Разработка быстрого способа определения общей минерализации природных вод

Вода - жизненно-важный компонент организма человека и среды его обитания. Одним из показателей качества воды является сухой остаток или степень минерализации. Этот показатель характеризует общее количество веществ (кроме газов), содержащихся в воде в растворенном состоянии [1].

Существующий подход по определению массовой концентрации сухого остатка включает выпаривание профильтрованной воды и высушивание задержанного остатка до постоянной массы (ПНД Ф 14.1:2:4.261-10, ГОСТ 18164-72) [1, 2]. Время анализа составляет до 4-6 часов, при этом одновременно можно анализировать несколько проб.

Для экспрессной оценки общего количества растворенных в воде свободных солей применяют метод измерения удельной электропроводности с применением мобильных установок (кондуктометров). Метод прост и быстр в исполнении, но при этом возможны ошибки за счет связывания ионов, например, двух-, трехвалентных металлов, органических соединений, ПАВ и т.д.

В полевых условиях доминирующее значение в анализе приобретает время и простота методики определения, поэтому актуальна разработка более простого и менее затратного способа оценки минерализации природных вод.

Пьезокварцевые резонаторы, генерирующие объемные акустические волны, широко применяются в различных направлениях исследования, прежде всего, благодаря высокой чувствительности по массе, - как чувствительные микровесы. И при этом могут функционировать при контакте не только с газовыми, но и жидкими средами. Поэтому перспективным направлением определения содержания сухого остатка в природных водах является применение кварцевых микровесов -предназначенных для преобразования изменений массы, присоединенной к поверхности кварцевого пьезорезонатора, в приращение выходной частоты автогенератора. Основным математическим уравнением, описываемым эту связь, является уравнение модели Зауэрбрея [3]:

ΔF = - k·Δm , (1)

где ΔF - изменение резонансной частоты, Гц; Δm - изменение массы на электродах резонатора, мкг; k - константа, которая объединяет характеристики кварца, электродов, условий микровзвешивания.

Оригинальными и перспективными достоинствами предлагаемого решения могут служить: возможность односторонней нагрузки на электроды пьезорезонатора, применение малых объемов анализируемых проб – не более 10 мкл, для предотвращения растекания раствора за пределы наиболее чувствительной области резонаторов – центральной (ограничено электродами), низкая коррозионная активность материалов электродов (серебро, золото, алюминий).

Цель исследования - разработка нового экспрессного способа определения минерализации природных вод с применением пьезокварцевых микровесов.

При разработке способа определения содержания солей в воде оптимизированы условия измерения, проведена градуировка пьезовесов с нагрузкой на одну сторону, оценка адекватности и правильности способа на примере анализа проб природной воды.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Объектом исследования и апробации нового способа выбрана природная вода с различной минерализацией из Кировоканского водопровода, Таганрогского залива, Балтийского, Каспийского, Азовского и Белого морей и 2 воды из торговой сети, маркированные как лечебно-столовая минеральная (таблица 1).

Для этих проб воды измерены некоторые стандартные показатели, связанные с содержанием солей и растворимых нелетучих соединений: минерализации гравиметрическим способом по ПНД Ф 14.1:2:4.261-10, ГОСТ 18164-72 ( m грав , г/дм³) [1, 2], электропроводность ( æ , mS) на кондуктометре HI 2314-02, общая жесткость ( Ж 0 , ммоль/дм³) титрованием комплексоном III с эриохромовым черным Т в щелочной среде [4, 5], показатель преломления ( n^D 20 ) на лабораторном рефрактометре РПЛ-4 [6] (таблица 1).

В качестве чувствительных микровесов применяли пьезорезонаторы ОАВ-типа с базовой частотой 10,0 МГц на длинных ножках и серебряными электродами диаметром 5 мм и измеряли частоту пьезорезонатора до и после нагрузки пробой воды на одноканальном частотомере. Воду наносили на один электрод пьезорезонатора (одноосная, односторонняя нагрузка), поэтому для избегания растекания анализируемой пробы и неравномерной нагрузки полученного сухого остатка на кварцевой пластине ножки изгибали под углом 90о (рисунок 1а).

Подготовка воды заключалась в отборе средней пробы образца, фильтровании через бумажный фильтр. Фиксировали исходную частоту колебаний резонатора F 0 (МГц) и закрепляли в переносной держатель. На верхний электрод наносили микрошприцем некоторый объем анализируемой пробы воды без взвесей и высушивали каплю раствора в сушильном шкафу (рисунок 1б). Охлаждали резонатор в эксикаторе и устанавливали, держа за ножки, в частотомер. Измеряли повторно частоту колебаний резонатора после сушки с сухим остатком на электроде F c (МГц). Рассчитывали изменение частоты колебаний кварцевой пластины до нанесения воды и после высушивания ΔF (Гц):

ΔF = ( F 0 - F c )·10⁶, (2)

где F 0 - исходная частота колебаний резонатора, МГц; F c - частота колебаний после высушивания нанесенной капли воды, МГц. Содержание солей в воде m пьезо (г/дм³) рассчитывали по уравнению Зауэрбрея [3]:

∆ F ⋅ S m ^{пьезо =} 2.27 ⋅ F ₀ ² ,

где S - площадь электродов резонатора, см² – как правило 0,2 см².

Частотомер

Держатель

а)

Серебряный электрод

4. F c

Анализируемая вода

Высушивание при 95 0С 15 мин

Сухой остаток

Расчет:

ΔF = ( F 0 - F c )10⁶ m пьезо = ( ΔFS)/( 2.27 (F 0 )²)

После каждого анализа проводили удаление солей путем вымачивания в воде и, если требовалось, с применением легкой механической очистки, далее прогревание очищенного резонатора.

Для оптимизации условий измерения применяли метод многофакторного планирования эксперимента по модели 23.

Градуировка пьезовесов проводилась методом «введено-найдено» с помощью стандартного раствора NaCl с концентрацией 1.000 г/дм3.

Правильность результатов микровзвешивания оценивали по результатам, полученным стандартным гравиметрическим способом ПНД Ф 14.1:2:4.261-10, ГОСТ 18164-72 [1, 2].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Предварительно определены стандартные показатели качества и свойства для проб, связанные с содержанием солей и других нелетучих соединений (таблица 1).

Таблица 1

Объекты исследования и их некоторые стандартные физико-химические показатели (n = 3, P = 0.95)

№	Источники воды	Год отбора	m грав , г/дм3	æ , mS	Ж 0 , ммоль/дм3	nD 20
1	Белое море	2013	26.2 ± 0.2	36.9 ± 0.1	84.7 ± 0.1	1.338
2	Азовское море	2013	11.5 ± 0.1	19.8 ± 0.1	50.2 ± 0.1	1.336
3	Таганрогский залив	2014	11.3 ± 0.1	18.2 ± 0.1	48.8 ± 0.1	1.336
4	Каспийское море	2014	12.9 ± 0.1	17.9 ± 0.1	73.5 ± 0.1	1.336
5	Балтийское море	2013	7.5 ± 0.1	10.4 ± 0.1	13.9 ± 0.1	1.335
6	Лечебно-столовая минеральная 1	2015	5.0 ± 0.1	7.9 ± 0.1	6.9 ± 0.1	1.334
7	Лечебно-столовая минеральная 2	2015	2.9 ± 0.01	4.5 ± 0.01	7.0 ± 0.1	1.334
8	Кировоканский водопровод	2013	0.8 ± 0.01	0.8 ± 0.01	4.7 ± 0.1	1.334

Между различными показателями и минерализацией, полученной гравиметрическим способом, оценили уровень корреляции. Не установлено высокой корреляции между показателями жесткости и уровнем минерализации (сухим остатком) ( Ж 0 = 3.7062· m грав ; R ² = 0.83). Это объясняется тем, что общая жесткость воды определяется только содержанием комплексообразующих ионов металлов (кальция, магния в указанных условиях титрования), без учета других ионов. Также низкая корреляция установлена между показателем преломления и уровнем минерализации ( n^D 20 = 0.0002· m грав +1.3330; R ² = 0.85), что объясняется низкой чувствительностью и селективностью рефрактометрии при измерении содержания растворенных солей в природной воде.

Наилучшая корреляция установлена для показателей электропроводности и уровня минерализации ( æ = 1.4648· m грав ; R ² = 0.99) (рисунок 2). Это объясняется тем, что электропроводность зависит от подвижности и концентрации ионов раствора в зоне больших концентраций прямолинейно и подчиняясь аддитивности их действия. Поэтому для экспрессной оценки показателя минерализации «на месте», во внелабораторных условиях применим метод измерения удельной электропроводности, но в случае малых содержаний в воде органических соединений (белков, пептидов и т.д.). Такое ограничение может привести к неправильным результатам при оценке свойств природных и сточных вод пищевых предприятий.

æ, mS

Рисунок 2. Зависимость электропроводности ( æ , mS) от минерализации, измеренной стандартным способом ( m грав , г/дм³).

На следующем этапе проводилась работа по оптимизации условий проведения измерений на пьезовесах. В качестве оптимизации выбрана функция погрешности микровзвешивания (Y = Δ , %) с ее направленной минимизацией. В качестве факторов, влияющих на функцию наиболее значимыми выбраны: объем пробы ( V пробы = X 1 , мкл), т.к. площадь рабочей поверхности пьезовесов ограничена площадью электродов – 0.2 см²; время ( τ = X 2 , мин) и температура ( t сушки = X 3, ⁰С) сушки пьезовесов с пробой для удаления воды. Для каждого фактора был выбран интервал варьирования на нижнем и верхнем уровнях:

	X 1 , мкл	X 2 , мин	X 3, 0С
Нижний	1	5	50
Верхний	5	15	95.

Модель строили для двух проб воды, сильно различаемых соленостью: 1) пресной воды - вода из Кировоканского водопровода с электропроводностью ≈ 1 mS; 2) солоноватой – из Балтийского моря c электропроводностью ≈ 10 mS.

По полученным данным установлено, что выбранные уровни варьирования факторов не обеспечивают возможность проведения эксперимента по определению сухого остатка в водах с электропроводностью меньше 2 mS, т.к. погрешность определения массы соли после выпаривания воды не допустима для аналитического решения (больше 70 %).

Для солоноватой воды получено уравнение регрессии вида:

Y = 136 + 73X 1 - 34.6X 2 - 20.2X 3 - 57.9X 1 X 2 + 14.4X 1 X 3 + 32.6X 2 X 3 + 58.6X 1 X 2 X 3 , по которому были выбраны оптимальными условия микровзвешивания, обеспечивающие минимальное значение функции (погрешность микровзвешивания): V пробы = 1 мкл; τ = 15 мин; t сушки = 95 ^оС.

Анализ воды с электропроводностью выше 15 mS невозможен из-за срыва автоколебаний пьезорезонатора. Поэтому предлагаемый подход пригоден для вод с электропроводностью в интервале от 2 до 15 mS.

На следующем этапе эксперимента проводилась градуировка пьезовесов по стандартному раствору NaCl с оптимальными выбранными факторами, получено уравнение градуировочной функции, связывающее массу сухого остатка ( m пьезо , г/дм³) и регистрируемые параметры микровзвешивания ΔF , Гц:

NF • 0.0176 m =---------- пьезо             2

F 0 ²

где ΔF - изменение резонансной частоты колебаний кварца, Гц; 0.0176 – коэффициент пропорциональности, г/дм³; F 0 - исходная частота колебаний резонатора, МГц.

По разработанному способу проанализированы пробы природной воды с различным уровнем минерализации из исследуемых (таблица 2). Для проверки правильности полученных результатов, оценена корреляция их со значениями электропроводности и результатами, полученными по стандартной методике.

Таблица 2

Результаты пьезокварцевого микровзвешивания солей в природных водах (n = 3, P = 0.95)

№	Источник воды	m пьезо , г/дм3	По уравнению (1), г/дм3	m грав , г/дм3	Δ ,%
5	Балтийское море	3.4 ± 0,7	7.7	7.5 ± 0.1	3
6	Лечебно-столовая минеральная 1	2.1 ± 0,5	4.8	5.0 ± 0.1	5
7	Лечебно-столовая минеральная 2	1.2 ± 0,3	2.7	2.9 ± 0.01	7

Установлена высокая степень корреляции между результатами пьезокварцевого микровзвешивания и значениями электропроводности ( m пьезо = 0.3005 ^. æ ; R ² = 0.97). Это доказывает правильность и правомочность применения пьезокварцевого микровзвешивания для оценки минерализации воды в указанных интервалах (от 2 до 15 mS).

Прямо пропорциональная зависимость установлена между показателями минерализации, найденными пьезокварцевым микровзвешиванием и гравиметрическим способом ( m пьезо = 0.44 ^. m грав ; R ² = 0.996) (рисунок 3). Такая зависимость еще раз подтверждает правильность результатов, полученных по предложенному способу и возможность замены трудоемкой стандартной методики разработанным методом.

Рисунок 3. График зависимости минерализации, измеренной пьезокварцевым микровзвешиванием ( m пьезо , г/дм³) от минерализации, измеренной стандартным способом ( m грав , г/дм³).

Полученное уравнение можно применять для расчета минерализации:

m m = пьезо . грав 0.44

Оценили погрешность определения минерализации некоторых проб природной воды, по отношению к результатам, полученным по стандартной методике (таблица 2). Все изученные пробы воды соответствуют заявленному уровню минерализации.

Для расширения аналитических возможностей разработанного способа предложено применять: 1) предконцентрирование солей для пресных вод с электороводностью в интервале от 0.2 до 2 mS путем упаривания пробы из объема 2.5 см3 досуха и растворения в 0.5 см3 дистиллированной воды; 2) нормализация по сухому остатку – путем разбавления вод с электропроводностью выше 15 mS в несколько раз.

Предложенные подходы протестированы на пробах воды с различной минерализацией (таблица 3). Погрешность определения уровня минерализации природных вод с пробоподготов-кой не превышает 15 %, относительно результатов, полученных по стандартной методике.

Таблица 3

Результаты анализа природных вод с расширением объектов анализа (n = 3, P = 0.95)

№	Источник воды	Подготовка пробы	m пьезо , г/дм3	По уравнению (1) г/дм3	m грав , г/дм3	Δ ,%
1	Белое море	Разбавление в 3 раза	11.9 ± 2.5	27.1 ± 5.7	26.2 ± 0.2	3
2	Азовское море	Разбавление в 2 раза	5.6 ± 1.2	12.7 ± 2.7	11.5 ± 0.1	10
3	Таганрогский залив		4.5 ± 0.9	10.2 ± 2.0	11.3 ± 0.1	10
4	Каспийское море		5.1 ± 1.2	11.6 ± 2.7	12.9 ± 0.1	10
8	Кировоканский водопровод	Предконцентрирование в 5 раз	0.3 ± 0.06	0.7 ± 0.14	0.8 ± 0.01	13

По основным аналитическим характеристикам (таблица 4) разработанный способ превосходит стандартный по трудоемкости и времени проведения анализа, простоте оборудования [1, 2], но уступает по допустимой погрешности определения уровня минерализации.

Т а б л и ц а 4

Характеристики разработанного способа

Подготовка пробы	æ , mS	Продолжительность анализа, мин	Δ ,%
С предварительным концентрированием	0.2 - 2	35 - 40	15
Без изменения	2 - 15	30 - 35	10
С предварительным разбавлением	15 и выше	30 - 35	15

ВЫВОДЫ

Разработан новый способ определения массовой концентрации сухого остатка в водах с электропроводностью от 0.2 mS и выше, обеспечивающий высокую чувствительность, простоту определения, значительное сокращение времени анализа (до 30 мин), по сравнению со стандартной методикой, пригодный для экспрессной диагностики состояния воды во внелабораторных условиях, а также в лаборатории для получения экспрессной информации о пробе.

Результаты получены при выполнении НИОКР в рамках государственного контракта № 4.2186.2014/К от 17.07.2014 г.