Рамановская спектроскопия крашеных изображений в Минусинской котловине: апробация методики и практические результаты

Крашеные изображения различных хронологических периодов, начиная с т.н. древнейшего пласта и заканчивая этнографическим временем, встречаются на всех ключевых памятниках наскального искусства Минусинской котловины (Кавказская, Малоарбатская, Шалаболинская писаницы, местонахождения Тепсей I, Бояры I и т.д.) [Шер, 1980, с. 122, 132; Леонтьев, Боковенко, 1985]. Однако ввиду сравнительно плохой сохранности рисунков и сложности анализа, исследование состава их красок практически не производилось [Есин и др., 2014]. Трудности связаны с расположением наскальных изображений в открытых комплексах, что обуславливает сильное влияние окружающей среды на их химические характеристики [Hernanz, Gavira-Vallejo, Ruiz-López, 2006]. Ключевым фактором является состав скального субстрата, на поверхности которого находится изображение. С ним связана особая сложность исследования состава красок рисунков в Минусинской котловине. Бóльшая часть изображений в регионе выполнена красной краской, минеральной основой которой, как правило, выступают оксиды и гидроксиды железа (магнетит, гематит, гётит и т.д.). В то же время подавляющее большинство скальных поверхностей с рисунками сложено красноцветным девонским песчаником. В нем присутствует значительное количество аналогичных соединений железа [Морозов и др., 2019, табл. 1; Bábek et al., 2025]. Следовательно, возникают затруднения при определении компонентов краски и их отделении от составляющих скального субстрата. Поэтому необходим особый подход к анализу и интерпретации данных о составе красящих веществ.

Целью нашей работы является апробация методики определения состава красок, которыми выполнены наскальные рисунки на красноцветном девонском песчанике в Минусинской котловине, с помощью рамановской спектроскопии.

Материалы и методы

Рамановская спектроскопия позволяет определять молекулярную структуру образца и является качественным методом анализа (устанавливает наличие определенных веществ без оценки их концентрации). В результате формируется спектр: по горизонтали – рамановский сдвиг (см-1), по вертикали – условная единица, используемая для сопоставления интенсивности. Идентификация веществ осуществляется посредством интерпретации пиков на спектре.

Исследования выполнены с использованием портативного спектрометра СПЕКТР-М РаПорт М532: длина волны лазера 532 нм (мощность до 30 мВт), фокусное расстояние 50–75 мм, входная щель 20 мкм, спектральный диапазон показаний волновых чисел 140–4 000 см-1. Управление прибором и анализ спектров осуществлялись с помощью программного обеспечения EnSpectr Professional. Время набора спектров 180–600 сек.

На каждой изучаемой плоскости производился анализ нескольких точек скальной поверхности без следов краски, затем выполнялся сбор спектров на участках с остатками красящего вещества. В зависимости от состояния плоскостей дополнительно могли исследоваться оксалатные натеки и естественные ожелезнения. Суммарно на каждой плоскости выполнено от 8 до 32 анализов.

Первый этап обработки результатов рамановской спектроскопии представлял собой идентификацию веществ, присутствующих в зоне анализа, выявление различий между скальной поверхностью и участками с краской. В случае отсутствия ярко выраженных различий на втором этапе полученные данные анализировались с применением методов математической статистики.

Мощность пиков, маркирующих определенные вещества, на спектрах выражена в условных единицах. Соответственно, их сравнение позволяет определить относительную разницу интенсивности. Со- отношение условных единиц (индекс) показывает, какой пик из двух ярче выражен на спектре и насколько. Например, пик 1 – интенсивность 600 усл. ед., пик 2 – 450 усл. ед., индекс пик 1/пик 2 – 600/450 = 1,3 (первый интенсивнее второго в 1,3 раза). Подобный подход используется для сравнительной оценки содержания и особенностей структуры веществ [Jorio et al., 2010; Филиппов, 2014].

Сопоставление групп спектров по индексам интенсивности пиков производилось с использованием U-критерия Манна–Уитни. Отсутствие нормального распределения данных во всех случаях подтверждено по критериям Шапиро–Уилка, Андерсона–Дарлинга, тесту Харке–Бера [Кобзарь, 2006, с. 238, 454]. В качестве дополнительного метода применялся анализ главных компонент. Он использовался в случаях достаточного размера выборки (не менее 30 экз.) [Kosovsky, Adams, Bronte, 2009]. Анализы выполнены в программной среде PAST [Hammer, Harper, Ryan, 2001].

Апробация методики производилась на материалах памятников Шалаболинская писаница (участок 1А, плоскости 1, 7–9), Оглахты IV, Тепсей I (плоскость 15). Исследовались крашеные изображения древнейшего пласта, окуневской культуры и неопределимые пятна. Обработка их фотографий для лучшей фиксации осуществлялась в плагине DStretch (цветовая фильтрация) [Gunn, Douglas, Whear, 2014].

Результаты исследований

Шалаболинская писаница расположена в Курагин-ском р-не Красноярского края на берегу р. Туба. Объект разбит на 12 участков (1–8, 1А, 2А, 4А, 8А) с нумерацией с запада на восток, на которых обнаружено свыше 500 плоскостей с изображениями [Учетная карта..., 2010]. В том числе в его юго-западной части выявлено большое количество рисунков, выполненных краской [Заика, Солодейников, 2018]. При обследовании памятника был обнаружен выход охры, возникший вследствие разрушения красноцветного девонского песчаника. Установлено, что в ее состав входят кварц, присутствие которого на спектрах маркируют ярко выраженные пики 124, 205, 360, 461, 1 160 см^-1, гематит (пики 220, 290, 1320 см^-1) и гётит (пики 405, 681, 700 см^-1) [Froment, Tournie, Colomban, 2008, fig. 2].

В восточной части участка 1А зафиксирован крупный палимпсест крашеных изображений окуневской культуры (конец III – начало II тыс. до н.э.). Он расположен на плоскостях 7–9, представляющих собой блок красноцветного песчаника, разделенный на три части. Помимо росписей, на блоке выявлены выбитые изображения животных и гравированные рисунки (рис. 1, 1 ).

Основная часть крашеных изображений располагается в средней трети плоскости. А.Л. Заика выделяет два слоя росписей: ранний – личины без внешнего контура и личина с дугообразной «окантовкой» – в середине блока и более поздний – крестообразные личины и знаки – в левой и центральной частях [Заика, Солодейников, 2018]. Ранние имеют цвет от светлокрасного до светло-коричневого, поздние – от пурпурно-серого до серо-коричневого (рис. 1, 2А , 2Б ).

Всего получено 44 спектра: 10 – чистой скальной поверхности, 34 – красящих веществ (по 17 спектров светлой и темной краски). Состав скальной поверхности однороден и типичен для песчаника (рис. 1, 3А ). Выявлены анатаз (пики 146, 197 см^–1), альбит (291, 507 см^–1), микроклин (815 см^–1), кварц (207 см^-1) и оливин (827 см^–1). На спектрах ярко выражены гематит (223, 249, 410, 608, 1 305 см^–1), гётит (390, 479, 980, 1 130 см^–1) и лепидокрокит (340 см^-1) [De Faria, Silva, De Oliveira, 1997, p. 877].

Спектры участков со светлой краской также демонстрируют наличие анатаза (145 см^-1), альбита (505 см^-1), кварца (195 см^-1) и оливина (833 см^-1) (рис. 1, 3Б ). Фиксируются пики гематита (224, 287, 412, 1 305 см^–1), гётита (248, 388, 473, 980 см^–1) и лепидокрокита (339 см^–1).

Спектры участков с темной краской преимущественно (11 спектров) характеризуются наличием пиков апатита (960, 1 080 см^–1) (рис. 1, 3В ) [Zhang et al., 2023]. В остальном присутствуют те же соединения: анатаз (146, 193 см^–1), альбит (506 см^-1), кварц (460 см^–1), биотит (829 см^–1), лепидокрокит (340 см^–1), гематит (223, 291, 410, 603, 1 320 см^–1) и гётит (242, 390, 985 см^–1). Выявлены участки, загрязненные кальцитом (712 см^–1) [Donnely et al., 2017].

Также на поверхности с темной краской получены шесть спектров неизвестного материала, отличающихся особенно яркими пиками апатита (960, 1 080 см^–1) и присутствием магнетита (562 см^–1) при наличии анатаза (143 см^–1), гематита (205, 290, 410, 1 320 см^–1) и гётита (390 см^–1) (рис. 1, 3Г ).

Сопоставление четырех получившихся групп подтвердило возрастание интенсивности пика апатита в спектрах темной краски и неизвестного материала по сравнению со скальной поверхностью и светлой краской. При сравнении групп (в каждой от 6 до 17 спектров) по трем индексам (апатит – 960 см^–1/ге-матит – 290 см^-1, апатит – 960/кварц – 461, апатит – 960 см^–1/альбит – 506 см^–1) согласно U-критерию Манна–Уитни наблюдается статистически значимая разница (во всех случаях U < 4 при p < 0,004). Критерий значимости p определяет вероятность верности нулевой гипотезы (в данном случае – равенства выборок); если он менее 0,05, разница групп по определенному признаку считается статистически значимой [Кобзарь, 2006, с. 454]. Медианные значения индексов

Рис. 1. Результаты исследования крашеных изображений на участке 1А Шалаболинской писаницы.

1 – фотография плоскостей 7–9; 2А , 2Б – фотографии участков с крашеными изображениями после обработки в плагине DStretch ( 2А – крестообразная личина в левой части блока, 2Б – палимпсест в центральной части); 3А – 3Г – рамановские спектры ( 3А – скальная поверхность, 3Б – светлая краска, 3В – темная краска, 3Г – включения руды). Ан – анатаз, Ал – альбит, Ап – апатит, Бт – биотит, Гм – гематит, Гт – гётит, Кв – кварц, Кц – кальцит, Лп – лепидокрокит, Мг – магнетит, Мк – микроклин, Ол – оливин.

растут: апатит/гематит – от 0,48 (светлая краска) до 1,31 (неизвестный материал), апатит/кварц – от 0,34 (светлая краска) до 2,7 (неизвестный материал), апатит/альбит – от 0,61 (скальная поверхность) до 4,03 (неизвестный материал).

Аналогичное увеличение интенсивности отмечается для пиков магнетита. По индексам магнетит – 562 см^-1/кварц – 461 см^-1 и магнетит – 562 см^-1/аль-бит – 506 см^-1 наблюдается статистически значимая разница (U < 18, p < 0,0007). Медианные значения индексов растут: магний/кварц – от 0,43 (скальная поверхность) до 1,15 (неизвестный материал), маг-ний/альбит – от 0,65 (скальная поверхность) до 1,7 (неизвестный материал).

Сходство/различие групп по индексам альбит – 506 см-1/апатит – 960 см–1, кварц – 461/апатит – 960, кварц – 461 см-1/магнетит – 562 см-1 дополнительно проанализировано методом главных компонент. Он применяется для уменьшения размерности данных путем построения новых осей, формирующих график, на котором близость единиц определяет их сходство или различие (рис. 2, 1). При анализе учтены три переменные, в выборках насчитывается 44 элемента, что удовлетворяет условиям использования метода (более 30 экз.) [Kosovsky, Adams, Bronte, 2009]. Две главные компоненты охватывают 98,9 % вариабельности выборок. В результате наблюдается постепенное изменение индексов в сторону увеличения интенсивностей магнетита и апатита (наибольшее оно в неизвестном материале). Для проверки полученных данных был использован непараметрический мультивари-антный тест PERMANOVA. Он подтвердил различие групп (F = 4,24, p = 0,004).

Можно сделать вывод об отличии состава скальной поверхности и светлой краски от темного красящего вещества и неизвестного материала, заклю-

Рис. 2. Результаты анализа соотношения интенсивности пиков на спектрах различных материалов.

1 – график распределения спектров плоскостей 7–9 на участке 1А Шалаболинской писаницы в соответствии со значениями двух первых главных компонент по индексам альбит/апатит, кварц/апатит, кварц/магнетит; 2 – диаграмма распределения спектров участка на местонахождении Оглахты IV по индексам гематит/кварц, гематит/гётит, гётит/альбит; 3 – график распределения спектров плоскости 15 на местонахождении Тепсей I в соответствии со значениями двух первых главных компонент по индексам гипс/кварц, альбит/кварц, кварц/лепидокрокит.

чающемся в повышенном содержании магнетита и апатита в последних.

Светлая краска могла быть получена из местного метаморфизованного песчаника, что объясняет сходство с материалом скальной поверхности. Наличие оксидов и гидроксидов железа в выходах охры на памятнике подтверждает такую возможность. Темная краска отличается от местного материала. Повышенное содержание апатита может указывать на использование апатит-магнетитовой руды. Неизвестный материал с большим количеством апатита и магнетита в таком случае представляет собой включения не до конца обработанного минерального сырья.

Местонахождение Оглахты IV входит в состав комплекса памятников наскального искусства горы Оглахты (Боградский р-н Республики Хакасии). Оно расположено на крутом юго-западном склоне, который называется «Сорок зубьев», имеет протяженность 4 км и насчитывает более 260 плоскостей [Миклашевич, 2015]. В его юго-восточной части

(«первый зуб») над плоскостями с выбитыми зооморфными изображениями обнаружены пятна красной краски (рис. 3, 1 ): четыре нефигуративных размерами до 3 × 2 см и один плохо сохранившийся символ в виде круга с точкой посередине (рис. 3, 2А , 2Б ). Подобные круги встречаются в искусстве окуневской культуры [Студзицкая, 1997, табл. I, 4 ].

В результате исследования памятника получено 25 спектров: 17 – скальной поверхности, 8 – краски. Скальная поверхность имеет типичный для песчаника состав (рис. 3, 3А ). На спектрах фиксируются пики анатаза (145, 190 см^-1), альбита (480, 505 см^-1), кварца (460 см^-1), гематита (240, 290, 410, 1 310 см^-1) и гётита (390 см^-1). Особенностью исследуемой скальной поверхности является наличие вевеллита (901, 1 460, 1 486 см^-1). Он выявлен на всех участках, независимо от наличия краски, и может быть интерпретирован как продукт метаболизма микроорганизмов, обитающих в верхних слоях скального субстрата [Hernanz, Gavira-Vallejo, Ruiz-López, 2006, fig. 7, p. 1059–1060].

Рис. 3. Результаты исследования крашеных изображений на участке Оглахты IV.

1 – фотография участка с пятнами краски; 2А , 2Б – фотографии участков с краской после обработки в плагине DStretch ( 2А – пятно, 2Б – круглый символ); 3А , 3Б – рамановские спектры ( 3А – скальная поверхность, 3Б –краска). Вв – вевеллит, Вд – ведделлит. Остальные усл. обозн. см. рис. 1.

Спектры краски демонстрируют крайне похожий состав (рис. 3, 3Б ). Обнаружены анатаз (пики 145, 190 см^-1), альбит (480 и 505 см^-1), кварц (460 см^-1). Соединения железа представлены гематитом (пики 290, 410, 1 310 см^-1) и гётитом (390 см^-1). Также наблюдается наличие оксалата кальция в форме веддел-лита (пики 904 и 1 470 см^-1) [Ibid., fig. 7].

Анализ соотношения интенсивности показал существенное уменьшение мощности пика гётита в спектрах краски. Оно выражается в статистически значимом увеличении индекса гематит – 290 см^-1/ гётит – 390 см^-1 (U = 7, p < 0,0001) от 0,71 (скальная поверхность) до 1,06 (краска) и уменьшением индекса гётит – 390 см^-1/альбит – 508 см^-1 (U = 33, p = 0,04) от 1,51 до 1,19 (см. рис. 2, 2 ). Других различий между группами спектров не выявлено.

Вероятно, краска была изготовлена из местного материала, близкого к песчанику скальной поверхности.

Местонахождение Тепсей I является частью памятника наскального искусства «Листвягово. Петроглифы Тепсей» (Краснотуранский р-н Красноярского края), включающего участки Тепсей I–VI, Усть-Туба I–VI. Он находится на частично затапливаемом берегу Красноярского водохранилища, насчитывает не менее 50 плоскостей. Из них 1–25 расположены на возвышении у северной оконечности участка. Была исследована плоскость 15. На ней зафиксировано пять выполненных красной краской изображений копытных животных (рис. 4, 1, 2) [Аболонкова, Солодей-ников, 2021]. Плоскость покрыта белесыми натеками оксалатов, частично перекрывающими изображения. В ее левой верхней части обнаружено рыжеватое аморфное пятно, возникшее в результате естественного ожелезнения.

Всего на плоскости получено 32 спектра: 15 – скальной поверхности, 6 – оксалатных натеков, 1 – естественного ожелезнения, 10 – краски. Скальный субстрат отличается от описанных ранее наличием гипса (маркируется пиками 1 007, 1 130 см^-1), который является типичным продуктом разрушения песчаника (рис. 4, 3А ) [Ilmi et al., 2022]. В остальном спектры скальной поверхности достаточно типичны: присутствуют анатаз, альбит, кварц, оливин, гематит, гётит, лепидокрокит. Оксалатные натеки содержат, помимо компонентов песчаника, вевеллит (маркируется пиками 900, 1 460, 1 486 см^-1) (рис. 4, 3Б ). Естественное ожелезнение расположено за пределами оксалатных натеков и участков разрушения песчаника, поэтому в его составе отсутствуют гипс и любые формы оксалатов кальция (рис. 4, 3В ). На спектрах ярко выражены пики гематита (220, 240, 290, 410, 610 см^-1), гётита (390 см^-1) и лепидокрокита (340 см^-1) [De Faria, Silva, De Oliveira, 1997, p. 877]. Присутствуют анатаз, кварц, альбит и оливин. Спек-

Рис. 4. Результаты исследования крашеных изображений на местонахождении Тепсей I.

1 – фотография плоскости 15; 2А , 2Б – фотографии крашеных изображений после обработки в плагине DStretch ( 2А – центральная часть плоскости, 2Б – нижняя); 3А–3Г – рамановские спектры ( 3А – скальная поверхность, 3Б – оксалатный натек, 3В – естественное ожелезнение, 3Г – краска). Вв – вевеллит, Гс – гипс. Остальные усл. обозн. см. рис. 1.

тры краски с участков, не перекрытых оксалатными натеками, демонстрируют наличие анатаза, кварца, альбита (рис. 4, 3Г ). Ярко выражены пики гематита (220, 240, 290, 410 см^-1), гётита (390 см^-1) и лепидокрокита (340 см^-1). Присутствует гипс (пики 1 007 и 1 137 см^-1).

Сопоставление групп спектров показало отсутствие статистически значимых различий между скальной поверхностью и краской. Отличие красящего вещества от окружающих оксалатных натеков более заметно за счет увеличения в его спектрах интенсивности пиков кварца. Данная закономерность прослеживается по индексам гипс – 1 007 см^-1/кварц – 460 см^-1, альбит – 505/кварц – 460, кварц – 460 см^-1/гё-тит – 390 см^-1. Медианные значения индексов гипс/кварц и альбит/кварц уменьшаются соответственно от 0,79 (натеки) до 0,42 (краска) и от 1,69 до 0,3, разница статистически значима (при сравнении выборок в первом случае U = 3, p = 0,005, во втором –

U = 5, p = 0,01); а значение индекса кварц/гётит возрастает от 0,45 до 1,07 (U = 4, p = 0,007).

С целью проверки данной закономерности проведено сравнение всех выборок с помощью анализа главных компонент по индексам гипс – 1 007 см^-1/кварц – 460 см^-1, альбит – 505/кварц – 460, кварц – 460 см^-1/ле-пидокрокит – 340 см^-1 (см. рис. 2, 3 ). В выборке 32 элемента, что соответствует условиям использования метода. Главные компоненты 1 и 2 охватывают 96,4 % вариабельности. Определено, что по значениям рассматриваемых индексов спектры краски практически не отличаются от таковых скальной поверхности, разница фиксируется только для оксалатных натеков.

Проверка результатов тестом PERMANOVA подтвердила данные наблюдения. Для трех выборок (без учета ожелезнения) F = 8,36, p = 0,0008. При сопоставлении спектров краски и скальной поверхности F = 0,86, p = 0,39, что указывает на отсутствие различий.

Отличие оксалатных натеков от скальной поверхности и краски вполне ожидаемо. Отсутствие разницы между последними может указывать, как и в других рассмотренных случаях, на близость материала. Обращает на себя внимание присутствие двух гидроксидов железа, сильных оксалатных натеков и гипса, что в совокупности свидетельствует об интенсивном преобразовании скальной поверхности в условиях влажной среды [Алексеев, Алексеева, 2000; Ilmi et al., 2022]. Вероятно, по этой причине ее химические характеристики стали сходны на всей плоскости.

Обсуждение

Исходя из результатов анализа крашеных изображений на трех памятниках Минусинской котловины, можно сделать вывод об относительной эффективности метода. В большинстве случаев состав краски и скальной поверхности крайне сходен, и закономерности удалось выявить только благодаря анализу соотношения интенсивностей пиков (Оглахты IV, темная и светлая краски на плоскостях 7–9 участка 1А Шалаболинской писаницы).

Исключением в рамках настоящей работы является плоскость 15 местонахождения Тепсей I, где выявлены различия между скальной поверхностью и краской. Большое влияние на результаты анализов оказало изменение химических характеристик плоскости. Наличие гётита и лепидокрокита свидетельствует об окислительных процессах при участии органического вещества [Алексеев, Алексеева, 2000; Водяницкий, 2010, с. 12–14]. Это обусловило появление оксалатных натеков, которые возникают в результате жизнедеятельности бактерий на скальной поверхности [Hernanz, Gavira-Vallejo, Ruiz-López, 2006, p. 1058, 1062]. Еще одним свидетельством разрушения плоскости является наличие гипса, формирующегося при выветривании песчаника [Ilmi et al., 2022]. На активные окислительные процессы указывает и присутствие естественных ожелезнений. Плоскость 15 местонахождения Тепсей I подверглась интенсивному химическому воздействию, что можно связать с ее нахождением непосредственно на берегу Красноярского водохранилища. Относительно хорошая сохранность крашеных изображений, вероятно, обусловлена оксалатными натеками.

В остальных случаях использованная в работе методика позволила выявить особенности состава красящих веществ. Установлено, что светлая краска на плоскостях 7–9 участка 1А Шалаболинской писаницы и на местонахождении Оглахты IV изготовлена из местного минерального сырья. На это указывает практически полная идентичность составов красящих веществ и скальной поверхности без признаков столь значительного воздействия природных факторов, как на Тепсее I.

Состав охры, выход которой обнаружен в границах Шалаболинской писаницы, также весьма типичен для обычного красноцветного девонского песчаника (кварц, гематит и гётит) [Морозов и др., 2019; Wojcieszak, Wadley, 2019]. Аналогичные выходы природного минерального пигмента зафиксированы в районе Кавказской писаницы, где имеется большая серия крашеных изображений раннего железного века [Леонтьев, Боковенко, 1985, с. 87]. Сырьевая стратегия, согласно которой для красок использовались пигменты из местных минеральных источников, типична для наскального искусства начиная с каменного века [Chalmin, Menu, Vignaud, 2003, p. 1596; Bu, Cizdziel, Russ, 2013].

Следовательно, при создании изображений окуневской культуры на Шалаболинской писанице и местонахождении Оглахты IV применялась краска на основе местной охры, сформировавшейся при разрушении красноцветного девонского песчаника. Анализ состава отдельных образцов красного красящего вещества со стел на окуневских погребениях показал сходный состав – гематит и охру с примесью кварца и кальцита [Есин и др., 2014, с. 87]. Вероятно, использование минерального сырья из скальных выходов было распространено, однако на данный момент выборка недостаточно велика, чтобы можно было сделать какие-либо обобщения.

Отличной по составу от местного песчаника оказалась темная краска на плоскостях 7–9 участка 1А Шалаболинской писаницы. Наличие интенсивных пиков магнетита и апатита позволило сделать вывод об использовании в качестве минерального сырья апатит-магнетитовой руды. Она широко распространена на Саяно-Алтае, в т.ч. в Курагинском р-не Красноярского края (Казырская группа месторождений) [Долгушин, Павлов, 1987, с. 31]. Соответственно, руда вполне могла служить альтернативной основой красящего вещества. Стоит отметить, что росписи, которые выполнены темной краской, были отнесены А.Л. Заикой к более позднему хронологическому периоду в рамках окуневской культуры, чем изображения, нарисованные красящим веществом на основе местного сырья [Заика, Солодейников, 2018].

Судя по содержащимся в красках оксидам и гидроксидам железа, минеральное сырье, использованное на Шалаболинской писанице и местонахождении Оглахты IV, было подвергнуто термической обработке. Ключевым отличием красящего вещества на памятнике Оглахты IV является пониженное содержание гидроксида железа. В темной краске на Шалаболинской писанице магнетит не так ярко представлен, как в необработанных включениях руды.

Насыщенный красный цвет минеральные пигменты приобретают за счет гематита, в который переходят гидроксиды железа (гётит, магнетит) при обжиге [Nurdini et al., 2022]. Применение термической обработки для повышения интенсивности цвета фиксируется при реконструкции технологий изготовления красок начиная с верхнего палеолита [Праслов, 1992, с. 100; Pomiès, Menu, Vignaud, 1999; Nurdini et al., 2022].

Таким образом, на основании рамановской спектроскопии и анализа относительной интенсивности пиков на спектрах установлено, что изображения окуневской культуры на местонахождении Оглахты IV и плоскостях 7–9 участка 1А Шалаболинской писаницы выполнены краской, изготовленной из местной охры (разрушенного красноцветного девонского песчаника) или апатит-магнетитовой руды с применением термической обработки.

Заключение

Исследование древних красок на красноцветном девонском песчанике существенно затруднено ввиду его состава. Наличие соединений железа в породе усложняет выявление пигментов и делает сам песчаник доступным сырьем для красящих веществ, из-за чего они по составу практически идентичны скальному субстрату.

Рамановская спектроскопия, дополненная анализом соотношения интенсивностей пиков, позволяет во многих случаях выявить особенности состава красок. Исключением являются ситуации, когда скальная поверхность сильно загрязнена.

Определено, что на плоскостях 7–9 участка 1А Шалаболинской писаницы и местонахождении Ог-лахты IV использовалась краска из местного сырья, прошедшего термическую обработку для усиления цвета. Обжиг также применялся при изготовлении темного красящего вещества на основе апатит-маг-нетитовой руды, которым выполнены некоторые личины на Шалаболинской писанице.

Методика, апробированная в процессе данного исследования, может быть в дальнейшем использована при исследовании объектов наскального искусства Минусинской котловины и других регионов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, проект № 25-28-00600 «Комплексное технологическое исследование крашеных наскальных изображений Минусинской котловины: рецептура, способы нанесения, сохранность» .