Разработка экспрессного способа микрогравиметрического определения фактических смол в бензинах

Для оценки способности бензинов образовать низкотемпературные отложения (эффективность применения топлив на технике) и стабильности свойств (окисляемость)контро-лируют показатель «концентрация фактических смол»(мг/100 см3). Этот показатель входит в перечень полного анализа бензинов и дизельных топлив, оценивает их эксплуатационные свойства [1].

Кроме того, чем ниже химическая стабильность бензина, тем больше показатель концентрации фактических смол и ниже допустимые сроки хранения бензинов в различных условиях [2].

В соответствие с требованиями ГОСТ этот показатель определяется двумя методами: выпаривания струей [3] и паровым методом Бударова [4].

Сущность обоих методов заключается в выпаривании точного объема топлива с последующим определением массы остатка, состоящего из фактических смол и других нелетучих соединений в условиях потока воздуха [3] и под струей водяного пара [4].

Стандартные методики требуют применения сложного аппаратурного оформления, высоких энергетических затрат и выполняются только в специализированных лабораториях.

Альтернативным способом определения фактических смол в бензинах является фракционная перегонка. Подход заключается в поэтапном нагревании пробы бензина до температуры полного испарения жидкой фазы и отгонки фракций до неиспаряемого остатка, по массе которого определяется концентрация фактических смол. Недостаток такого способа заключается в его длительности (не менее 2 часов). Кроме того, все перечисленные методы и решения позволяют определить условные показатели состава топлив, определяемые условиями эксперимента.

Перспективным направлением определения содержания фактических смол в бензинах является применение пьезокварцевых резонаторов, генерирующих объемные акустические волны. Они, благодаря высокой чувствительности по массе, широко применяются как чувствительные микровесы, которые могут контактировать как с газовыми, так и жидкими средами. Основным уравнением, который описывает преобразования изменений массы, присоединенной к поверхности кварцевого пьезорезонатора, в приращение выходной частоты автогенератора (отклик), является уравнение модели Зауэрбрея [5]:

A F = - k 'A m, (1)

где ΔF – изменение резонансной частоты, Гц; Δm – изменение массы на электродах резонатора, мкг; k – константа, которая объединяет характеристики кварца, электродов, условий микровзвешивания.

Достоинства предложенного решения заключаются в применении малых объемов проб – не более 1–5 мкл, в низкой коррозионной активности материалов электродов (серебро, золото, алюминий), которые являются наиболее чувствительной областью резонаторов, что позволяет неограниченно применять недорогие комплектующие до их физического выхода из строя.

Цель исследования – оценить возможность разработки экспрессного способа измерения содержания фактических смол в бензинах, значительно снижающий время и себестоимость анализа по сравнению с существующими решениями.

Материал и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны пробы бензина с октановым числом 92 (А-92) различных производителей и дат розлива (таблица 1).

Для всех проб измерены отдельные стандартные показатели, связанные с содержанием компонентов нефтяных фракций: качественные характеристики (цвет, наличие воды, механические примеси, водорастворимые кислоты и щелочи), плотность ( ρ , г/см³) по API P 50.2.075-2010 ГСИ, масса нелетучего остатка ( V ост , см³) фракционной перегонкой по ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88)(таблица 1), дана органолептическая оценка.

В качестве чувствительных микровесов применяли пьезорезонаторы ОАВ-типа с базовой частотой 10,0 МГц на длинных ножках и серебряными электродами диаметром 5 мм (рисунок 1) .

Для предотвращения растекания неводных проб за границы тензочувствительной области (наибольшая чувствительность по массе), вследствие малого поверхностного натяжения и высокой смачиваемости поверхности, формировали на кварцевой пластине контур вокруг электрода, не захватывая его, толщиной 1–2 мм (рисунок 2) . Для этого с помощью капилляра диаметром 1 мм наносили окружность из поливинилацетатного клея. Сушили при температуре 95–100 °C в течение 20 мин.

Таблица 1.

Объекты исследования и их некоторые стандартные физико-химические показатели

Table 1.

The objects of research and some of their standard physicochemical indicators

Пробы Samples	Точки отбора проб Sampling points	Цвет Colour	ρ , г/см3(Т =20 °C) g/сm3	Vост , см сm3	Соответствие НД Compliance with RD
1	Пользователь 1 User 1	Светложелтый Light yellow	0.736	4.3	Соответствует НД Corresponds to RD
2	Подсолнух Sunflower		0.727	4.3
3	Пользователь 2 User 2		0.728	2.2
4	ТНКАЗСЗО Усмань Fuel oil company gas station Usman		0.736	4.3
5	ЛТКLipetsk Fuel Company		0.732	4.3
6	Дашковка Dashkovka		0.738	3.4
7	АЗС№ 20,Бобренок Gas station№ 20, Bobrenok		0.734	2.6
8	Татнефть, Серпухов Tatneft, Serpukhov		0.753	3.0
9	«Газпромнефть», Серпухов «Gazprom Neft», Serpukhov		0.730	8.0	НесоответствуетНД Not corresponds to RD

В качестве частотомера использовали одноканальный газоанализатор «САГО». Измеряли частоту пьезорезонатора до и после нагрузки пробой на одноканальном частотомере. Пробу наносили на один электрод пьезорезонатора (одноосная, односторонняя нагрузка).

Рисунок 1. Фото подготовленного к исследованию пьезорезонатора

• Figure 1.    Photo of the piezoresonator prepared for the study

Подготовка бензина заключалась в отборе средней пробы образца и при необходимости в фильтровании. Фиксировали исходную частоту колебаний резонатора F 0 (МГц) с ограничивающим контуром и закрепляли в переносной держатель.

На верхний электрод, внутрь контура, наносили микрошприцем некоторый объем анализируемой пробы бензина и высушивали каплю пробы в сушильном шкафу в течение 10 мин при температуре 95 ±2 °C.

Рисунок 2. Схема формирования контура вокруг электрода пьезорезонатора

• Figure 2.    Circuit forming circuit around the piezoresonator electrode

Охлаждали резонатор в эксикаторе и устанавливали, держа за ножки, в частотомер. Измеряли повторно частоту колебаний резонатора после сушки с нелетучим остатком на электроде F c (МГц).Рассчитывали изменение частоты колебаний кварцевой пластины до нанесения пробы и после высушивания ΔF (МГц):

A F = ( F o - F c ) ^.10 6 , (2) где F 0 – исходная частота колебаний резонатора, Гц; F c – частота колебаний после высушивания нанесенной капли пробы, Гц.

Содержание фактических смол в бензине m пьезо (мкг) рассчитывали по уравнению Зауэр-брея [5]:

A F ■ 5 2,27 ■ F ,²,

m.....

ï üåçî

где S – площадь электродов резонатора, см² – как правило 0,2 см².

После каждого анализа проводили удаление нелетучего остатка спиртом или толуолом, далее просушивали резонатор.

Правильность результатов микровзвешивания оценивали по результатам, полученным фракционной перегонкой топлив по ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88).

Для установления различий компонентов нефтяных фракций проб бензина А-92 использовали молекулярную абсорбционную спектроскопию в средней УФ области относительно гексана [6] на спектрофотометре SHIMADZUU Vmini 1240.

Для нахождения и оценки тесноты связи между результатами различных методов использовали непараметрический метод для малых выборок ранговой корреляцией Спирмена. Ранжировали каждый из элементов признаков (X и Y) в порядке возрастания значений. Если при ранжировании были обнаружены повторяющиеся значения среди элементов признаков Xи Y, то ранг повторяющихся значений признаков был рассчитан как среднее арифметическое из их рангов. Для каждого элемента из наборов признаков X и Y рассчитывали Di – разность рангов, D2 – квадрат разности рангов пары соответствующих элементов X и Y и поправки на одинаковые ранги AХ и ВY в наборах признаков X и Y соответственно по формулам:

n ³ - n       k ³ - k

=       ; B =

12 ^Y 12

где n – количество одинаковых рангов в наборе признаков Х ; k – количество одинаковых рангов в наборе признаков Y .

Рассчитывали коэффициент корреляции Спирмена ( r набл ) по формуле [7]:

6 D2 -A-B i XY i=1 набл                                                                      ,

( m ³ - m - 12 ⋅ A_X ) ⋅ ( m ³ - m - 12 ⋅ B_Y )

(5) где m – ранг самого большого элемента после- довательности.

Для оценки полученного значения коэффициента Спирмена (rнабл), сравнивали его с соответствующим критическим значением для заданного уровня значимости из таблицы критических значений коэффициента ранговой корреляции Спирмена (rкрит). Если rнабл >rкрит, то зависимость признаков статистически значима, и наоборот, если rнабл

Полученные результаты и их обсуждение

Предварительно определены стандартные показатели качества и свойства для проб бензина А-92, связанные с содержанием компонентов нефтяных фракций и других нелетучих соединений (таблица 1). Показатели всех проб, за исключением пробы 9, соответствуют нормативным требованиям. Для пробы 9 установлено превышающее норму содержание фактических смол.

Пьезокварцевым микровзвешиванием проанализированы пробы бензинов А-92 (таблица 2). По коэффициенту вариации (V) установлено, что полученные результаты однородны, нет грубых промахов, что характеризует стабильность способа. Большая погрешность определения нелетучего остатка определяется ошибкой на стадии нанесения пробы, не весь объем пробы, который отбирается хроматографическим шприцом, наносится на электрод, вследствие способности жидкости подниматься вверх из-за капиллярного явления.

Таблица 2.

Результаты пьезокварцевого микровзвешивания нелетучих соединений в топливах (mпьезо, мкг) (n = 3, P = 0.95)

Table 2.

Results of piezoquartz microweighting of nonvolatile compounds in fuels(mпьезо, mkg) (n = 3, P = 0.95)

№ пробы№ sаmрlеs	mпьезо, мкг mkg	V	Δ, %
9	0.10 ± 0.03	0.10	30
3	0.11 ± 0.02	0.09	18
4	0.13 ± 0.04	0.15	30
2	0.18 ± 0.08	0.17	44
7	0.19 ± 0.07	0.16	36
6	0.20 ± 0.05	0.10	25
8	0.20 ± 0.09	0.20	45
1	0.24 ± 0.11	0.21	45
5	0.29 ± 0.14	0.17	48

Для проверки правильности полученных результатов, оценена корреляция их с результатами, полученными методом отгонки (рисунок 3).

Рисунок 3. Зависимость результатов фракционной перегонки от массы не испаряемого остатка

• Figure 3.    Dependence of the results of fractional per-distonque on the mass of the non-volatile residue

Низкая корреляция между результатами (Vост = 17.63 · mпьезо, R²= 0.58) может быть объяснена особенностями метода определения неиспаряемого остатка. Стандартный метод предполагает поэтапное нагревание пробы бензина до температуры полного испарения жидкой фазы [9]. В зависимости от состава бензина эта температура может изменяться от 120 до200^о С. В разрабатываемом способе пьезокварцевого микровзвешивания испарение проводится при температуре не более 100^о С. То есть различие результатов, полученных двумя методами объясняется разным фракционным составом испаряемых соединений и соответственно остатка.

Для установления различий исходного состава проб бензина А-92 использовали молекулярную абсорбционную спектроскопию относительно гексана (рисунок 4). Для идентификации компонентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней УФ-области (190–400 нм) [6]. Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия находит применение для определения следов аренов и непредельных углеводородов. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения. Их положение и число зависит от состава основной части молекул.

Рисунок 4. Спектры поглощения проб:(а) – проба 1, (b) – проба 2

(b)

Figure 4. Absorption spectra of samples:(a) – sample 1, (b) – sample 2

В идентичных условиях получены спектры для всех образцов бензинов А-92. Все спектры проб, за исключением пробы 1, идентичны и характеризуются максимумом светопоглощения в диапазоне 290–320 нм. Идентичность спектров в этой области говорит о близком составе смеси основных компонентов бензинов. При этом, в пробе 1 широкая полоса поглощения соответствует более короткому диапазону длин волн от 200 до 290 нм. Это говорит о том, что в этой пробе больше насыщенных углеводородов. При этом в этой пробе присутствуют и много других соединений, в том числе ненасыщенных углеводородов. То есть проба 1 отличается от других бензинов по фракционному составу.

Особенностью спектров проб 2–8 является наличие менее выраженных пиков в диапазоне 318–380 нм (рисунок 4).

Для сопоставления и установления степени идентичности спектров и состава для проб бензина по нескольким характерным точкам применен принцип сравнения «отпечатков пальцев». Для этого выделен участок спектра, соответствующий диапазону длин волн, при которых поглощают компоненты фактических смол. К таким компонентам относятся ароматические, непредельные углеводороды и легко окисляемые органические вещества [10], которые поглощают в диапазоне длин волн (λ) 300–400 нм.

Для этой области выделили длины волн экстремумов λэкстр, для которых выбраны величины оптических плотностей (А).

Для сравнения постоянства качества состава фактических смол в исследуемых бензинах было рассчитано отношение А для длин волн коротковолновой и длинноволновой областях в виде диаграмм (k)(таблица 3, рисунок 5).

При постоянстве состава сложных смесей наборы отношений оптических плотностей при двух характеристических длинах волн для сравниваемых растворов постоянно:

А1, Х1 / А1, Х2 = £1 / £2 = const = k.

Таблица 3. Характеристики спектров для различных проб бензина

Table 3.

Spectral characteristics for various gasoline samples

Проба Sаmрlе	А при λэкстрА atλэкстр
	А318	А330	А336	А380
1	4,00	3,90	3,87	1,38
2	3,63	1,73	1,69	0,34
3	3,63	2,57	2,55	0,51
4	3,93	3,42	3,27	0,62
5	3,93	3,20	2,91	0,64
6	4,00	2,42	2,20	0,62
7	3,23	0,99	0,84	0,20
8	4,00	3,12	2,66	0,92
9	3,93	2,04	1,85	0,54

k

№

А318/А380

А330/А380

А336/А380

Рисунок 5. Спектры параметров k для различных проб бензина

Figure 5. Spectra of parameters k for various gasoline samples

Представлением k в виде спектров установлено, что наиболее сильно по качественному составу отличаются пробы 7 и 1. При этом в пробе 1 отмечается наиболее равномерный состав фракций, т. к. поглощение при длинах волн компонентов, входящих в состав фактических смол практически постоянно. Наиболее не равномерная фракция в пробах 7 и 2.

Для нахождения и оценки тесноты связи между результатами различных методов был использован непараметрический методдля малых выборок ранговой корреляции Спирмена [7]. В качестве рангов выбраны стандартные изменения показателей плотности (ρ), не испаряемого остатка (Vост), пьезокварцевого микровзвешивания (mпьезо), оптическая плотность пика, присутствующего во всех пробах бензина, при характеристической длине волны 380 нм (А380) (таблица 4).

Таблица 4.

Коэффициенты ранговой корреляции Спирмена для исследуемых бензинов

Table 4.

Spearman's rank correlation coefficients for the investigated gasolines

0,70–1,00	Сильная теснотасвязи Strong tightness of communication	rнабл(А380, mпьезо)
		0,72
0,30–0,69	Средняя теснота связи Medium tightness of communication	rнабл(А380, ρ)
		0,64
0–0,29	Слабая теснота связи Weak tightness of communication	rнабл (Vост, mпьезо)	rнабл (Vост, mпьезо)	rнабл (Vост, mпьезо)	rнабл (Vост, mпьезо)
		0	0	0	0

Установлено, что значения коэффициентов корреляции рангов Спирмена (r) для результатов пьезокварцевого микровзвешивания и А380 имеют сильную тесноту связи. Положительное значение коэффициента свидетельствует о наличии прямой связи между признаками и позволяет утверждать, что, чем меньше А380, тем меньше результаты пьезокварцевого микровзвешивания (m), не испаряемого при 95 ±2 °C остатка бензина.

Критическое значение (rкрит) коэффициента Спирмена при данном числе степеней свободы (n =9) составляет 0,68 [8]; rнабл >rкрит, т. е.зависимость признаков является статистически значимой.

Коэффициенты Спирмена показывают, что из всех примененных методов анализа бензинов, наиболее коррелируют между собой спектрофотометрия и пьезокварцевое микровзвешивание. Отсутствие корреляции стандартного