Разработка научных основ технологий комплексной переработки кварц-рутилового сырья для функциональных наноматериалов на основе соединений титана и кремния

В России и Китае запасы титанового сырья огромны, но разрабатываемые крупные месторождения заметно истощаются. В связи с этим в последние годы активизировались исследования, направленные на актуализацию некоторых технологий переработки титанового сырья применительно к малоосвоенным месторождениям и разработку технологий получения на основе соединений титана и кремния современных технически важных материалов.

В распределенном фонде балансовых запасов диоксида титана России крупнейшие месторождения находятся: в Республике Коми – лейкоксен- кварцевые нефтеносные песчаники (Ярегское месторождение) и Читинской области (титаномагнетитовые и апатит-ильменит-титаномагнетитовые россыпи). Около 80% разведанных запасов диоксида титана россыпных месторождений сосредоточено на Ярегском нефтетитановом месторождении. Руды этого месторождения труднообогатимы: значительная часть рутила содержится в кварцевой матрице, что существенно снижает применение наименее затратных и экологически безопасных – флотационных, магнитосепарационных и других нехимических методов разделения. Оптимальная промышленная технология обогащения этого титанового сырья пока окончательно не отработана [19,22–25].

Все российские месторождения титана – комплексные руды, содержащие соединения железа, ванадия, фосфора, циркония, кремния, алюминия. Для таких минеральных образований требуется тщательный выбор технологических схем выделения ценных компонентов. Многочисленными исследованиями показано, что фазовый и химический составы минерального сырья предопределяют последовательность операций обогащения и существенным образом влияют на уровень физикохимических характеристик полученных продуктов. Традиционно получаемые концентраты титанооксидного сырья обычно перерабатываются в диоксид титана или металлический титан. Однако привлекают внимание работы, в которых доказано, что целенаправленная переработка концентратов с примесями железа и других переходных и редких элементов позволяет получать функциональные материалы – основу для электротехнических изделий и катализаторов, других технически важных объектов [5, 12–14, 20, 28].

Показано, что высокотемпературная обработка обогащенного ильменитсодержащего сырья Пи-жемского месторождения (Республика Коми) приводит к образованию ферритовых фаз, обладающих высокой способностью поглощать ЭМИ в СВЧ-диапазоне. Изучены основные закономерности влияния примесей металлов на химическое строение и электрофизические свойства материалов, полученных при обработке ильменитсодержащего сырья [2–4].

Многочисленные исследования процессов высокотемпературной восстановительной обработки оксидтитанового сырья (ИМЕТ РАН, Москва; ИХТТ УрО РАН, Екатеринбург; Челябинский филиал НИПРОИНС, наши исследования и другие) доказали, что кроме титановой лигатуры и электродных материалов могут быть получены ценные нитридные, карбидные, карбидосилицидные и карбидо-нитридные материалы с уникальными механическими и электрофизическими свойствами (абрази-востойкость, высокий уровень поглощения СВЧ-излучения и др.) [3-8,10,17,18,21, 26–29]. При этом особое внимание уделяется остаточному присутствию соединений кремния, часто понижающих эксплуатационные свойства металлических, оксидных и карбидных титансодержащих материалов [30, 31].

Промышленно опробованный способ переработки Ярегских титаноносных песков был основан на сочетании флотации с использованием природных флотореагентов (из остаточной нефти) или таллового масла с последующим хлорированием или восстановительным обжигом флотоконцентра-та. При этом содержание двуокиси титана в лейкоксеновых концентратах было на уровне 45–50 мас. %. Разработка способов дальнейшей переработки лейкоксенового концентрата определялась либо задачей использования этого продукта в производстве пигментов (содержание TiO 2 не менее 65 мас.%), либо в производстве титанооксидных элек-трокерамических или функциональных материалов, где требования к содержанию примесей обычно более жесткие (в сумме не более долей мас.%). Практика показала, что хлорированием кварц-ру-тилового концентрата с последующей переработкой TiCl 4 в TiO 2 в промышленных масштабах удается получать высококачественные пигменты, наполнители каучуков и электроустановочную керамику с высокими эксплуатационными характеристиками [32]. Необходимо отметить, что даже небольшой сбой технологических режимов флотации приводит к значительным выбросам титансодержащих компонентов в «хвосты», а использование в технологии передела газообразного хлора создает необходимость повышения класса опасности данного производства (табл.1).

Таблица 1

Состав титаноносных песков Ярегского месторождения, промышленного продукта флотационного обогащения (лейкоксенового концентрата – ЛК) и отдельных проб хвостов флотационного обогащения, мас.%

Оксидные компоненты	Титаноносные пески Ярегского месторождения (используемые для обогащения)	Лейкоксеновый концентрат (ЛК) (представительная проба)	Хвосты флотационного обогащения (отдельные пробы)
SiO 2	85-91	46-52	90-95
TiО 2	7-10	45-50	2-6
Al 2 O 3	2-3	2-4	2-4
Fe 2 O 3	2-3	1-3	1-3

С учетом современных требований по совершенствованию существующих технологий обогащения минерального сырья, включая титанооксидное, актуальным является разработка новых подходов к процессам обогащения и решение проблем получения комплексных экологически благоприятных результатов, основанных на безотходно-сти процессов переработки, минимизации выбросов в окружающую среду химически агрессивных и энергонасыщенных реагентов. Проведены сравнительные экспериментальные исследования процессов обогатительной переработки кварц-рутило-вого (лейкоксенового) сырья Ярегского месторождения методами карботермии, автоклавной переработки и флотации [1,6,8,9].

Карботермическая схема переработки. Технологическая схема переработки с использованием карботермического воздействия на оксидные минеральные смеси является высокоэффективным способом термохимической переработки оксидного сырья и альтернативна хлорному или сульфатному способу [1, 21, 36]. Она позволяет достичь эффективного разделения титановых и кремниевых компонентов. Нами показано, что при этом появляется возможность регулировать состав и, следовательно, ряд технически важных свойств получаемых продуктов. Из наиболее важных результатов вакуумной карботермической обработки лейкоксенового 50%-ного концентрата следует выделить получение наноламинатных материалов на основе карбидоси-лицидной фазы Ti 3 SiC 2 [1,7,8,10].

Карботермическое восстановление оксидных компонентов ЛК активированным углем проводилось при температурах до 1800 К в диапазоне давлений газовой среды от глубокого вакуума (10-3 Па) до атмосферного давления (105 Па).

Показано, что карботермический процесс позволяет целенаправленно формировать фазы субмикронного β-SiC и наноламинатного Ti 3 SiC 2 в результате протекания двух конкурирующих реакций:

реакция 1:

C + SiO = SiC + CO (силицирование углерода);

реакция 2:

3TiC + SiO = Ti 3 SiC 2 + CO (силицирование карбида титана).

Силицирующим агентом в обоих случаях является газообразный SiO. На начальных и промежуточных стадиях карботермического процесса SiO генерируется в результате восстановления диоксида кремния углеродом и низшими оксидами титана. Возможность такого рода взаимодействий в условиях карботермического процесса подтверждена термодинамическими расчётами и в экспериментах с модельными системами, которые мы выполняли ранее [17,18].

Основные реакции газификации кремния с образованием SiO приведены ниже:

SiO 2 + C = SiO + CO;

SiO 2 + 2TiO = SiO + Ti 2 O 3 ;

SiO 2 + 3Ti 2 O 3 = SiO + 2Ti 3 O 5 .

На заключительных стадиях карботермиче-ского процесса, когда конверсия кремния из оксидной формы в карбидную практически полностью завершена, источником SiO выступает карбид кремния SiC, который может восстанавливать оксиды титана по реакциям:

SiC + 2Ti 2 O 3 = SiO + CO +4TiO;

SiC + TiO = SiO + TiC.

Наличие свободного углерода в реакционной смеси, а также повышенное содержание CO в газовой фазе подавляют силицирование карбида титана (реакция 2), что приводит к смещению карботерми-ческого процесса в сторону образования преимущественно субмикронного β-SiC. Тем самым исходная концентрация углерода и режим удаления газообразных продуктов (SiO и CO) из зоны реакции являются ключевыми факторами, позволяющими регулировать конечный состав продуктов (табл. 2).

На основе полученных данных предложена схема фазовых превращений основной минеральной части ЛК при карботермическом восстановлении, учитывающая оба конкурирующих процесса силицирования.

В результате показано, что в ходе карботер-мической переработки ЛК при давлениях газовой среды ниже атмосферного и при концентрации активированного угля в исходной шихте от 11 до 17 мас.% обеспечивается глубокое разделение титан-

Таблица 2

Изменение состава лейкоксенового концентрата в результате карботермической обработки
Химический состав (основные компоненты)	Состав представительных проб исходного материала, мас.%	Состав (в пересчете на оксиды) после одностадийной переработки, мас.%
		Твердый остаток (44-74 мас.%)	Конденсат (26-46 мас.%)
SiO 2	46-52	0,4-36,9	90,0-99,7
TiO 2	45-50	55,4-95,4	0,1-0,2
Al 2 O 3	2-5	0,1-3,6	0,8-4,9
Fe 2 O 3	1-3	1,2-4,6	0,4-2,3
Другие компоненты	1-3	0,8-1,5	0,4-1,3

Таблица 3

Изменение состава материала отходов (хвостов) флотационного обогащения лейкоксеновой руды в результате карботермической обработки Химический состав (основные компоненты) Состав исходного материала, мас.% Содержание компонентов после одностадийной переработки, мас.% (в пересчете на оксиды) Твердый остаток (13-66 мас.%) Конденсат (47-90 мас.%) SiO2 90-95 11,1-16,5 85,5-99,1(SiO) TiO2 2-6 72,2-81,9 0,1-0,2 Al2O3 2-4 1,1-4,5 0,1-2,5 Fe2O3 1-5 1,2-3,2 0,3-2,5 Другие компоненты 2-5 2,1-3,8 0,4-2,8 и кремнийсодержащих компонентов лейкоксенового сырья. При указанных условиях кремний практически полностью переходит в газовую фазу в виде SiO, а твёрдофазный продукт представлен смесью низших оксидов титана Ti3O5, Ti2O3 и оксикарбида титана с малым содержанием углерода TiOxCy (y – > 0) (табл. 2). В ходе вакуумной переработки ЛК в указанных условиях содержание примесей железа в твёрдофазном продукте снижается до уровня приблизительно 1 мас. % (в пересчёте на Fe2O3), а последующее применение выщелачивающей обработки концентрированной соляной кислотой позволяет дополнительно понизить содержание железа до уровня 0,3 мас. % (в пересчёте на Fe2O3).

На основании сравнительной оценки энергозатрат и выхода полезных компонентов (табл. 2, 3) показано, что использование операций высокотемпературной восстановительной обработки даже в сочетании с существующими традиционными технологическими стадиями обогащения титанового сырья позволит снизить экологические риски обогатительных производств. Продолжение подобных исследований направлено прежде всего на выработку научно обоснованных комплексных технологических схем переработки – обогащения кварцсодержащего титанооксидного сырья и получения наряду или взамен традиционных качественно превосходящих технических продуктов.

Флотационное обогащение. Разрабатывая флотационную стадию обогащения лейкоксен-кварцевых песчаников, необходимо учитывать размеры рутиловых вкраплений (20-50 мкм) и возможную аморфизацию поверхности частиц при высокой степени измельчения (например, в результате механоактивации). В связи с этим возникает задача, с одной стороны – выбора реагентов для химической модификации поверхности, образующейся в процессе измельчения, с другой – поиска новых селективно работающих эффективных флотореагентов. Такие предварительные экспериментальные исследования применительно к лейкоксен-кварцево-му и ильменитовому сырью нами проведены с использованием сераорганических соединений [33].

Совершенствование процессов флотационного выделения титанооксидных компонентов руды [19] может заключаться в оптимизации собственно процесса флотации за счет использования более эффективных флотореагентов или включении в технологический цикл переработки сырья дополнительных подготовительных операций. Выбор сера-органических соединений в качестве флотореаген-тов был основан на известных свойствах веществ-собирателей [34, 35] и применяемых для флотации оксидных минералов. Алкилсульфаты показывают свою эффективность при разделении гранатов, хромитов, компонентов руд, содержащих карбонаты. Алкилсульфонаты применяются при переработке оксидных и фторидных минеральных композиций. Регулируя степень поляризации связей в органических молекулах за счет введения различных функциональных групп-заместителей при их синтезе удается направленно оптимизировать эффект взаимодействия этих молекул с активными поверхностными центрами флотируемых частиц минералов.

В сравнении с продуктами нефтепереработки (фракции Арланской нефти от керосиновой до дизельно-топливной с температурами кипения от 110о до 410оС) в качестве флотореагентов были испытаны синтетические сераорганические соединения дибензилтиолсульфонат и 1-метилимидазол-2-суль-фокислота. Испытания проведены на трех фракциях (виброизмельчение и рассев) разной крупности от -0,063 до +0,200 мкм. Результаты испытания природных и синтетических флотореагентов проанализированы с целью выработки требований для синтеза новых органических соединений применительно к эффективным флотосистемам на этапе исследований, в котором лучшие результаты показал образец 2 (1-метилимидазол-2-сульфокислота). При его использовании достигнут выход продукта с содержанием 70,6 мас.% диоксида титана и низким содержанием красящих оксидов (содержание оксида железа в обогащенном продукте понизилось с 3,3 до 1,1 мас.% и др.).

Описанные выше схемы карботермии и автоклавной обработки опробованы также применительно к хвостам флотационного обогащения титаноносных песков, содержащим 2-6 мас.% TiO 2 . При этом карбо-термический метод обеспечивает практически полное разделение титан- и кремнийсодержащих компонентов (табл. 3), в то время как в результате автоклавной обработки кварц-рутиловых смесей с высоким исходным содержанием кварца титанооксидный продукт содержит примесь кремниевых соединений в пересчете на SiO 2 не менее 3-5%.

Обработка лейкоксенового концентрата в автоклаве. Известный прием обработки ЛК в автоклаве в растворах NaOH (3-15%) при температурах 160^о–220^оС позволяет растворить кварцевую «рубашку» лейкоксеновых агломератов. Ранее был предложен температурно-временной режим обработки, который обеспечивает 88–95%-ную очистку титанооксидного продукта от соединений кремния [25]. В результате выполнения данной работы были исследованы твердые продукты, полученные после термобарического воздействия на ЛК: водный раствор гидроксида натрия (5–7 %), температура 160^о– 200°С, время процесса 12–24 час, коэффициент заполнения автоклава 0,75.

После завершения процесса твердые продукты – тонкодисперсные порошки промывали и осаждали с помощью центрифуги (14000–16000 об/мин). Исследование твердых продуктов проводили с использованием методов рентгенографии, рентгенофлюоресцентного анализа и электронной микроскопии. Отмечено, что при термобарическом воздействии на руду (ЛК) в течение 15–20 час, наряду с переводом кварца в растворимый метасиликат, начинается частичная (10–15%) перекристаллизация рутила в анатаз. Полученные титанооксидные твердые продукты содержат следовые количества примесей кремния, железа, алюминия (сумма менее 1,5 мас.%). Они отличаются высокой дисперсностью (в основном менее 0,5 мкм), а формирование активной анатазной модификации диоксида титана открывает дополнительные возможности использования продуктов автоклавной переработки ЛК для синтеза функциональных титанооксидных материалов.

Заключение

Сравнительная оценка результатов разделения (с использованием методов карботермии, флотации и автоклавирования) и выхода основных полезных компонентов, их готовности для дальнейшего использования в производстве функциональных материалов показала, что использование операций высокотемпературной восстановительной обработки в сочетании с существующими традиционными технологическими стадиями обогащения титанового сырья позволит снизить энергопотребление и эколо- гические риски обогатительных производств. Продолжение подобных исследований направлено прежде всего на выработку научно обоснованных комплексных технологических схем переработки-обогащения кварцсодержащего титанооксидного сырья и получения наряду или взамен традиционных качественно превосходящих технических продуктов. Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологической части проектов обогатительных производств для повышения эффективности отделения (выделения) как титансодержащих, так и кремнийсодержащих компонентов.

Работа выполнена при поддержке РФФИ проект ОФИ № 12-3-021-КНЦ и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН, проект № 12-П-3-1038.