ряде работ петербургской школы исследователей (основанной М.М. Сычёвым и продолжаемой Л.Б. Сватовской, П.Г. Комоховым и многими другими учеными), постулировавших, а затем доказавших не только наличие кислотно-основных взаимодействий, но и существенное значение окислительно-восстановительных процессов при твердении нормального портландцемента, а также цемента с добавками. Тем большее значение приобретают указанные процессы и пуццолановые добавки при гидратации и твердении цементов из недожженных и высокощелочных клинкеров, где к нормальным объектам добавляются активно участвующие в них примеси. Пуццолановые добавки в высокодисперсном состоянии благодаря упомянутым активным кислотным центрам по Бренстеду и существенному усилению в их присутствии действия добавок-окислителей могут рассматриваться как катализаторы окислительно-восстановительных процессов, происходящих при гидратации и твердении цементов как из нормальных клинкеров, так и из недожженных и высокощелочных. Напрашивается вывод: следует связать свободную известь при гидратации цемента активной минеральной добавкой, введенной в цемент при помоле, и вредное влияние недожога клинкера на свойства цемента и бетона можно существенно снизить.

Алюмосиликатную породу с химическим составом в мас. %: SiO 2 55,2, Al 2 O 3 21,75, Fe 2 O 3 0,82, MnO 0,23, СаО 0,26 (общ), MgO 0,23, Na 2 O 0,84, P 2 O 5 0,05, K 2 O 19, п.п.п. 0,8 подготавливают следующим образом: породу с размером зерен менее 300 мкм и влажностью не более 7% подвергают механоактивации в активационной зоне планетарной мельницы МПП-2 (ТТД). Скорость подачи сырья в аппарат 10 кг/ч. В результате переработки породы на этом аппарате изменяется дисперсность частиц сырья, то есть центры кристаллизации материала становятся более активными. После процесса активации получают измельченный продукт с размером частиц меньше 200 мкм, который и является минеральной добавкой, с которой и смешивается портландцемент. Портландцемент с минеральной добавкой испытывают по ГОСТ 310.1-310.4 и сравнивают с контрольным портландцементом без добавки (ПЦ400 Д20)]. Прочность портландцемента незначительно снижается.

Результаты исследования и их анализ. В результате исследований (см. табл. 1 3) уда лось установить, что при двухстадийном помоле в стержневой вибрационной установке в течение 4 мин измельчения сырьевой смеси, состоящей из 62 67% портландцементного клинкера, 3% двуводного гипса (от массы портландцементного клинкера), 30 35% минеральной добавки щелочного сиенита, прочность повышается по сравнению с известными видами цементов такого состава.

Характеристики полученных значений пуццоланового портландцемента приведены в таблицах 1–3, в которых приняты следующие обозначения основных компонентов: К портландцементный клинкер, Г двуводный гипс, МД минеральная добавка – щелочной сиенит, ТВО – тепловлажностная обработка, R сж предел прочности при сжатии, R и – предел прочности при изгибе, S уд – площадь удельной поверхности, В/Ц – водоцементное отношение, ППЦ 500 Д30 – пуццолановый портландцемент марки 500 (выдерживает нагрузку 500 кг/см²). Второй показатель, отмеченный при маркировке как Д30, наличие специальных добавок, модифицирующих свойства цемента. Этот параметр обозначается буквой Д и цифрой, указывающий на процентное соотношение добавок. Маркировка цемента ПЦ 500 Д0 означает, что в данном цементе добавки отсутствуют.

Анализ результатов таблиц 2-3 показывает, что:

предложенный пуццолановый портландцемент (ППЦ 500 Д30), имеющий в своем составе минеральную добавку – щелочной сиенит, обладает повышенной прочностью по сравнению с обычным портландцементом марки ПЦ 400 Д20;

оптимальным является состав, содержащий 62-67% портландцементного клинкера и 3% двуводного гипса (от массы портландцементного клинкера), 30-35% минеральной добавки;

с увеличением расхода добавки, начиная с 40%, снижением клинкера до 52% прочность портландцемента падает;

все составы пуццоланового портландцемента набирают прочность за 28 сут хранения образцов в нормально-влажностных условиях;

прочность портландцемента повышается при хранении образцов в течение 28 сут в нормально-влажностных условиях (100 %-ный набор прочности), что позволяет сделать заключение о наборе прочности в более поздние сроки твердения;

все составы пуццоланового портландцемента (ППЦ 500 Д30) набирают прочность за 8 ч тепловой обработки, 2 сут в воде (ТВО) и 1 сут хранения образцов в лабораторных условиях. При пропаривании образцов свыше 8 ч тепловой обработки существенного прироста прочности не наблюдается;

при хранении образцов более 28 сут в нормально-влажностных условиях наблюдается прирост прочности, что дает основание предполагать о повышении прочности пуццоланово-го портландцемента в течение определенного периода эксплуатации;

цемент, состоящий только из портландцементного клинкера и двуводного гипса, обладает пониженной прочностью ниже на 36,4 % по сравнению с предложенным портландцементом, имеющим в своем составе кроме указанных компонентов минеральную добавку – щелочной сиенит при прочих равных условиях твердения.

Таблица 2

Показатели физико-механических свойств пуццоланового портландцемента на основе сыннырита

Индекс портландцемента	S уд , см2/г	Нормальная густота, %	В/Ц	Рас-плыв конуса, мм	Сроки схватывания, часы минуты		Тонкость помо ла, %	Кол-во добавки, мас. %
					начало	конец
ППЦ 400 Д20	3000	25	0,39	108	2-10	4-00	3,0	20
ППЦ 400 Д25	3000	25	0,40	105	2-30	4-00	3,0	25
ППЦ 500 Д30	3100	23,5	0,41	105	2-10	4-10	3,8	30
ППЦ 400 Д35	3200	23,5	0,40	110	2-10	4-10	10,4	35
ППЦ 300 Д40	3150	23,0	0,40	107	2-07	4-00	6,5	40

Таблица 3

Показатели физико-механических свойств пуццоланового портландцемента

Состав портландцемента, мас. %			Предел прочности при сжатии (R сж ), МПа		Предел прочности при изгибе (R и ), МПа	Средняя плотность, кг/м3
К	МД	Г	после тепловлажностной обработки (пропаривание +2 сут в воде)	через 28 сут	через 28 сут
77	20	3	40,3	44,2	-	2020
72	25	3	54,2	52,4	-	2000
67	30	3	61,2	64,2	6,30	2050
62	35	3	59,8	61,4	5,03	1990
57	40	3	44,8	48,4	4,15	1980
97	без добавки	3	40,0	40,8	5,59	2170

Таким образом, снижена себестоимость изделия за счет уменьшения времени измельчения продуктов портландцемента, снижена средняя плотность портландцемента, что существенно влияет на расход изделия, получен готовый конечный продукт, при хранении об- разцов более 28 сут прочность изделия продолжает возрастать, что является особенно характерным свойством для пуццолановых портландцементов такого типа.