Растворенные формы меди в поверхностных водах Среднего Амура

Медь является важным микроэлементом для всех форм жизни, поскольку она необходима для фотосинтеза, клеточного дыхания, формирования хлорофилла, синтеза ферментов, укрепления клеточных стенок (синтез лигнина) и повышения устойчивости к стрессам и болезням [16, 34]. Однако её избыток токсичен и вызывает хронические заболевания у людей (повреждение печени, почек, неврологические расстройства и др.), рыб (поражение жабр, печени, почек) и прочих организмов, снижая их жизнеспособность и репродуктивные функции [25–27, 30, 32, 35, 38]. Наличие меди в поверхностных водах обусловлено как природными (выветривание горных пород, эрозия

почв и др.), так и антропогенными (горнодобывающая промышленность, смывы с сельскохозяйственных полей и др.) источниками поступления, оказывая существенное влияние на экосистемы. В природных водах медь обычно присутствует в форме двухвалентного иона (Cu2+). Она может находиться как в растворённой форме, так и сорбироваться взвешенными частицами и донными отложениями [10]. Растворённая медь активно связывается с неорганическими (карбонаты, гидроксиды, сульфаты) и особенно с органическими лигандами, такими как гуминовые кислоты (ГК) и фульвокислоты (ФК), образуя комплексы, которые снижают её биодоступность [10, 13, 37]. Содержание меди в воде строго регламентируется в России: для питьевого водоснабжения предельно допустимая концентрация (ПДК) составляет 1,0 мг/дм3 (3 класс опасности, умеренно опасные вещества) согласно нормам СанПиН 1.2.3685-21 [19], а для рыбохозяйственных водоёмов нормы существенно строже – на уровне 1 мкг/дм3 [15]. Несмотря на имеющиеся сведения о наличии металлов, в частности меди, в природных водах бассейна Амура [8, 9, 22–24 и др.], её количественные характеристики и формы сосуществования с ГФК на разных участках бассейна, в том числе на территории Хинганского заповедника, требуют дополнительного изучения.

Цель исследования – обобщение результатов наблюдений за содержанием растворённых форм меди (валовые, в составе гумусовых комплексов) в поверхностных водах бассейна Среднего Амура (включая природные воды Хинганского заповедника) и выявление особенности её распределения в различных типах водных объектов, что даёт возможность оценивать и прогнозировать показатели качества вод.

Объекты и методы

Работа проводилась в 2012–2018 гг. в бассейне Среднего Амура, станции отбора проб представлены на рис.

Концентрацию валовой Cuр и в составе комплексов Cu-ГФК устанавливали параллельно с содержанием растворённого органического углерода (Ср) и в составе гумусовых кислот (Сгфк) углерода. Также определяли цветность воды (Цв), рН среды. Природные воды (реки, озёра, марь) были отобраны из поверхностных горизонтов (0,5 м от поверхности) в летне-осенние периоды при средней водности рек Зея, Бурея, а также на водосборе Хинганского заповедника (общая площадь — 97 073 га, площадь охранной зоны — 27 025 га) по ГОСТ 17.1.5.05-85 [4].

В образцах определяли следующие физико-химические параметры: С_орг и С_р методом сухого сжигания автором на анализаторе ТОС-ve (Shimadzu, Япония) по ГОСТ 52991-2008 [5] в Центре коллективного пользования «Центр исследования минерального сырья» ХФИЦ ДВО РАН. Цв (по Cr-Co шкале цветности, фотометрически) и рН – портативным прибором Extech PH 110 (Extech Instruments, США) определяли стандартными методами, принятыми в гидрохимии. Растворённые формы от взвешенных отделяли путем фильтрации в лабораторных условиях под вакуумом через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм. Гуминовые кислоты (ГФК), включая гуминовые (ГК) и фульвокислоты (ФК), выделяли путем концентрирования на анионообменной смоле (диэтиламиноэтилцеллюлоза, ДЭАЭ-целлюлоза) так называемым ДЭАЭ-методом [7]. Анализ растворённых форм меди и её комплексов с гуминовыми и фульвокислотами (Cu-ГФК) был выполнен методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS) на приборе серии Elan DRC II фирмы PerkinElmer, США по ПНД Ф 14.1.2:4.135-98 (изд. 2011) [18] в ХИАЦ ИТиГ ДВО РАН. Этот метод обеспечивает высокую чувствительность для определения макроколиче-

Рис. Карта-схема района исследования

Fig. Map of the study area

ства металлов в водных средах. Для градуировки использовали многоэлементные стандартные растворы фирмы «PerkinElmer Pure Plus Multielement Calibration Standard 3, 5». Степень извлечения растворённых форм металла проверялась экспериментально методом «введено-найдено» и составила 85–95%.

Методы статистической обработки данных анализа были применены с использованием программного пакета Statistica версии 10. Вычислены коэффициенты корреляции (r) на определённом уровне значимости (p ≤ 0,05).

Результаты и обсуждение

Концентрации растворённых форм меди и металло-гумусовых комплексов (мкг/дм3) и их доли (%) в растворённой форме элемента, а также некоторые физико-химические параметры в поверхностных водах бассейна Среднего Амура представлены в табл.

Установлено, что в водах концентрация ва- ловой Cuр достаточно высокая и варьировала от 1,48 до 4,65 мкг/дм3. Данные результаты в целом близки к среднему (1,48 мкг/дм3 [28]) содержанию этого элемента в речных водах мира, но выше в 1,9–5,8 раза, чем в р. Лене, в которой данный показатель составляет 0,8 мкг/дм3 [3], а также превышают в 1,5–4,7 раза нормативы, принятые для водоемов рыбохозяйственного назначения [15]. Основные источники, способствующие поступлению ионов Cu2+ в поверхностные воды Приамурья, – горные породы, обогащённые Cu, и сформированные на них почвы [6]. Для Приамурья характерны наличие и разработка многочисленных месторождений золото-медно-молибденовых, медно-железных и медно-никелевых руд и др. [11, 21]. Так, Боргуликанское рудное поле, расположенное в 30 км западнее г. Зеи (Амурская область), является перспективным объектом с ресурсами меди (Cu) около 1 млн т, также к высокорентабельной разработке относится место-

Таблица

Физико-химические параметры поверхностных вод бассейна Среднего Амура

(над чертой – среднее ± среднеквадратическое отклонение, n – количество проб)

Table

Physicochemical parameters of surface waters of the Middle Amur basin (above the line – mean ± standard deviation, n is the number of samples)

Номер стан-	Место отбора (n)	Cu р	Cu-ГФК	Cu–ГФК от Cu	рН	С р	С гфк	Сгфк от С р
ции		мкг/дм3		%	ед. рН	мг С/дм3		%
1	Р. Зея, среднее	2,33±0,43	1,51±0,18	65,2±4,1	6,67±0,17	10,8±1,3	6,25±0,90	58±5
	течение (4)	2,05–2,97	1,37–1,78	60,0–69,0	6,48–6,90	9,2–12,4	5,46-6,83	53–64
2	Р. Бурея, с. Укра-	1,80±0,06	1,10±0,10	60,5±3,3	6,96±0,04	8,6±0,2	4,73±0,14	55±1
	инка (3)	1,76–1,87	1,00–1,19	56,8–63,0	6,92–6,99	8,4–8,9	4,12–4,90	54–56
3	Р. Ярчиха, верх-	1,87±0,04	1,02±0,01	54,4±1,7	7,12±0,01	26,8±10,0	14,60±1,01	55±1
	нее течение (3)	1,82–1,90	1,00–1,03	53,0–56,3	7,11–7,13	26,0–28,0	13,55–15,56	54–56
4	Р. Ярчиха, ниж-	1,50±0,02	0,74±0,01	49,2±1,1	7,10±0,10	5,3±0,2	2,98±0,12	58±5
	нее течение (3)	1,48–1,52	0,72–0,75	48,0–50,0	7,0–7,2	5,2–5,5	2,90–3,07	53–63
5	Р. Борзя, верхнее	2,25±0,04	0,98±0,02	43,5±0,3	7,03±0,01	21,2±1,6	11,54±2,21	60±5
	течение (3)	2,29–3,00	0,96–0,99	43,3–43,9	7,02–7,04	19,3–22,1	11,19–14,32	58–65
6	Марь (3)	4,40±0,30 4,05–4,65	2,20±0,02 2,16–2,29	50,0±3,4 47,5–54,5	5,75±0,01 5,70-5,77	39,2±0,5 39,0–39,6	22,53±0,20 22,30–22,70	57±1 57–58
7	Р. Борзя, среднее	1,89±0,07	0,79±0,05	41,6±1,3	7,43±0,12	7,2±0,1	3,79±0,24	53±3
	течение (3)	1,82–1,95	0,73–0,82	40,1–42,6	7,30–7,51	7,1–7,2	3,62–4,20	51–55
8	Оз. Круглое (3)	1,73±0,07	0,64±0,04	37,3±1,3	7,23±0,02	12,4±0,2	1,38±0,08	11±1
		1,65–1,77	0,60–0,68	36,4–38,8	7,21–7,24	12,2–12,5	1,30–1,45	10–12
9	Оз. Клещенское	1,86±0,01	0,79±0,03	42,5±1,2	7,14±0,01	13,3±0,3	1,84±0,02	15±1
	(3)	1,84–1,87	0,77–0,81	41,6–43,3	7,13–7,15	13,1–13,4	1,82–1,86	13–15
10	Оз. Долгое (3)	1,97±0,03	0,80±0,15	40,6±0,14	7,52±0,1	18,9±1,3	2,49±0,11	13±1
		1,94–1,99	0,79–0,81	40,5–40,7	7,51–7,53	18,0–19,8	2,42–2,54	13–14

рождение Кун-Манье (Зейский район Амурской области), здесь балансовые запасы Cu ~ 342 тыс. т [12]. Антропогенными источниками поступления Cu в природные среды являются сточные воды металлургических и химических производств, сельскохозяйственные и бытовые стоки [14, 17, 29].

Надо отметить, что водные объекты Хин-ганского заповедника характеризуются повышенным содержанием Cuр, что обусловлено как природными факторами (результат выветривания руд и смыва почв), так и антропогенными. В частности, влиянием (выносом) металлов с территории бывшего Хинганского месторождения олова, которое здесь носит, вероятно, локальный характер. Стоит подчеркнуть, что максимальное количество Cuр в поверхностных водах характерно для маревого участка (станция 6). Наличие заболоченности, марей и, как следствие, окислительных гидрохимических условий способствует повышенной концентрации меди.

В исследуемых водах комплексы Cu–ГФК присутствуют в значительных количествах, их содержание варьировало от 36,4 до 71,1% от валовой Cuр. Высокая степень закомплексованности Cu2+ объясняется более высокими значениями условных логарифмов констант устойчивости (lg К) соединений с ГК и ФК по сравнению с Са2+, Mg2+ и другими ионами и лишь немногим уступает Fe3+ [1, 2]. Cu вступает в процессы комплексообразования с ГК [33], а также с ФК [36]. Данные, полученные П.Н. Линником [10], также свидетельствуют о том, что в поверхностных водах Украины в значительных количествах образуются комплексы ионов Cu2+ с ФК. Более высокое количество хелатных комплексов найдено в речных водах и на маревом участке, для которых характерно высокое содержание Сгфк, при этом в воде доминировали ФК над ГК (в мари отношение Сфк/Сгк достигало 18). Снижение значений рН поверхностных вод, в частности на маревом участке (до рН 5,75), способствует увеличению растворимой в воде Cu, что связано с высокой растворимостью минералов Cu и высвобождением её обменных форм. Так, в речных и болотных водах в водосборе р. Ключ (территория Васюганского болота) основной растворённой формой миграции Cu являются преимущественно соединения с фульвокислота-ми, причём доля органоминеральных комплексов уменьшается в нейтральных речных водах по сравнению с кислыми и слабокислыми болотными водами [20]. Эти данные в целом близки к выводам, полученным в настоящем исследовании. Болотные воды богаты гумусовыми кислотами, которые образуют с ионами Cu2+ устойчивые растворимые комплексы. Это препятствует её осаждению и удерживает металл в толще воды. Хотя сами болота могут иметь высокую концентрацию меди, они часто выступают фильтрами для рек, которые через них протекают. В результате в речной воде на выходе из болотного массива концентрация металлов может снижаться за счёт сорбции на донных отложениях и растительности. Так, для верховьев рек Ярчиха и Борзя показатели органического вещества (включая водный гумус) и Cuр максимальные для заболоченных участков, однако для их нижних течений результаты существенно ниже.

Данные воды преимущественно нейтраль-ные/кислые, при этом Цв варьировала в широком диапазоне и составляла в среднем 100 ± 3, 140 ± 3, 170 ± 65, 185 ± 90 и 415 ± 15 град (по Co-Cr шкале) для озёр и р. Бурея; рек Зея, Борзя, Ярчиха и марь соответственно. В речных водах высока доля гумусовых веществ, которая и обусловливает их повышенную цветность. Стоит подчеркнуть, что во все периоды исследования отсутствовали дожди, что исключает разбавление вод и снижение концентраций органических веществ. В целом выявлена положительная слабая корреляционная связь (г = 0,381; р <0,05) между концентрацией Сu-ГФК и цветностью речных вод и очень слабая отрицательная (г = -0,136; р <0,05) для озер Хинганского заповедника. Это доказывает, что цветность вод (особенно озёрных) не обусловлена наличием комплексов Cu-ГФК.

Заключение

Результаты показали, что концентрации растворённых форм меди в поверхностных водах среднего Приамурье в целом повышенные и имеют значительные вариации на отдельных участках бассейна Амура, что обусловлено природно-климатическими условиями и антропогенным воздействием (в частности, последствиями разработки месторождений). Гумусовые кислоты речных вод Среднего Приамурья в значительной степени связывают растворённые формы меди, особенно в слабокислых/нейтральных водах рр. Зея, Бурея и кислых водах заболоченных участков. В целом речные воды Приамурья могут быть представлены в ряд по убыванию количества комплексов Cu– ГФК: р. Зея = р. Бурея = марь (Хинганский заповедник) > реки Хинганского заповедника > озера Хинганского заповедника. Результаты позволили оценить экологическое состояние поверхностных вод бассейна Среднего Амура и требуют продолжения работ.

Автор благодарит сотрудников ХИАЦ ИТиГ ДВО РАН за помощь в определении элементов в поверхностных водах; научного сотрудника И.И. Балан (Хинганский государственный природный заповедник), сотрудников Хинганского заповедника и ИВЭП ДВО РАН за помощь при сборе полевого материала.

Настоящая работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования России (проект № 121021500060-4). Исследования проведены с использованием ресурсов Центра коллективного пользования «Центр исследования минерального сырья» ХФИЦ ДВО РАН, финансируемого Российской Федерацией в лице Минобрнауки России по cоглашению № 075-15-2025-621.