Разработка и применение многокомпонентного состава для пикелевания овчинно-шубного сырья

Перед любой отраслью перерабатывающей промышленности всегда стоят задачи повышения эффективности использования сырья, сокращения отходов производства, расширения ассортимента и повышения качества выпускаемой продукции. Поэтому в настоящее время особое внимание уделяют технологиям, позволяющим максимально использовать природное сырье, утилизацию и переработку отходов и получать вторичные продукты из органосодержащих отходов.

Неизбежно образующиеся отходы в кожевенно-меховой промышленности (гольевая спилковая обрезь, мездра, дубленые отходы) содержат весьма ценные природные органические материалы, которые могут быть использованы в качестве сырья для производства вторичных продуктов. Например, природный белок - коллаген, который может быть извлечен и широко использован в виде коллагеновых препаратов в различных отраслях промышленности, в частности меховой. Коллаген – основной белок соединительной ткани, является представителем класса склеропротеинов и составляет 50-60% всех белков организма млекопитающих, содержится во всех его тканях, в шкуре и сухожилиях.

Актуальными являются исследования возможности производства биополимеров из коллагенсодержащих отходов, которые впоследствии используются в биоинженерии [1, 2]. Прогресс в данном направлении стал возможен благодаря разработке научно-обоснованных методов выделения нативного коллагена из соединительной ткани, позволяющих сохранить трехспиральную структуру коллагена и биологическую активность этого белка при максимальном уровне его очистки от сопутствующих биополимеров. Данные технологии перера- ботки коллагенсодержащих отходов учитывают экономическую рентабельность, а также экологическую безопасность.

Одним из направлений применения новых высокоэффективных методов обработки мехового сырья является не только сокращение объемов поступления различных ингредиентов в сточные воды, но и повышение качества готового мехового полуфабриката. Актуальными являются технологии пикелевания, направленные на улучшение упруго-пластических свойств кожевой ткани. Мягкость и тягучесть кожевой ткани мехового полуфабриката формируются в процессе пикелевания и зависит от количества удаленных межволоконных белков, которые склеивают структурные элементы дермы. В настоящее время на меховых предприятиях для проведения процесса пикелевания используют органические кислоты, такие как молочная, уксусная, муравьиная кислоты.

Целью работы является исследование возможности выполнения пикелевания овчинношубного сырья инновационным способом. Особенностью разрабатываемого метода пикелевания является использование в качестве рабочих составов продуктов растворения коллагена, выработанных с помощью кисломолочных композиций и сами кисломолочные композиции.

Проведенные ранее исследования [3, 4] позволили предположить об эффективности применения кисломолочных композиций (КМК) в качестве альтернативы традиционным пи-кельным составам. Продукты растворения коллагена (ПРК) предполагается использовать в качестве наполнителя, который является дополнительным источником кислоты при пикелевании и сшивающим агентом в ходе дубления.

В качестве объекта исследования использовали меховую овчину пресно-сухого способа консервирования.

Ниже представлены характеристики кисломолочных композиций, используемых в процессе исследования:

• КМК1 - композиция, полученная культивированием кислотного симбиоза кефирных грибков на пастеризованном обезжиренном молоке;

• КМК2 - композиция, полученная культивированием кислотного симбиоза кефирных грибков на пастеризованной творожной сыворотке;

• КМК3 - композиция, полученная культивированием кислотного симбиоза курунговой закваски на пастеризованном обезжиренном молоке;

КМК4 - композиция, полученная культивированием кислотного симбиоза курунговой закваски на пастеризованной творожной сыворотке.

ПРК - продукты растворения коллагена, полученные путем обработки некондиционного кожевенного сырья, а именно шкур крупнорогатого скота (КРС), и коллагенсодержащих отходов в вышеописанных кисломолочных композициях [5].

Для изучения коллоидно-химических, физико-механических и химических свойств полученных ПРК и выделанной овчины меховой в работе применялись стандартные методы исследований, а именно: рН водной вытяжки (ГОСТ 53017-2008), массовые доли несвязанных жировых веществ (ГОСТ 26129-84), минеральных веществ (ГОСТ 17631-72), влаги (ГОСТ 938.1-67), механические испытания (ГОСТ Р 52957-2008). Также были исследованы гигиенические свойства готового полуфабриката: гигроскопичность и влагоотдача (ГОСТ 8971-78).

Предварительное изучение проблемы [6] показало, что для получения качественного полуфабриката необходимо проводить пикелевание кисломолочными композициями с титруемой кислотностью в пределах 250-300 оТ. Ранее было получено подтверждение эффективности применения смеси КМК-ПРК в процессе намазного пикелевания коллагенсодер -жащего сырья в отличие от методик с непосредственным использованием только КМК или современных способов обработки сырья, применяемых на предприятиях по переработке овчинно-шубного и пушно-мехового сырья [7].

Кисломолочные композиции (КМК) получали путем объемно-доливного культивирования в течение 16-18 сут при температуре (22+1) °С кисломолочных симбиозов на компо- зиционной питательной среде, состоящей из пастеризованной смеси обезжиренного молока и/или обезжиренной творожной сыворотки. Инокулянт представлял собой кефирный симбиоз и симбиотическую курунговую закваску, используемых для получения кисломолочных напитков в домашних условиях. На начальном этапе (в течение первых 5 сут) в качестве сырья использовали пастеризованное обезжиренное молоко. В дальнейшем соотношение ингредиентов в смеси в процессе культивирования меняли ежесуточно, и с 15-х сут в качестве сырья выступала творожная сыворотка обезжиренная. Два раза в сутки закваски подвергали механическому встряхиванию по 15 мин. При данном способе культивирования титруемая кислотность кисломолочной композиции на 5-е сутки достигала 283 0Т, последующее изменение состава питательной среды незначительно отражалось на кислотообразующей способности консорциума. Так, на 9-е сутки происходило снижение кислотности при соотношении обезжиренного молока и сыворотки творожной 1:1. При дальнейшем культивировании на фоне увеличения доли сыворотки творожной обезжиренной в композиционной смеси наблюдалась высокая кислотообразующая способность кисломолочной композиции, что говорит о популяционной ауторегуляции полученного симбиоза.

Для опытного намазного пикелевания овчинно-мехового сырья, в качестве пикельного раствора использовали кисломолочную композицию, полученную в результате рекультивации кислотных симбиозов, обладающих величиной титруемой кислотности не менее 300 0Т, концентрацией молочной кислоты не менее 25 г/дм3. Эффект пикелевания обусловлен наличием молочной кислоты в композиции, накапливающейся в процессе вовлечения в метаболизм лактозы. В результате совместного воздействия культур микроорганизмов и молочной кислоты, содержащихся в кисломолочной композиции, происходит воздействие на коллагеновые волокна с последующим их разволокнением, понижением величины рН водной вытяжки и температуры сваривания кожевой ткани меховой овчины. Оптимальное разупорядо-чение макромолекулы коллагена кожевой ткани меховой овчины связано с постепенным и ограниченным поглощением органической кислоты. Присутствие в композиции кисломолочных бактерий обеспечивает удаление жировых веществ с поверхности волосяного покрова без повторного их осаждения на поверхности волосяного покрова и кожевой ткани.

Меховые овчины после процесса обезжиривания, выполненного согласно методике применяемой на ООО «МИП «ЭКОМ», подвергали платировке на мездрильной машине с тупыми ножами марки ММГ-1М.

Образцы отбирали методом чередующихся половинок. После чего проводили пикелевание с применением КМК и ПРК намазным способом, нанося композиции щеткой 3 раза через каждые 30 мин. Половинки шкуры обрабатывали следующими системами: КМК1-ПРК (1:0,5), КМК2-ПРК (1:1), КМК3-ПРК (1:0,5) и КМК4-ПРК (1:0,5). Расход смесей рассчитывали согласно данным полученным ранее при проведении скриннинговых исследований [8]. Включение в состав смеси ПРК проводили для достижения оптимального наполнения коже-вой ткани и улучшения упругопластических свойств овчинно-шубного полуфабриката .

Далее образцы овчины складывали бахтармяной стороной друг к другу, накрывали полиэтиленовой пленкой и оставляли на пролежку. По истечении 24 ч от начала процесса определяли температуру сваривания кожевой ткани. В качестве контрольного варианта процесс пикелевания проводили согласно «Технологии обработки меховых овчин» [9]. Результаты контроля температуры сваривания представлены в таблице 1.

Анализируя данные таблицы 1, можно сделать вывод, что шкуры, обработанные предлагаемым способом, достигли значений температуры сваривания, подтверждающих удовлетворительное пикелевание. Тест на белую линию, появляющуюся на сгибе кожевой ткани меховых шкурок, - «сушинку», показал положительный результат.

По окончании экобиотехнологического пикелевания образцы овчины вновь подвергали платировке и направляли на дубление. Хромовое дубление как опытных, так и контрольных образцов проводили окуночным способом, тогда как жирование - намазным. Затем шкуры оставляли на пролежку и далее высушивали в свободном состоянии. Дальнейшие отделочные операции проводили согласно технологии, принятой в ООО «МИП «ЭКОМ».

Таблица 1

№	Пикельный состав	Температура сваривания (0 ч), оС	Температура сваривания (через 24 ч), оС
1	Образец №1 ПРК-КМК 1	66,5	45,0
2	Образец №2 ПРК-КМК 2	68,0	44,5
3	Образец №3 ПРК-КМК 3	67,0	45,5
4	Образец №4 ПРК-КМК 4	67,0	47,0
5	Образец №1 Типовая методика	67,5	45,0
6	Образец №2 Типовая методика	67,5	45,5
7	Образец №3 Типовая методика	66,5	44,0
8	Образец №4 Типовая методика	68,0	45,0

Изменение температуры сваривания дермы в зависимости от продолжительности пикелевания

По окончании технологического цикла и получения готовой овчины провели оценку влияния экобиотехнологического способа пикелевания на свойства кожевой ткани меховой овчины. В ходе исследования определили химические и физико-механические свойства выделанных шкур, а именно рН водной вытяжки, массовые доли веществ, экстрагируемых органическими растворителями, минеральных веществ, влаги, а также удлинение при заданном напряжении, при разрыве и нагрузку при разрыве.

Показатели химических и физико-механических свойств выделанной овчины представлены в сводной таблице 2.

Таблица 2

Химические и физико-механические свойства выделанной меховой овчины

Показатели	Опытная методика				Типовая методика				ГОСТ Р 529572008
	О 1 О «	см с/ m CM О «	СП с/ а ^5 О «	а ^ о 2 о «	3 ю О	(М ^ 3 ю О	3 ю О	1 5 3 ю О
Температура сваривания, оС	72,0	78,0	73,5	74,5	77,0	71,0	71,0	73,0	> 70,0
рН водной вытяжки	4,6	4,6	4,2	4,5	4,3	4,4	4,7	4,5	4,0-7,5
Массовая доля влаги, %	0,92	0,64	12,00	12,87	0,75	0,52	13,21	13,40	< 14,0
Массовая доля несвязанных жировых веществ в кожевой ткани, % а.с.в	18,51	23,63	18,08	19,65	14,7	20,13	18,52	19,70	10-20
Массовая доля минеральных веществ, % а.с.в.	8,84	7,89	9,71	9,23	9,32	8,91	8,52	8,95	< 10,0
Массовая доля окиси хрома, % а.с.в.	1,16	1,12	1,4	1,2	0,90	0,81	1,2	1,3	0,8-1,6
Удлинение при заданном напряжении (9,8 МПа)	48,00	57,36	45,00	47,00	41,25	45,20	41,00	42,88	> 30
Удлинение при разрыве, %	74,30	73,80	69,52	48,33	73,30	37,20	-	-	-
Нагрузка при раз-	213,1	263,6	233,2	427,6	270,3	221,3	380,2	-	> 120

рыве, Н

Анализируя результаты, представленные в таблице 2, можно сделать вывод о целесообразности применения разработанных пикельных составов ввиду соответствия химических показателей выделанной меховой овчины требованиям ГОСТ [10]. Проведенные исследования показали, что лучшими химическими и физико-механическими свойствами обладала овчина, обработанная с применением системы ПРК-КМК4.

По органолептическим свойствам опытные овчины получились более полными по сравнению с контрольными образцами, с прочным лицевым слоем. Пикелевание инновационными составами существенно улучшает такие органолептические показатели, как пластичность, мягкость кожевой ткани, чистота волосяного покрова: волос становится рассыпчатым, шелковистым. Опытные овчины отличаются от пикелеванных по методике ООО «МИП «ЭКОМ» повышенной температурой сваривания и высокой проницаемостью для дубящих веществ. Повышенная температура сваривания у образцов овчин, выделанных с использованием предлагаемых составов, вероятно, связана с лучшей диффузией и увеличением прочности связывания ионов хрома с функциональными группами белка, более равномерным их распределением по слоям дермы. ПРК заполняет межпучковое пространство структуры кожевой ткани, являясь агентом для сшивания, и, следовательно, стимулирует ускоренное и более качественное дубление. Так, необходимая температура сваривания (более 70 оС) была достигнута за более короткий период времени обработки (4 ч), чем требуется согласно типовой технологии (до 6 ч). Намазное пикелевание существенно снижает себестоимость готового продукта. Значения рН водной вытяжки в этих случаях соответствуют нормативным показателям.

Увеличение массовой доли минеральных веществ в опытных вариантах связано, прежде всего, с наличием минеральных компонентов в составе ПРК, которые использовали на этапе их получения. Показатели массовой доли несвязанных жировых веществ высокие ввиду специфики овчинного сырья, а также изначального присутствия жироподобных веществ в КМК. Физико-механические показатели удовлетворяют требованиям нормативных документов.

Проведенные исследования показали, что лучшими химическими и физикомеханическими свойствами обладала меховая овчина, выработанная с применением системы КМК2-ПРК и КМК3-ПРК. Оптимальным соотношением КМК-ПРК для намазного пикелевания является 1:0,5.

Также были исследованы гигиенические свойства готового полуфабриката: пористость, гигроскопичность, влагоотдача.

Для характеристики межпучкового пространства кожевой ткани овчины использовали показатель пористости [11]. Пористость ткани зависит от плотности шкуры и особенностей производственных процессов, влияющих на формирование волокнистой структуры (табл. 3).

Таблица 3

Плотность и пористость кожевой ткани образцов меховой овчины

Состав для пикелевания	Объем, м3х10-6			Плотность, кг/м3		Пористость, %
	образца	пор	истинный объем кожи	кажущаяся	истинная
Образец №1 КМК1-ПРК	2,91	1,7	1,21	312,17	752,07	58,49
Образец №2 КМК2-ПРК	2,24	1,13	1,11	299,11	602,63	50,30
Образец №3 КМК3-ПРК	2,78	1,32	1,46	416,67	792,63	47,43
Образец №4 КМК4-ПРК	2,70	1,82	0,88	414,20	1267,70	67,30
Образец №1 Типовая методика	2,74	1,29	1,44	325,29	617,57	47,30
Образец №2 Типовая методика	2,05	1,40	0,65	444,34	1398,79	68,20
Образец №3 Типовая методика	2,34	1,12	1,22	470,89	901,18	47,93

Образец №4 Типовая методика

2,64

1,33

1,31

492,42

994,90

50,51

В таблице 3 показано, что в зависимости от способа пикелевания пористость образцов коже-вой ткани меховой овчины составляет 47,43-68,20 %. Максимальной пористостью и объемом пор характеризовались образцы, прошедшие пикелевание по типовой методике (овчина № 2) и с помощью состава КМК4-ПРК (68,20 и 67,30% соответственно). По данным показателям пористости проводили анализ способности кожевой ткани пропускать воздух, воду, тепло.

Максимальное значение кажущейся плотности составляло 416,67 кг/м3для опытных образцов меховой овчины (система КМК4-ПРК), для образцов, обработанных согласно типовой методике, значения находились в интервале от 325,29 до 492,42 кг/м3. Данный показатель важен для характеристики эффективности проведения процесса пикелевания, так как на данном этапе технологического цикла происходят разделение структуры дермы и, соответственно, снижение кажущейся плотности.

Значения истинной плотности опытных и контрольных образцов находились в интервале от 602,63 до 1398,79 кг/м3. Вероятно, это связано со структурными особенностями отдельно взятой шкуры.

Таблица 4 Гигроскопичность и влагоотдача кожевой ткани меховой овчины

Состав для пикелевания	Гигроскопичность, %	Влагоотдача, %	Влагоотдача от количества поглощенной влаги, %
Образец №1 КМК1-ПРК	24,9	13,1	52,5
Образец №2 КМК2-ПРК	26,2	13,4	51,2
Образец №3 КМК3-ПРК	25,4	13,1	51,6
Образец №4 КМК4-ПРК	25,6	13,8	54,0
Образец №1 Типовая методика	24,7	13,7	55,4
Образец №2 Типовая методика	24,4	12,6	51,7
Образец №3 Типовая методика	24,2	13,5	55,8
Образец №4 Типовая методика	24,5	13,2	53,8

Гигроскопичность кожевой ткани характеризует ее способность поглощать пары воды из окружающего воздуха. Также определяли влагоотдачу, которая характеризует количество влаги, которое способна отдавать увлажненная проба за определенное время при относительной влажности воздуха 65±5 % и температуре 20±3 ºС. Результаты определения гигроскопичности и влагоотдачи представлены в таблице 4. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что образцы кожевой ткани меховой овчины поглощали при заданных условиях опыта 24,2-26,2 % влаги. Наилучшей гигроскопичностью отличались образцы овчины, обработанные пикельным составом КМК2-ПРК (26,2 %), а также КМК4-ПРК (25,6 %). Для образцов, выделанных с помощью системы КМК4-ПРК, также наблюдался высокий показатель влагоотдачи (13,8 %).

Анализируя данные, представленные выше, необходимо отметить, что все образцы обладали высокими прочностными свойствами. Показатели гигроскопичности, влагоотдачи и пористости находились примерно в одном интервале значений.

Характеризуя эффективность изучаемых пикельных составов относительно физикомеханических и гигиенических свойств, можно сделать вывод о возможности их применения в процессе пикелевания, так как опытные образцы сравнимы и превосходят по некоторым показателям контрольные варианты.

Таким образом, авторы считают возможным применение описанного состава в меховом производстве. Готовый полуфабрикат отвечает всем нормативным требованиям. При этом взамен агрессивных растворов в основе обрабатывающей композиции используются отходы кожевенного производства, что существенно сокращает поступление вредных веществ в нативную среду и снижает себестоимость получаемого продукта.