Распределение шихты по реакторам каскада в производстве низкомолекулярных сополимеров бутадиена со стиролом

Процесс полимеризации бутадиена со стиролом протекает в каскаде полимеризаторов. Основным фактором, ограничивающим производительность каскада, является теплосъем, который осуществляется хладоагентом, подаваемым в рубашки охлаждения полимеризаторов. Как правило, при этом время пребывания мономеров в реакторе в 3-4 раза превышает время, которое на основании кинетических закономерностей [3] необходимо для завершения процесса.

С целью увеличения производительности установки осуществляется «дробная» подача шихты во все полимеризаторы каскада. Высокая скорость процесса обеспечивает практически 100%-ную конверсию мономеров на выходе из каждого полимеризатора.

С использованием методов математической статистики найдена зависимость между показателем качества (динамическая вязкость) и параметрами синтеза для заданных интервалов изменения исследуемых технологических параметров [2] вида:

пользованием следующих технологических критериев:

• -    производительность установки;

• -    расход дорогостоящего катализатора;

• -    качество получаемого каучука;

Для решения поставленной задачи выполним вывод расчетных соотношений в общем виде.

Пусть Р - производительность установки полимеризации, кг/час; G 1 - скорость подачи шихты в первый полимеризатор, л/мин; G 2 -скорость подачи шихты в второй полимеризатор, л/мин; G ₃ - скорость подачи шихты в третий полимеризатор, л/мин; G _n - скорость подачи шихты в n -ый полимеризатор, л/мин; N - скорость подачи инициатора в первый полимеризатор, моль/мин.

В связи с дополнительной подачей шихты в полимеризаторы каскада, начиная со второго, концентрация инициатора в полимеризаторах непостоянна и определяется из следующих соотношений:

ri = А-В ^[ ROK ^] -С-Т + Д -V

'I дин                    1           + ^Д V пр ’

[ LiBu ]

N

N = —, 1   в G1

где А , В , С , Д - коэффициенты; Т - температура в реакторе, ⁰К; V _np - приведенная скорость подачи шихты; [ ROK р[ LiBu ] - соотношение модификатора и инициатора в комплексе.

Эта зависимость позволяет осуществить выбор параметров процесса для получения полимера с заданной динамической вязкостью. Достоверность установленной зависимости подтверждена при выпуске опытных партий в условиях опытного завода [1].

Для получения полимера заданного качества в условиях «дробной» подачи шихты необходимо распределить поток шихты по реакторам каскада таким образом, чтобы образующийся полимер имел одинаковую вязкость на выходе из каждого реактора.

Из зависимости (1) получим:

N2 =

N

в ( G i + G 2 )’

^{в ( G} 1 ^{+ G} 2 ⁺ - ^{+ G}n )

где N 1,2, _, _n - концентрация инициатора в i -том полимеризаторе, моль/л; в - коэффициент, учитывающий изменение плотности полимеризата.

Приведенной скоростью полимеризации называется отношение скорости подачи мономера, поступающего в полимеризатор (моль/л), к количеству инициатора в полимеризаторе (моль).

По определению приведенной скорости:

П дин

—

У прi

а + в [ ROK ] [ LiBu ]

+ с • T

Д

V npl

V np 2

a G

N 1 V nол ^;

a G₂

N 2 V nол ^;

где Т, - температура в i-ом полимеризаторе, V _np i - приведенная скорость подачи шихты в i-тый полимеризатор.

Необходимо определить режим «дробной» подачи шихты в реакторы каскада с ис- где а - коэффициент для перевода л/мин в моль/мин; Vn„ - объем полимеризатора, л.

По1ставляя в зависимости (4) вместо N 1 , N 2 , .., N _n их значения из формул (3), получим:

_ «pg пр 1   NVoя ’

_ ав"G2(G1 + G2)

пр2       NV , пол

Из системы уравнений (7) выразим:

V прn

_ авGn.(G1 + G2 +... + Gn)

NV пол

Из формул (5) выразим:

NV -     = пол

V пр 1

_ авG2(Gx + G2)

...

^Vпр 2

ав G n .( G 1 + G 2 + ... + G n )

m ₁

m2 =

3...

^Vпр 2     1    1

V пр 1    4   2

V np 3    (1 + m 1 )²

V пр 1         4

m n — 1 =

—

1 + m_x

V npn   (1 + m 1 + m ₂ + ... + m_{n — 2})²

пр 1

—

1 + m_x + m ₂ + ... + m„₂

V прn

Обозначим:

m i = G 2 / G i ;

m 2 = G 3 / G i ;

Общая производительность определяется из формулы:

Р = y ( G i + G 2 +..+ G n ),                (9)

где y - коэффициент для перевода кг/час в л/мин.

…;

m n-i = G n / G i ,

тогда из (6) получим:

[ V np 2	_ G 2.( Gx +
Vnp1		G 1 2
G 2		f G 2	2
-G ,	+	1 G 1 9	=
= mx	2 + m 2

^G 2⁾

Разделим левую и правую часть уравнения (9) последовательно на G _i , G ₂ , ., G n , после преобразований получим:

Р

Y(1 + m, + m2 + ... + mn _3)

Рm

у( 1 + m 1 + m ₂ + ... + m n _— 1 ) (10)

^G - =

G 2 =

G

_________ ^Pm n —1 __________

Y( 1 + m , + m ₂ + ... + m_{n 3})

V np 3 _ G ₃.( G 1 + G ₂ + G ₃)

<

Vn p ,		G 1 2
G	+ G 2	G 3 +	f G 3 )
G 1	G 1	G 1	1 G 1 J

.                              .            2

= m2 + mm2 + m 2

V np n _ Gn .( G 1 + G 2 +	... + Gn )
V np1            G
= G n + G L . ^ + ... +	f G n	2 =
G 1    G 1   G 1	1 G 1 9
= mn — 1 + m 1 mn — 1 + ... +	m n 2 — 1

Рассчитав приведенные скорости подачи шихты в каждый полимеризатор в соответствии с параметрами процесса, количеством полимеризаторов и заданной динамической вязкостью по формуле (7), определяем m _i , m 2 ,., m n по формулам (8) и по формулам (10) рассчитываем G i , G 2 , ., G n .

Как следует из уравнений (10), расход шихты в каждый полимеризатор зависит от общей производительности установки и от количества реакторов в каскаде.

Представленный алгоритм распределения исходной шихты по реакторам каскада позволяет обеспечить максимальную производительность установки и заданное качество получаемого полимера.

Приведен расчет скоростей подачи шихты в три полимеризатора каскада согласно уравнениям (1-10).

Производительность установки равна 800 кг/ч. Исходные данные: расход модификатора 28 кг/ч, расход инициатора 19,2 кг/ч, концентрация модификатора в растворе 0,046 моль/л, концентрация инициатора в растворе 0,17 моль/л, плотность раствора модификатора 0,8 кг/л, плотность раствора инициатора 0,8 кг/л, динамическая вязкость 8 спз, коэффициенты зависимости (1) – А= 0,44, В =0,69,

С =0,046, Д =0,0088. Результаты расчета приведены в таблице 1.

Т а б л и ц а 1

Распределение шихты по реакторам каскада

№ реактора	Температура в реакторе, ° С	Расход шихты в реактор, кг/ч	Расход шихты в реактор, л/мин
1	70	377,556	5,034
2	75	236,842	3,158
3	80	185,602	2,475

С целью определения степени превращения мономеров и температурного режима протекания процесса полимеризации при рассчитанной скорости подачи шихты в 1-ый полимеризатор каскада осуществлен расчет основных технологических параметров процесса полимеризации в режиме реального времени с использованием математической модели (11).

Математическая модель [3] имеет следующий вид:

dM

dт

MП

—-Kp

• M -

— = K. • M - G^ • P , d т     ^p       V

т

^Gш • M , V ^, т

dT

12 • Тэ • Vm • Kp к

• M - -ш • P V

т

где М – концентрация мономера, моль/л; Р – концентрация полимера в системе, моль/л; Т – температура реакционной массы, К; V т – текущий объем реактора, л; МП – скорость подачи мономера, моль/мин; К р – константа скорости роста цепи, 1/мин; К 0 – предэкспо-ненциальный множитель,  л^1/2/(моль^1/2 ^ мин);

Е – энергии активации стадии роста цепей, кДж/моль; R – универсальная газовая постоянная, кДж/(моль ^ К); G _ш - объемная подача мономера, л/мин; d _ш – плотность шихты (смеси мономеров), кг/л; МД ст , МД бут – массовые доли мономеров (стирола и бутадиена) в шихте; М ст , М бут – молекулярные массы стирола и бутадиена; С kaт – текущее количество катализатора (инициатора) на стадии роста полимерных цепей, моль; Т ш – температура подаваемой шихты, К; Т хл – средняя температура хладагента, К; с ш – удельная теплоемкость шихты, кДж/(К ^ кг); K F - коэффициент теплопередачи, кДж/(м² ^ мин ^ К); F _cm - переменная площадь поверхности теплообмена, м²; r – радиус цилиндрической части реактора, дм; S дна – площадь поверхности дна реактора, м²; А – коэффициент, учитывающий изменение плотности реакционной массы при образовании полимера; A1 - коэффициент, учитывающий наличие охлаждения реакционной массы вследствие подачи в реактор холодной шихты; B1 - коэффициент, учитывающий наличие охлаждения реакционной массы вследствие подачи хладагента в рубашку; т - время, мин.

Начальные условия:

M(0)=m 0 ;

P(0)=p 0 ;

T(0)=T 0 ;

V m (0)=v 0 .

< dт              Vm • d ш • c

- (11)

- A1 •

G -d -c 4l-T ) ш шш    ш

V ■ d ■ c т шш

V

, dт

_BV. Kf ■ F em -(T - Т хл )

V • d • c т шш

= A • Gш,

K p

(G ^ -кат к V m J

E

• K 0 • e R-

F ст

2 V

т

+ ° дна , r

Результаты расчета для первого реактора каскада представлены на рисунках 1-4.

Рисунок 1. Зависимость концентрации мономера M (моль/л) от времени τ (мин) (j – текущий такт квантования по времени)

МП = da

ш

• С ш

• 1000 •

МД ет

М к ст

+ МД бу^ М- бут J

Рисунок 2. Зависимость температуры реакционной смеси Т ( ° С) от времени т (мин) (j - текущий такт квантования по времени)

Рисунок 3. Зависимость концентрации полимера Р (моль/л) от времени τ (мин) (j – текущий такт квантования по времени)

Рисунок 4. Зависимость объема реакционной смеси V (л) от времени τ (мин) (j – текущий такт квантования по времени)

Анализ результатов показывает, что в течение первого часа концентрация мономеров не превышает 0,085 моль/л, что соответствует степени превращения мономера 99 %, при этом температура в реакторе соответствует оптимальному режиму - от 65 ° С до 85 ° С.