Разделение смеси 1-пропанол - 1-пропил формиат с помощью глубокого эвтектического растворителя (хлорид холина: глутаровая кислота) при 313,15 К

Вопросы экологии становятся все более актуальными в связи с вредоносным влиянием химического производства на окружающую среду, а также с неизбежным истощением природных ископаемых ресурсов. Дальнейшее развитие науки и технологии происходит с акцентом на поиск и переход к альтернативным более экологичным методам химического производства. Одними из таких альтернативных экологичных растворителей являются глубокие эвтектические растворители (ГЭР).

ГЭР претендуют на роль более экологичных и экономически выгодных растворителей по сравнению с традиционными органическими растворителями и ионными жидкостями [1, 2].

эвтектический растворитель, экстракция

Глубокие эвтектические растворители (от английского DES – deep eutectic solvents) представляют из себя смесь двух или более веществ (доноров и акцепторов водородной связи), смешанных в определенном соотношении, при котором наблюдается значительное понижение температуры плавления смеси по сравнению с чистыми компонентами. Данное явление объясняется образованием водородной связи между компонентами ГЭР.

В данной работе было проведено исследование по оценке эффективности разделения смеси 1-пропанол – 1-пропилформиат с помощью ГЭР на основе хлорида холина и глутаровой кислоты.

Экспериментальная часть

Все реагенты, используемые в данном исследовании, приведены в таблице 1. 1- пропанола осушали с помощью молекулярных сит с размером пор 3 Å.

Таблица 1. Чистота реактивов

Номер CAS Вещество Производитель Чистота Метод анализа 71-23-8 1-пропанол Vekton (РФ) 0.990 ГХa 110-74-7 1-пропилформиат Vekton (РФ) 0.990 ГХa 110-94-1 Глутаровая кислота Vekton (РФ) 0,980 ТГАb 67-48-1 Хлорид холина Vekton (РФ) 0.990 ТГАb aГазовая хроматография bТермогравиметрический метод анализа

Гидрофильный хлорид холина предварительно был осушен от воды. Виалу с ~ 1,0 г вещества выдерживали под вакуумом (7 мбар) при нагревании до постоянства массы состава. Далее сухой хлорид холина смешивали с глутаровой кислотой в мольном соотношении 1:1 и выдерживали в ультразвуковой ванне при 50 °С до образования прозрачной гомогенной жидкости. При данном мольном соотношении наблюдается максимальное падение температуры плавления системы [3].

Для исследования равновесия жидкость-жидкость были приготовлены системы 1-пропанол – 1-пропилформиат –

ГЭР в различных соотношениях, при которых система оставалась гетерогенной. Полученные смеси перемешивали при 313,15 K в течение двух часов, а затем выдерживали в термостате при этой же температуре в течение суток до наступления фазового равновесия. Далее составы равновесных фаз анализировали методом 1Н ЯМР-спектроскопии и на основании полученных спектров рассчитывали мольные доли компонентов смеси.

Обсуждение результатов

Данные о равновесии жидкость-жидкость, полученные в ходе исследования, представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Экспериментальные данные о равновесии жидкость-жидкость в системе 1-пропанол – 1-пропилформиат – ГЭР при 313,15 K и атмосферном давлении

Органическая фаза         Фаза ГЭР w1       w2       w3         w1       w2       w3         β спирт      β эфир      S

1-пропанол (1) – 1-пропилформиат (2) – Хлорид холина (3) – Глутаровая кислота (4)

0,000	0,977	0,001	0,000	0,090	0,485	-	-	-
0,055	0,907	0,001	0,048	0,109	0,455	0,873	0,120	7,26
0,100	0,848	0,003	0,086	0,133	0,425	0,860	0,157	5,48
0,143	0,788	0,010	0,128	0,171	0,388	0,895	0,217	4,12
0,175	0,728	0,027	0,172	0,236	0,327	0,983	0,324	3,03
0,211	0,593	0,088	0,211	0,366	0,228	1,000	0,617	1,62

Рис. 1. Равновесие жидкость-жидкость в системе 1-пропанол – 1-пропилформиат – ГЭР (ChCl/Glu) при 313,15 K и атмосферном давлении

Была проведена проверка полученных экспериментальных данных на внутренюю согласованность с использованием моде-

где w 1 , w 2 , w 3 – мольные доли 1-пропанола, 1-пропилформиата и ГЭР соответственно. Верхние индексы I и II обозначают органическую и обогащенную ГЭР фазы соответственно. Результаты

лей Отмера-Тобиаса [4], Хэнда [5] и Бахмана [6], формулы 1,2 и 3 соответственно:

108 (15г) = a + b*l°fl (15#)- los($) = a + b*lo9(5) + c, w!,=a+b» (^т) + с ,(3)

корреляции представлены в таблице 3. Полученные результаты подтверждают хорошую внутреннюю согласованность экспериментальность данных.

Таблица 3. Корреляция экспериментальных данных о равновесии жидкость-жидкость в системе 1-пропанол – 1-пропилформиат – ГЭР по уравнениям Отмера-Тобиаса, Хэнда и Бахмана

Отмер-Тобиас
ГЭР	T, K	a	b	c	R2
ChCl/Glu	313,15	0,1876	1,5616	0,9005	0,9979
Хэнд
ГЭР	T, K	a	b	c	R2
ChCl/Glu	313,15	-5,6967	2,7725	-1,8709	0,9999
Бахман
ГЭР	T, K	a	b	c	R2
ChCl/Glu	313,15	23,372	-58,969	37,327	0,9889

По полученным экспериментальным данным была построена фазовая диаграмма. Ноды, соединяют составы равновесных сосуществующих фаз. По полученной диаграмме был сделан вывод, что область ге-

терогенности в данной системе относительно небольшая, а система становится гомогенной в любых соотношениях эфира к ГЭР при массовой доле спирта выше 0,25.

Для оценки эффективности разделения смеси спирт – сложный эфир был произведен расчет коэффициентов распределения 1-пропанола (βспирт) и (βэфир) 1- пропилформиата между фазами, а также показания селективности разделения (S). Расчет производился по формулам:

/^спирт

II ^ спирт 37     '

^ спирт

&фир =

^ эфир

^ эфир

_ /^сПирт^ /^эфирА \^ с⁷пирт/ \^_э ⁷фир/

Результаты расчетов представлены в таблице 2. Зависимости коэффициентов распределения и значений селективности от массовой доли спирта в системе представлены на рисунках 2 и 3 соответственно.

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения β спирт ( ▲ ) и в эфир ( ■ ) от массовой доли 1-пропанола в системе

Рис. 3. Зависимость значений селективности S ( • ) от массовой доли 1-пропанола в систе-

ме

Селективность разделения системы 1-пропанол – 1-пропилформиат уменьшается с увеличением содержания спирта в системе. Коэффициент распределения спирта при росте его доли в системе остается практически неизменным. Однако коэффициент распределения эфира увеличивается с увеличением количества спирта. На основании полученных зависимостей можно сделать вывод, что эффективность экстракции эфира из системы растет относительно экстракции спирта, при увеличении содержания 1-пропанола.

Моделирование

Было произведено моделирование фазового равновесия по уравнению NRTL (Non-Random Two-Liquid) [7]. Уравнение NRTL является наиболее проверенной и популярной моделью для описания термодинамических свойств расслаивающихся растворов. Она относится к моделям локального состава, суть которых состоит в том, что локальная концентрация вокруг молекулы отличается от объемной.

Данная модель основана на расчете коэффициентов активности γ i компонента i в фазе x i . Расчет коэффициентов активности в растворе из n компонентов производиться по следующей формуле:

Zn/ i =

T.^lj=i X j T ji G jj       _w       x j G j j    (

T^X k G ji    ^^Z^iXfcGfcA ^ij

—

T.l=1^xl T lj^Glj

2 fc=1 ^xk^Gkj

9 ij -g jj ^ij         RT ,

Gij = exp(—azij) ,

где х – мольная доля компонента системы, g ji – энергетический параметр бинарного взаимодействия, характеризующий взаимодействие между молекулами компонентов j и i , R – универсальная газовая постоянная, Т - температура (K). a - параметр «неопределенности», характеризующий степень упорядоченности распределения молекул в системе.

Параметры бинарного взаимодействия для системы 1-пропанол – 1-пропилформиат – ГЭР (ChCl/Glu), полученные в результате моделирования приведены в таблице 4. Полученные расчетные данные имеют хорошую сходимость с экспериментом. Стандартное отклонение σ составило 0,33 %.

Таблица 4. Энергетические параметры g ij полученные в результате моделирования равновесия жидкость-жидкость по уравнению NRTL

i-j	∆g ji	∆g ij	α ji
1-пропанол (1) –	1-пропилформиат (2)	– ГЭР (ChCl/Glu) (3) при 313,15 K
1-2	7623	-35096	0,3
1-3	-24839	-37203	0,3
2-3	30451	10678	0,3
	σ = 0,33 %