Разработка методов определения органических соединений (оксид этилена, 1,3-бутадиен, акрилонитрил) в атмосферном воздухе на уровне референтных концентраций

Методология оценки экспозиции базируется на методах исследования, включающих измерение концентраций химических соединений в объектах среды обитания для наиболее точного установления реальных уровней воздействия химических факторов окружающей среды на организм человека [1]. Количественная характеристика экспозиции включает определение концентраций химических веществ, воздействующих на человека в течение периода экспозиции, включая низкие концентрации химических веществ при хроническом ежедневном поступлении на уровне референтных концентраций. Развитие этих задач предъявляет новые и более высокие требования к инструментальным методам анализа объектов среды обитания для по- анализ.

лучения достоверной информации об экспозиции населения и оценки степени загрязнения воздуха. К таким требованиям следует отнести повышение чувствительности методов определения химических соединений в атмосферном воздухе до уровня референтных концентраций (RfC), используемых при оценке риска здоровью населения. Для выполнения исследований на уровне таких концентраций требуется разработка принципиально новых методов анализа.

Экспозиция человека в условиях загрязненной воздушной среды может приводить к различным эффектам в зависимости от величины, продолжительности и повторяемости экспозиции. Известно, что 1,3-бутадиен и оксид этилена, акрилонитрил

являются высокотоксичными веществами (2-й и 3-й класс опасности) и согласно классификации IARC (Международное агентство по изучению рака) оксид этилена – канцероген группы 1, 1,3-бутадиен и акрилонитрил – канцерогены группы 2А [2]. Общий характер токсического действия этилена оксида проявляется в изменениях в лимфатической системе и системе крови (лимфатическая лейкемия и неходжкинская лимфома) [3]. 1,3-бутадиен способен инициировать лейкемии, при воздействии акрилонитрила наблюдается развитие опухолей центральной нервной системы [4]. Присутствие этих соединений в окружающей среде может негативно влиять на состояние здоровья населения [5].

Описанные в методических документах методы анализа в объектах окружающей среды позволяют выполнять определение изучаемых соединений в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций: оксид этилена – от 0,3 до 6 мг/м3 1 [6], 1,3-бута-диена – 1–1500 мг/м3 2 [7], акрилонитрила – 0,01–1,0 мг/м3 3 [8]. Такой чувствительности недостаточно для корректной оценки риска.

Вышеизложенное определило актуальность настоящих исследований и позволило сформулировать цель работы – разработка высокочувствительных и селективных методов определения 1,3-бутадиена, оксида этилена и акрилонитрила в атмосферном воздухе на уровне соответствующих допустимым уровням риска концентраций для здоровья.

Исследования выполнялись специалистами химико-аналитического отдела ФБУН «Федеральный научный центр медикопрофилактических технологий управления рисками здоровью населения». Объектами исследований являлись атмосферный воздух, технология разработки газохромато- графических методов: сорбционные среды; хроматографическое поведение исследуемых соединений на различных неподвижных жидких фазах, метрологические характеристики измерительного процесса, методы отбора проб атмосферного воздуха. Исследования атмосферного воздуха выполнялись методом капиллярной газовой хроматографии с различными типами детекторов (1,3-бутадиен, оксид этилена, акрилонитрил). Отбор проб атмосферного воздуха органических соединений проводился на сорбционные трубки с последующей термодесорбцией и анализом на газовом хроматографе «Кристалл-5000» с применением капиллярной колонки PoraPlot Q-25m•0,53mm•0,5µm. Для построения градуировочного графика готовили серию стандартных газовых смесей 1,3-бутадиена и этилена оксида в азоте различной концентрации с применением динамической установки «Микрогаз-Ф».

Разработка методов определения 1,3-бу-тадиена, оксида этилена и акрилонитрила в атмосферном воздухе базировалась на следующих принципах: установление хроматографического поведения веществ в условиях анализа (по критериям разделения); выбор оптимальных условий пробоподготовки (сорбция) и количественного определения; изучение полноты извлечения способом «введено – найдено»; отработка эффективных приемов и методов отбора проб атмосферного воздуха; установление метрологических характеристик измерительного процесса.

В результате проведеных исследований получены следующие результаты.

1,3-бутадиен и оксид этилена. Изучены условия разделения на капиллярных колонках с различными характеристиками неподвижных жидких фаз – Optima-5-

25m•0,32mm•5,0µm, HP-FFAP-50m•0,32mm• 0,5µm, GasPro-25m•0,32mm•0,5µm и Po-raPlot Q-25m•0,53mm•0,5µm. Хромато- граммы стандартных смесей 1,3-бутадиена и этилена оксида представлены на рис. 1.

б

Рис. 1. Хроматограммы стандартной газовой смеси 1,3-бутадиена и этилена оксида, полученные на капиллярных колонках с различными неподвижными жидкими фазами: а – колонка Optima-5-25m•0,32mm•5,0µm; б – колонка GasPro-25m•0,32mm•0,5µm; в – колонка PoraPlot Q-25m•0,53mm•0,5µm

Полнота разделения газовых стандартных смесей 1,3-бутадиена и этилена оксида с другими углеводородами достигнута на капиллярной колонке PoraPlot Q-25m• 0,53mm•0,5µm.

Оптимальную температуру газохроматографического анализа определяли путем подбора, ориентируясь на температуры кипения и летучесть исследуемых соединений и свойства сорбента капиллярной колонки. Газохроматографические параметры для определения 1,3-бутадиена и оксида этилена в пробах стандартных газовых смесей представлены в табл.1.

Таблица 1

Газохроматографические параметры для эффективного разделения газовой смеси 1,3-бутадиена и оксида этилена

Режим	Температура, °С		Расход газа-носителя, мл/мин
	Колонка	Скорость нагревания, °С/мин
1	70 °С– 120°С– 140	8–5	20
2	70 °С– 120°С– 140	15–5	30
3	70 °С–120 °С–140	10–5 (с первоначальным выдерживанием при температуре 50 °С)	14,1

Качественное разделение было достигнуто в режиме 3, который и был выбран для дальнейшей работы. Хроматограмма стандартной газовой смеси 1,3-бутадиена и оксида этилена при отработанных характеристических параметрах показана на рис. 2.

Рис. 2. Хроматограмма стандартной газовой смеси 1,3-бутадиена ( с = 0,004 мг/м³) и этилена оксида (0,00116 мг/м³)

Количественное определение 1,3-бута-диена и оксида этилена выполняли методом абсолютной калибровки по шести сериям стандартных газовых смесей в диапазоне концентраций для 1,3-бутадиена 0,002–5,0, оксида этилена 0,005–1,0 мг/м3. Градуировочную характеристику признавали стабильной при выполнении следующего условия:

I X-a≤Kгр, где а – аттестованное значение образца для градуировки;

Х – результат измерения массовой концентрации 1,3-бутадиена и оксида этилена в образцах для градуировки;

K гр – норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.

Изучена эффективность термодесорбции оксида этилена и 1,3-бутадиена путем применения ряда сорбентов. В процессе исследований были использованы следующие сорбенты: мролекулярное сито, chro-mosorb106, Spherocarb TM, Carbopack/Car-bosieve S-III/Carboxen 1000, Tenax TA. Средние значения степени термодесорбции изучаемых соединений с сорбентов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Средние значения полноты сорбции 1,3-бутадиена и оксида этилена

№ п/п	Сорбент	1,3-Бутадиен			Оксид этилена
		Концентрация, мг/м3
		Введено	Найдено	Степень десорбции, %	Введено	Найдено	Степень десорбции, %
1	Молекулярное сито	1,00	0,892	90	0,50	0,425	85
2	Chromosorb 106	1,00	0,836	85	0,50	0,403	80
3	Spherocarb TM	1,00	0,945	95	0,50	0,454	90
4	Трехслойный сорбент Carbopack/Carbosieve S-III/Carboxen 1000	1,00	0,970	97	0,5	0,475	95
5	Tenax TA	1,00	0,985	98,5	0,5	0,485	97

Таблица 3

Выполненные исследования показали, что оптимальным по изучаемым характеристикам является полимерный сорбент Tenax ТА. Наибольшая степень термодесорбции составила: для 1,3-бутадиена – 98,5 %, оксида этилена – 97 %.

Разработанный метод основан на предварительном концентрировании 1,3-бута-диена и оксида этилена из атмосферного воздуха на сорбционную трубку, заполненную сорбентом Tenax TA, термодесорбцией, последующем газохроматографическом анализе и применении детектора ионизации в пламене. Достигнутые пределы обнаружения в атмосферном воздухе составили (мг/м³) соответственно: 1,3-бутадиен – 0,002, оксид этилена – 0,005. Метрологическая аттестация [10] разработанного метода позволила определить значения показателей приемлемости результатов измерений: точности ± 25 %, предела воспроизводимости для 1,3-бутадиена – 9,76 %, оксида этилена – 4 %.

Акрилонитрил. Газохроматографические параметры для определения акрилонитрила в атмосферном воздухе представлены в табл. 3.

Газохроматографические параметры для определения акрилонитрила в атмосферном воздухе

Режим	Температура, °С		Расход газа-носителя, мл/мин	Деление потока азот:воз-дух
	Колонка	Скорость нагревания, °С/мин
1	50–200	10	20	1:14
2	70–160– 180	15	30	1:20
3	70–160– 200	25	30	1:0

Качественное разделение акрилонитрила с другими углеводородами было достигнуто в режиме 1.

Методика определения акрилонитрила в атмосферном воздухе основана на концентрировании изучаемого соединения из воздуха на сорбционную трубку, заполненную сорбентом Tenax NA, термодесорбцией и газохроматографическом анализе на капиллярной колонке DB-624-30m*0,32mm*1,8µm с использованием термоионного детектора. Для количественного определения акрилонитрила устанавливали градуировочную характеристику методом абсолютной градуировки по шести сериям стандартных растворов в диапазоне концентраций 0,002– 1,0 мкг/см3. Для этого на сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5–8 мм вводили 1 мм3 одного из градуировочных растворов. Сорбционную трубку помещали в устройство для термической десорбции, где трубка нагревалась с целью десорбции паров акрилонитрила в потоке газа-носителя. Для достижения оптимальной эффективности десорбции расход газа, проходящего через трубку составлял от 30 до 50 см3/мин.

Условия десорбции аналита из сорбционной трубки с пробой: подготовка (начальная): температура трубки – 0 °С, температура ловушки – 20 °С, расход газа-носителя – 10 мл/мин, время стабилизации – 0:00:30 мин.; десорбция: температура трубки – 200 °С, расход продувочного газа – 40 мл/мин, время десорбции – 0:07:00 мин.; анализ: температура ловушки (верхняя) – 200 °С, скорость нагрева – 2000 °С/мин, время нагрева – 0:02:00 мин.; очистка трубки: температура трубки – 250 °С, расход продувочного газа – 50 мл/мин, сорбент, используемый на ловушке Tenax ТA, – 40–100 мг. Хроматограмма стандартного раствора акрилонитрила, полученная при указанных условиях, приведена на рис. 3.

мВ 125

Рис. 3. Хроматограмма стандартного раствора акрилонитрила (С АН = 0,0029 мкг/см³)

Исследование полноты сорбции паров акрилонитрила различными твердыми сорбентами (молекулярное сито, Chromo-sorb106, Spherocarb TM, Tenax, Porapak N, трехслойный сорбент Carbopack/Carbosieve S-III/Carboxen) выполнялось методом «вве-дено-найдено». Было установлено, что оп- тимальным по изучаемым характеристикам является полимерный сорбент Tenax ТА степень десорбции составила 96,7 %. Средние значения полноты сорбции изучаемого соединения с сорбентов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Средние значения полноты сорбции акрилонитрила

Сорбент	Введено, мкг	Найдено, мкг	Степень десорбции, %
1. Молекулярное сито	0,00150	0,00135	90,0
2. Chromosorb 106	0,00150	0,00128	85,0
3. Sherocarb TM	0,00150	0,00142	95,0
4. Carbopack/Car-bosieve S-III/Carboxen	0,00150	0,00143	95,6
5. Porapak N	0,00150	0,00144	96,0
6. Tenax ТА	0,00150	0,00145	96,7

Проведенная аттестация методики позволила установить метрологические характеристики: предел промежуточной прецизионности 12 %, предел воспроизводимости 14 % и показатель точности ± 24,85 %.

Рис. 4. Хроматограмма пробы атмосферного воздуха, содержащей акрилонитрил (С АН = 0,0022 мкг/м³), отобранной в санитарно-защитной зоне предприятия химической промышленности: 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 – неидентифицированные пики, не представляющие интереса для поставленной цели

Апробация разработанной методики выполнена при анализе качества атмосферного воздуха в зоне размещения предприятий химической, нефтехимической, топливной и электротехнической промышленности, в пылегазовых выбросах которых содержатся как общепринятые, так и спе- цифические загрязняющие вещества, в том числе акрилонитрил. Хроматограмма пробы атмосферного воздуха, отобранной в зоне размещения промышленного предприятия, представлена на рис. 4.

В результате анализа установлено присутствие в атмосферном воздухе акрилонитрила в диапазоне концентраций 0,002– 0,0024 мг/м3.

На основании всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы:

– разработанный газохроматографический метод определения 1,3-бутадиена и оксида этилена позволяет выполнять определение изучаемых соединений в атмосферном воздухе в присутствии других углеводородов на уровне референтных концентраций. Высокая чувствительность газохроматографического определения 1,3-бутадиена и оксида этилена в диапазоне концентраций (мг/м3): 1,3-бутадиен 0,002– 5,0, оксид этилена 0,005–1,0 при погрешности метода определения 25 % достигнута путем сорбции изучаемых соединений из атмосферного воздуха на сорбент Tenax ТА в сочетании с оптимальными условиями пробоподготовки и с применением капиллярной газожидкостной хроматографии;

– разработан и методически обоснован метод определения акрилонитрила в атмосферном воздухе, основанный на сорбции акрилонитрила из атмосферного воздуха на сорбент Tenax ТА в сочетании с оптимальными условиями пробоподготовки, термодесорбции и с применением капиллярной газожидкостной хроматографии. Метод позволяет выполнять определение акрилонитрила в пробах воздуха на уровне референтной концентрации 0,002 мг/м3 со степенью извлечения 96,7 % и максимальной погрешностью 25 %.

Разработанные методы рекомендованы для измерения массовых концентраций 1,3-бутадиена, оксида этилена и акрилонитрила в атмосферном воздухе на уровне референтной концентрации при выполнении исследований по оценке риска.