Равновесно-кинетический анализ гидрогенизации первичной каменноугольной смолы в присутствии железа

Основные термические превращения углей, приводящие к выделению из них летучих органических веществ, происходят в интервале 400-600 ºС. В том случае, если эти органические соединения не подвергаются дальнейшему термическому воздействию, они относятся к так называемым, «первичным» смолам [1].

При слоевом высокотемпературном коксовании в коксовых печах пары «первичной» смолы подвергаются вторичным термическим реакциям при прохождении через слой угольной шихты и образовавшегося из нее углеродного материала и в подсводовом пространстве, температура в котором составляет 800-900 ºС [2].

При промышленном осуществлении процессов полукоксования, вторичное воздействие на смолу невелико, и ее характеристики приближаются к таковым для первичных каменноугольных смол.

Выход смолы высокотемпературного коксования составляет 3-3,5 % от шихты, что значительно ниже, чем выход «первичной» смолы, который составляет от свойств угля около 8-10 % [3-4].

Поскольку смолы полукоксования подвергаются минимальному термическому воздействию, соединения, входящие в их состав, ближе по строению и виду функциональных групп к фрагментам, составляющим органическую массу углей. Поэтому для них характерно присутствие соединений в широком диапазоне молекулярных масс, относительно неустойчивых соединений с гетереатомами, с фенольными гидроксилами и двойными связями [1]. Ароматические соединения представлены высокозамещенными углеводородами, имеющими от одного до четырех колец [2]. Выход смолы Черемховских углей (промышленное полукоксование) составляет 8-9 % на сухую массу шихты, плотность смолы 999-1058 кг/м3, смола содержит 1,9-2,9 % азотсодержащих оснований, 20-33 % фенолов [1].

Состав фенолов смол полукоксования обсуждался в статье [5]. Фенолы полукоксования содержат, наряду с фенолом, много о -крезола, п-крезол (80-85 %). Также в них много 1,3,5-ксиленола, дефицитного сырья для производства огнестойкой турбинной жидкости - триксиленилфосфата.

Характерным отличием смол полукоксования от смол высокотемпературного коксования является отсутствие в них высокоуглеродистой составляющей, а - фракции (веществ, нерастворимых в хинолине), образующейся из паров соединений смолы в подсводовом пространстве коксовых батарей при температурах выше 800 °С [4]. Из-за слабого влияния на состав смолы полукоксования вторичных термических реакций, ее характеристики и выход гораздо сильнее зависят от природы угля.

Каменноугольная смола представляет сложную смесь ароматических, гетероциклических соединений и их производных, выкипающих в широких пределах температур (таблица 1). Состав каменноугольной смолы разных заводов однотипен, он мало зависит от состава угля, в большей степени от режима коксования. Из каменноугольной смолы выделено более 400 индивидуальных соединений, некоторые из них производятся в промышленном масштабе. Первичная переработка каменноугольной смолы осуществляется на коксохимических заводах. Смолу перегоняют на установках, включающих трубчатую печь для нагрева и испарения и ректификационные колонны для разделения отгона на фракции [7]. Из фракций каменноугольной смолы индивидуальные вещества извлекают или кристаллизацией, или обработкой реактивами (например, раствором щёлочи при извлечении фенолов). Остатки после извлечения представляют собой технические масла, применяемые в качестве поглотителей бензольных продуктов из коксового газа, для консервирования древесины, производства сажи и др. целей. Пек (остаток после разделения каменноугольная смола на фракции) используют для изготовления электродного кокса, покрытий, связующих материалов.

Таблица 1 - Состав каменноугольной смолы

Фракция	Выход, % от массы смолы	Пределы кипения, °С	Плотность при 20 °C, кг/м3	Выделяемые вещества
1	2	3	4	5
Лёгкая	0,2-0,8	До 170	900-960	Бензол и его гомологи
Фенольная	1,7-2,0	170-210	1000-1010	Фенолы, пиридиновые основания
Нафталиновая	8,0-10,0	210-230	1010-1020	Нафталин, тионафтен

Продолжение таблицы 1

1	2	3	4	5
Тяжёлая (поглотительная)	8,0-10,0	30-270	1050-1070	Метилнафталины, аценафтен
Антраценовая	20,0-25,0	270-360 (и до 400)	1080-1130	Антрацен, фенантрен, карбазол и др.
Пек	50,0-65,0	Выше 360	1200-1300	Пирен и другие высококонденсирован-ные ароматические соединения

В отличие от технологии переработки смол слоевого коксования, направленной на выделение, наряду с техническими смесями, индивидуальных продуктов (нафталина, антрацена, в меньшей степени фенолов), пекасвязующего [8], технология переработки малопиролизованных смол ориентирована на получение топлив, фенолов, технических смесей.

В настоящее время в промышленности осуществлен ряд технологических схем переработки малопиролизованных смол. В Англии на Бальзоверском заводе осуществлен технологический процесс переработки низкотемпературной смолы методом дистилляции [7]. При дистилляции смолы получают продукты со следующим выходом в %: легкое масло - 2, среднее масло - 38, тяжелое масло - 30, пек - 25, вода и потери - 5.

Состав масляных дистиллятов смолы низкотемпературного коксования приведен в таблице 2 [7].

Таблица 2 - Характеристика дистиллатных фракций низкотемпературной смолы

Показатели	Легкое масло	Среднее масло	Тяжелое масло
Содержание, вес.%
Фенолы (сырые)	12	45	35
Углеводороды	86	52	65
в том числе:
насыщенные	21,5	12,0	Сложная смесь углеводородов различного типа, включающих парафиновый воск
олефиновые	34,5	14,0
Ароматические	30,0	26,0
Основания	2,0	3,0

В качестве исходного сырья была использована каменноугольная смола полученная на предприятии ТОО «Сары-Арка Спецкокс». Выход каменноугольной смолы при производстве спецкокса составляет 6,6% от сухого угля. Физико-химические характеристики каменноугольной смолы, полученной при производстве спецкокса представлена в таблице 4. Процесс полукоксования угля осуществляется при температуре 500-550 °С, затвердевший полукокс прогревается до 700 ºС, однако, образующиеся летучие вещества практически не проходят в печи через зону нагрева до 700-750 °С и поэтому подвергаются вторичному высокотемпературному пиролизу в незначительной степени. Следовательно, выделяющаяся смола должна соответствовать по качеству первичным смолам полукоксования.

В литературном обзоре (см. раздел 1.1), показано характерное отличие от смол высокотемпературного коксования в смолах, которые получены в процессе полукоксования, отсутствуют в них высокоуглеродистые составляющее, аг фракции (веществ не растворимых в фенолине), которая образуется из паров соединений смолы в подсводовом пространстве коксовых батарей при температурах выше 800 °С. Из-за слабого влияния на состав смолы полукоксования вторичных термических реакций её характеристики и выход гораздо сильнее зависят от природы угля [4, 96].

Каменноугольная смола полученная из углей Шубаркольского разреза относится к первичным смолам, т.е. к смолам, не подвергшимся вторичным термическим процессам. В отличие от смол высокотемпературного коксования, она имеет высокое содержание кислородсодержащих соединений, в основном, фенолов и непредельных соединений. Смола полукоксования практически не содержит ароматических незамещённых соединений. Водород в соединение смолы входит преимущественно в состав алифатических группировок (заместителей) ароматических и непредельных соединений. Смола состоит из большого количества соединений, причём не компонентов, присутствующих в больших количествах. Техническая характеристика каменноугольной смолы приведена в таблице 4. Исследуемая смола характеризуется низкой плотностью (около 1042кг/м3), высоким содержанием воды (порядка 10 %), отсутствием кристаллизующих фракций, меньшим выходом остатка (пека), высоким содержанием фенолов.

Технические характеристики смолы определены по показателям, перечисленным в ТУ 14-7-100-89 «Смола каменноугольная для переработки».

Кроме того, определялся фракционный состав по методике, приведенной в [7].

Из-за близких значений плотности смолы и воды обезвоживание смолы отстоем практически невозможно, что затрудняет процесс фракционирования смолы.

Таблица 4 – Техническая характеристика каменноугольной смолы ТОО «Сары-Арка Спецкокс»

Показатель	Каменноугольная смола
Объёмная доля воды, %	10,4
Плотность при 20 ºС, кг/м3	0,4
до 180 ºС	3
180-230 ºС	7,2
230-270 ºС	15,1
270-300 ºС	17,1
конечная температура 300 ºС	6,2
всего отгона, %	48,9
Температура конца кипения, ºС
в парах	315
в жидкости	390
Выход пека, %	50
Массовая доля веществ, нерастворимых в толуоле, %	3,8
Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине, %	Отсутствует
Зольность, %	0,1
Содержание фенолов, %	> 20
Содержание нафталина, %	Следы

Для отделения воды от смолы перед дистилляцией к ней добавляли толуол в количестве 10 % от смолы, и после отгонки азеотропной смеси толуола с водой, проводили фракционирование, причем температуру замеряли как в паровой, так и в жидкой фазе. Фракционирование прекращали при достижении температуры в жидкости 390-400 0С, чтобы избежать значительного изменения первичной смолы вследствие термических реакций в кубе. Пределы отбора фракций приняты по аналогии с перегонкой смолы высокотемпературного коксования. При фракционной перегонке были отобраны фракции, выкипающие в интервале: до 230 °С; 230-270 °С; 270-300 °С; более 300 ºС; пековый остаток.

Определение содержания фенолов:

• а)    Суммарное содержание фенолов определялось во фракциях экстракцией водным раствором щелочи по приращению объема щелочного слоя в бюретке Каттвинкеля (ТУ 2457-170-00190437-02), (градуированная бюретка с двумя шарами на концах).

Нижний шар и часть градуированной бюретки заполняют раствором едкого натра и замеряют уровень щелочи. Навеску фракции в растворе толуола вносят в бюретку, содержимое бюретки переводят в верхний шар, взбалтывают и отстаивают. По увеличению объема щелочного слоя определяют содержание фенолов в пробе.

• б)    Определение содержания фенолов в пеке проводят весовым методом. К навеске пека (15 г) добавляют 50 мл толуола и перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов, после чего толуольный раствор отделяют на фильтре от осадка, осадок промывают теплым толуолом (2х30 мл).

К фильтрату добавляют 50 мл 10 %-ного NаОН, перемешивают и отделяют щелочной слой. Щелочной слой промывают 30 мл толуола, после чего нейтрализуют 20 %-ным раствором Н2SО4. Выделившийся масляный слой экстрагируют эфиром (дважды по 30 мл). Эфирный экстракт переводят в чашку и упаривают эфир на водяной бане, остаток досушивают при температуре 60 ºС в течение 2 часов. Получают стекловидный продукт -«фенолы».

• в)    Выделение фенолов из фракций. Содержимое бюретки Каттвинкеля переводят в делительную воронку, отделяют щелочной слой и промывают для очистки от примесей масел толуолом (2х30 мл). Промытые феноляты нейтрализуют 20 %-ным раствором Н 2 SО 4 , смесь отстаивают и отделяют слой фенолов от сульфатного слоя.

• г)    Идентификацию выделенных фенолов определяли с помощью ГЖХ.

При проведении экспериментов в качестве исходных веществ были использованы:

• 1)    технический тетралин (99,8 %)

• 2)    катализатор (оксид железа, пирит марки «хч»)

• 3)    элементарная сера марки «хч»

• 4)    элементарный никель марки «хч»

• 5)    бурый уголь Шанхайского месторождения, имеющий следующий элементный состав, %: А^daf-11,8; V^daf-37,6; S^daf-1,14; С^daf-69,9; Н^daf-5,96; N^daf-1,1; О^daf-15,3.