Разработка сорбционного материала на основе модифицированных алюмосиликатов с высокой адсорбционной способностью по отношению к сероводороду

Сероводород может содержаться как в природных, так и сточных водах. Часто при подготовке питьевой воды сероводород встречается в скважинной воде. По нормам СанПиН 2.1.3684–21 [1] содержание сероводорода в питьевой воде не должно превышать 0,003 мг/л.

Сероводород в технической воде является негативным компонентом, т. к. обладает высокой коррозионной активностью и образует с катионами металлов высокодисперсные трудно-осаждаемые соединения. Содержание сероводорода в сточной воде характерно для нефтедобывающей промышленности многих месторождений, в том числе

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License и для российской федерации. Особенно остро эта проблема встает для обработки подтоварной воды [2–6]. В результате добычи нефти из скважины выкачивается водонефтяная эмульсия. Она поступает в РВС различного объема, где разделяется на сырую нефть, подтоварную воду и небольшую часть твердого осадка. Подтоварная вода затем очищается до требований ОСТ 39–225–88 [7]. В данном документе говорится, что для возможности закачать воду в пласт сероводород в ней должен отсутствовать.

В связи с вышесказанным существует необходимость разработки реагента для извлечения сероводорода из природных и сточныхвод. Нами разработан адсорбционный материал на основе модифицированных алюмосиликатов

Материалы и методы

Модификация исходного алюмосиликата сводилась адсорбции модификатора на поверхности. В качестве алюмосиликатов использовались бентонитовые глины. На положительно заряженных ребрах, так и на межслоевом пространстве алюмосиликата происходит прочное закрепление модификаторов [8–20].

В качестве модификатора выбраны соли многовалентных металлов, так как эти соли встраиваются в алюмосиликатную структуру сорбента, и образует малорастворимые соединения с сульфид-ионами и сероводородом при рН от 6,5 до 8,5.

Модификацию сорбента проводили следующим образом: брали порошок алюмосиликата, производили смешение с растворами модификатора, затем отфильтровывали и просушивали при температуре 120 ºС в течении 1 ч.

В ходе модификации алюмосиликата выбранными модификаторами наблюдалось изменение его физико-химических свойств (СОЕ, поверхностный заряд, межчастичное и гетерокоагуляционное взаимодействие). Сорбционная емкость природного алюмосиликата очень мала и находится в пределах 22–32 мг сульфи-дов/г. В результате модификации эффективность реагента увеличивалась.

Нами получен опытный образец адсорбента для поглощения сероводорода. В результате применения реагента на модельных растворах получены зависимости, представленные на рисунок 1.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции сероводорода на адсорбенте при различных значениях рН. 1. рН = 8,3; 2. рН = 7,8; 3. рН = 7,3

Figure1. Isotherms of adsorption of hydrogen sulfide on an adsorbent at different рН values1. рН = 8,3;2. рН = 7,8;3. рН = 7,3

В ходе полученных экспериментальных данных установлено, что при значениях рН7,3–8,3 сорбционная емкость увеличивается с ростом значения рН. Это связано с изменением форм сероводорода в растворе. При рН =8,3 практически весь сероводород находиться в виде гидросульфид-иона. Именно в форме гидросульфид-иона наблюдается наилучшее взаимодействие с алюмосиликатным адсорбентом.

В работе изучена возможность извлечения сероводорода сточных вод с помощью реагентов с разной долей модификатора. Содержание компонентов (алюмосиликатов и модификаторов) в реагента представлено в таблице 1.

Таблица 1.

Состав реагентов

Table 1.

Reagent composition

Реагент Reagent	Алюмосиликат Aluminosilicate	Модификатор Modifier	Общая концентрация Total concentration
1:2	50 г./л	100 г./л	150 г./л
1:1	50 г./л	50 г./л	100 г./л
2:1	50 г./л	25 г./л	75 г./л

Обработка воды для извлечения сероводорода осуществлялась по следующей методике. В обрабатываемую воду вносилось различное количество реагента адсорбента-коагулянта совместно с флокулянтомPr-2500. На первой стадии процесса осуществляли интенсивное перемешивание, с целью равномерного распределения реагента по объемураствора. Спустя 5 минут интенсивного перемешивания, скорость перемешивания уменьшали и продолжали процесс в течение 10 минут. Слабое перемешивание необходимо для поддержания хлопьев реагента в объеме раствора, так как на поверхности хлопьев реагента идет активное поглощение сероводорода из обрабатываемого раствора. Спустя 10 минут, обработанный раствор фильтровали и изучали остаточное содержание сероводорода в фильтрате.

Определение сероводорода в водных растворах осуществляется по следующей методике.

В исследуемый раствор заданного объема ( V_x ) вносится определенный объем раствора J с известной концентрацией. Необходимо вносить J в исследуемый раствор с избытком. В результате протекает следующая реакция:

H 2 S + J 2 ^ 2 HJ + S (1)

С помощью раствора тиосульфата натрия ( Na 2 S 2 O 3 ) возможно установить количество непрореагировавшего J методом титрования с присутствием крахмала в качестве индикатора. В результате протекает следующая реакция:

• 2    Na₂S₂O ₃ + J ^ Na₂S₄O ₆ + 2 NaJ (2)

Для вычисления концентрации сероводорода в водном растворе необходимо воспользоваться следующей формулой (3):

X =

C • ( V - v ) • м ( h₂s ) - iooo

• 2 • Vx

  
  

где X – содержание сероводорода в исследуемой воде, мг/дм3; M (H2S) - молярная масса H2S, г/моль (34,1 г/моль); V – аликвота исследуемой воды, см3; V – объем раствора J , взятого в избытке, см3; C – концентрация раствора Na S O , моль/дм3; V – объем раствора Na S O , ушедшего на титрование йода в холостой пробе, см3; V – объем раствора Na S O , ушедшего на титрование йода в пробе, см3.

Изучение мутности водных растворов осуществляли по ГОСТ Р 57164–2016 «Вода питьевая. Методы определения запаха, вкуса и мутности». Использование приведенного госта обусловлено высокой прозрачностью обработанного водного раствора и невозможностью использования ОСТ 39–231–89 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания механических примесей в речных и промысловых водах», ввиду недостаточного объема анализируемой воды. Как показывает практика, результаты исследований по ГОСТ Р 57164–2016 и ОСТ 39–231–89 соотносятся, что позволяет применять представленный метод.

Содержание нефтепродуктов определяли по ПНД Ф 14.1:2:4.128–98.

Результаты и обсуждение

В результате извлечения сероводорода из исследуемого водного раствора получили данные, представленные в таблицах 2–4.

Для изучения извлечения нефтепродуктов из обрабатываемой воды, эксперимент осуществляли по вышеописанной методике. Дозы реагента «Реагент 1:2» составляли 300 и 450 мг/дм3.

Таблица 2.

Извлечение сероводорода из водного раствора с помощью реагента «Реагент 2:1»

Table 2.

Extraction of hydrogen sulfide from aqueous solution using the reagent "Reagent 2:1"

Реагент Reagent	Доза, мг/дм 3 Dose, mg/dm 3	рН	HS ,mg/dm 3	мутность, мг/дм 3 turbidity, mg/dm3
2:1	0	7,03	276,6	76,8
	187,5	7,45	193,3	0,8
	375	7,49	186,2	0,7
	750	7,68	164,9	0,65
	1125	7,93	147,2	0,65
1:1	0	7,03	276,6	76,8
	250	7,28	150,7	0,8
	500	7,53	138,3	0,7
	1000	7,9	113,5	0,65
	1500	8,36	79,8	6,5
1:2	0	7,03	276,6	76,8
	375	6,71	87,1	0,8
	750	6,55	67,5	0,7
	1500	6,35	39,2	0,65
	2250	6,25	32,7	0,65

Таблица 3.

Извлечение нефтепродуктов из водного раствора с помощью реагента «Реагент 1:2»

Extraction of oil products from aqueous solution using the reagent "Reagent 1: 2"

Table 3.

	Исходная вода Source water	Исходная вода + реагент 300 мг/л Source water + reagent 300 mg/l	Исходная вода + реагент 450 мг/л Source water + reagent 450 mg/l
Нефтепродукты, мг/дм3 Petroleum products, mg/dm3	20 ± 5	1,7 ± 0,4	1,9 ± 0,5

При обработке исходных образцов установлено, что возможно снизить содержание сероводорода с 276,6 до 32,7 мг/дм3, механических примесей с 76,8 до 0,7 мг/дм3, нефтепродуктов с 20 до 1,7 мг/дм3.

В результате обработки предоставленных образцов воды установлено, что реагенты на основе модифицированных алюмосиликатов могут эффективно извлекать из водных растворов сероводород, механические примеси и нефтепродукты. Для нефтепродуктов и механических примесей возможно добиться самых жестких требований ОСТ 39–225–88 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Требования к качеству» (содержание механических примесей до 3 мг/дм3, нефтепродуктов до 5 мг/дм3). Снижение сероводорода существенно снижается (примерно в 8,5 раз), но не достигает требований ОСТ 39–225–88, так как сероводород должен отсутствовать.

Важно отметить, что для удаления сероводорода, механических примесейи нефтепродуктов возможно применять один основной реагент – адсорбент-коагулянти вспомогательный реагент – флокулянт (в качестве примера Pr-2500).

На сегодняшний день существуют различные реагенты поглощения сероводорода, а также различные технологии для его удаления из водной среды.

Наш метод предлагает связывать сероводород в нерастворимые соединения и выделять из водных растворов.

Заключение

В результате проведенных исследований установлено, что вновь полученный реагент обладает следующими свойствами:

• 1.    Высокие адсорбционные характеристики (емкость не менее 800 мг/г, удельная поверхность 300–400 м²/г);

• 2.    Возможность применения в существующих аппаратах и схемах водоподготовки и водоочистки;

• 3.    Реагент не повышает солевой фон в процессе использования, что дает возможность использования в оборотных системах;

• 4.    Позволяют снизить производственные затраты при использовании;

• 5.    Отработанные материалы могут быть легко утилизированы;

• 6.    Время установления адсорбционного равновесия не превышает 15 минут.

Полученный реагент возможно применять в процессах извлечения сероводорода из природных и сточных вод.