Развитие нанотехнологий в строительстве - актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

Физико-химическое изучение нанокомпозитных материалов, получаемых темплатно, методом управляемого золь-гель синтеза

Актуальность

Темплатный синтез силикатов, впервые проведенный методом золь-гель химии в начале 1990-х годов, позволяет получать неорганические материалы с упорядоченной структурной организацией. Его уникальность заключается в регулировании морфологии синтезируемого материала, что делается посредством изменения темплата. Для этой цели часто используют мицеллярные и жидкокристаллические структуры поверхностно-активных веществ (ПАВ) или блок-сополимеров. Гибридные органо-неорганические нанокомпозитные материалы находят самое разнообразное применение, начиная от сорбентов, катализаторов и до доставщиков лекарств и имплантатов тканей в живом организме. Об актуальности исследования свидетельствует большой интерес, проявляемый к ним. Согласно Scopus только за последние 5 лет опубликовано более 18 000 работ, посвященных нанокомпозитам, изготовленным по золь-гель технологии [1].

Золь-гель процесс проводится с использованием прекурсора (предшественника) силиката. Наиболее доступными и широко используемыми являются тетраметокси- (ТМОС) и тетраэтоксисиланы (ТЭОС).

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

Их применение в темплатном синтезе, однако, сопряжено с рядом проблем. Во-первых, в связи с ограниченной растворимостью ТМОС и ТЭОС в воде требуется введение органического растворителя. Во-вторых, при гидролизе выделяется спирт. В-третьих, требуется введение катализаторов, в качестве которых служат кислоты или щелочи. Использование органического растворителя в совокупности со смещением рН часто приводит к фазовому переходу, сопровождающемуся перестройкой и даже распадом жидкокристаллической структуры темплата. При использовании биополимеров в разработках биомиметических подходов органический растворитель, а также кислота либо щелочь, вызывают денатурацию белков и осаждение полисахаридов.

Решение проблемы было предложено Х. Хоффманном с сотрудниками в 1998 году заменой спирта на этиленгликоль в молекуле прекурсора, что привело к его совместимости с ПАВ. Этот же прекурсор – тетракис (2-гидроксиэтил) ортосиликат (ТГЭОС) оказался совместим с биополимерами. Более того, исследования выявили каталитическое воздействие полисахаридов и белков на протекание реакций гидролиза и конденсации, что позволяет проводить их в одну стадию в нейтральной области рН, при комнатной температуре. Макромолекулы биополимеров при этом выступают в роли центров, на которых локализованы реакции и на которых происходит осаждение силиката, что приводит к их минерализации. Однако использование полисахаридов в качестве темплата имеет ряд недостатков. Большинство из них не обладает определенной структурной организацией в растворах, а потому материалы получаются аморфные со значительным разбросом пор по размерам. Другой недостаток вызван высокой вязкостью растворов при сравнительно небольшой концентрации (1–2 масс. %) полисахаридов, которая резко возрастает при введении больших количеств. Это осложняет приготовление однородных смесей с прекурсором и приводит к формированию гетерогенных материалов. Невозможно также получить гибридные материалы с большим содержанием органического вещества.

Целью работы являлись физико-химические исследования закономерностей формирования, структуры и свойств силиката и диоксида титана, синтезируемых темплатно в концентрированных растворах циклодекстринов (ЦД) и на самоорганизующихся структурах ПАВ, служащих альтернативой полисахаридам.

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

Научная новизна:

• 1.    Синтезированы впервые в одну стадию силикатные наноком-позитные материалы минерализацией мицеллярных структур АПГ и олигомерных ЦД, установлено каталитическое воздействие низкомолекулярных темплатов на реакции гидролиза и конденсации нового совместимого прекурсора ТГЭОС, регулирующих осаждение силиката, проведено систематическое изучение структуры и свойств полученных нанокомпозитов совокупностью физико-химических методов, и на этой основе предложена молекулярная модель их формирования.

• 2.    Разработаны оригинальные подходы получения селективных сорбентов и люминесцентных материалов иммобилизацией в силикатной матрице комплексов включения ЦД и мицелл АПГ с солюбилизированным водонерастворимым красителем люминолом, проводимой в водных растворах, при нейтральных рН и комнатной температуре.

• 3.    Предложен новый метод одностадийного формирования нано-размерного кристаллического диоксида титана на жидкокристаллическом лецитиновом темплате при комнатной температуре, в котором регулирование структурной организации лецитина в неводной среде и протекание золь-гель процесса осуществляются простым варьированием концентрации воды. Охарактеризовано фазовое поведение в системе лецитин-алкан-вода при изменении следовых количеств Н₂О, и впервые обнаружена трансформация полимероподобных мицелл в мультиламеллярный жидкий кристалл. Предложен механизм образования наночастиц диоксида титана на жидкокристаллическом тем-плате.

Практическая значимость работы

Разработанные подходы по функционализации силикатной матрицы иммобилизацией комплексов включения ЦД и мицелл АПГ с солюбилизированными водонерастворимыми веществами, проводимой в мягких условиях в водных растворах без использования органических растворителей, могут найти применение для создания селективных сорбентов, люминесцентных материалов, (био) сенсоров и доставщиков лекарств. Предложенный метод синтеза наночастиц кристаллического диоксида титана, проводимого при комнатной температуре, может слу-

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

жить альтернативой его высокотемпературному получению для фотокатализаторов, сенсоров и солнечных батарей.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, применением совокупности взаимодополняющих физико-химических методов исследования, а также непротиворечивостью выводов, сделанных в работе, современными представлениями о синтезе, структуре и свойствах гибридных нанокомпозитных материалов, полученных по золь-гель технологии.

Управляемая самоорганизация азапорфиринов в 2d- и 3d-наноструктуры в ленгмюровских слоях и пленках ленгмюра-блоджетт

Актуальность

Организация порфиринов на твердых подложках – предмет интенсивных исследований, представляющих интерес как для понимания процессов, происходящих в природе с участием данного класса соединений, так и для разработки фотосенсибилизаторов, оптоэлектронных молекулярных устройств, чувствительных элементов газовых сенсоров и др. К настоящему времени методы изучения порфиринов в растворах хорошо разработаны, и свойства большого количества соединений исследованы. Однако в пленках, практически независимо от способа их получения, порфирины формируют агрегаты, теряя при этом свои функциональные свойства. Решение этой проблемы и перспективы использования порфиринов напрямую связаны с развитием технологии формирования из этих материалов систем регулируемой структуры. Особый интерес представляют ансамбли, структурными и функциональными элементами которых являются стабильные iD-наночастицы (супермолекулы). На стадии перехода от молекулярного к наноуровню основной целью является управление размещением молекул, поэтому развитие методов управляемой самосборки 2D и 3D нано- и микроструктур на их основе является одной из первостепенных задач [2]. Технология Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) позволяет решать такие задачи. С ее помощью можно формировать пленки с заданной структурой и толщиной в нанометровом диапазоне. Слои формируются на поверхности раздела субфаза-воздух, что обеспечивает возможность самоорганизации мо-

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

лекул не только в трехмерные, но и в двумерные наноструктуры. ЛБ-технология относится к методам, позволяющим создавать слои толщиной в одну молекулу (монослои).

Проблема неуправляемой 3D-агрегации в плавающих слоях тесно связана с пониманием процессов, происходящих при формировании монослоя. Для получения возможности управления самоорганизацией необходимы: адекватная картина этих процессов и правильный выбор условий формирования, индивидуальных для каждого соединения. Определение этих условий является основной задачей получения тонкопленочных органических наноматериалов.

Для получения пленок азапорфиринов ЛБ-технология была впервые применена в начале 1980-х годов, но структура плавающих слоев этих соединений на количественном уровне до последнего времени не была изучена. Внимание исследователей фокусировалось преимущественно на азапорфиринах с протяженными боковыми заместителями, на формировании плавающих слоев при больших исходных поверхностных концентрациях и высоких давлениях. В таких условиях слои негомогенны, содержат трехмерные агрегаты различных размеров, неустойчивы, коллапсируют при сжатии, что не дает возможности исследовать процесс их формирования (динамику межмолекулярных взаимодействий). Неуправляемое образование агрегатов в плавающем слое приводит к отсутствию различий структуры и свойств между получаемыми из них пленками на твердых подложках и объемными образцами. В результате значительный потенциал порфиринов как перспективного материала и метода Ленгмюра-Блоджетт как технологии получения организованных структур пока не реализованы. Во многих работах отмечается многообразие обменных взаимодействий в азапорфириновых ансамблях, но понимание их механизма остается делом будущего. Не выяснены принципиальные вопросы: что является движущей силой образования азапорфириновых агрегатов, какие факторы определяют их структуру, что порождает многообразие формируемых структур, какую роль при формировании ленгмюровских слоев играет двойной электрический слой (определяющий поведение частиц в растворах) и растворитель. Решение названных проблем фундаментального характера необходимо и для решения ряда важных прикладных задач, в частности, для получения тонкопленочных фотовольтаических материалов, химических сенсоров, фотосенсибилизаторов и др.

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

Несмотря на значительное число работ по плавающим слоям и тонким пленкам азапорфиринов, все многочисленные причины получения различных результатов при их формировании в настоящее время не установлены, данные о размерах агрегатов противоречивы. Исследования агрегации, начинающейся в плавающих слоях и продолжающейся в перенесенных на твердые подложки пленках, отсутствуют, поскольку нет количественных данных о структуре плавающего слоя (в большинстве работ она оценивается лишь качественно). Инструментом для определения количественных характеристик структуры слоя может служить подход Фольмера, в котором слой рассматривается как реальный двумерный газ, однако он не дает возможности описать слой, в котором происходит формирование агрегатов, хотя именно такое поведение – как в растворах, так и в плавающих слоях – является характерной особенностью соединений с развитой п-системой, в частности, макрогетероциклических соединений порфиринового типа. Существовала потребность в теоретическом описании такого слоя, построении его физической и математической моделей. Только понимая происходящие в слое процессы, можно подойти к исследованию одного из важнейших вопросов, стоящих перед нанотехнологией: как заставить молекулы группироваться определенным способом, самоорганизовываться, чтобы в итоге получить новые материалы или устройства.

Цель работы заключалась в теоретическом описании нанострук-турированного ленгмюровского слоя и разработке методов управления самосборкой двумерных и трехмерных наноструктур (включая супермолекулы) в ленгмюровских слоях и пленках Ленгмюра-Блоджетт азапорфиринов.

Научная новизна

С помощью технологии Ленгмюра-Блоджетт реализована управляемая самосборка 2D- и iD-наноструктур азапорфиринов в плавающих слоях и ЛБ-пленках. Теоретически описано и экспериментально продемонстрировано существование наноструктур в формируемых ансамблях.

Построена модель наноструктурированного ленгмюровского слоя. Модель дает математическое описание физической системы – плавающе-

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

го монослоя, его формирования и поведения в изменяющихся условиях. Физическая основа предлагаемой модели состоит в представлении монослоя как реального двумерного газа, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и их двумерные наноагрегаты (М-агрегаты), а параметрами модели являются количественные характеристики структуры и свойств монослоя. Разработан метод количественного анализа изотерм. Модель монослоя, структурным элементом которого являются М-агрегаты (М-монослоя), исследована при изменении исходной поверхностной концентрации. Введены характеристики структуры и свойств М- монослоя и способы их представления. Разработаны основы для создания базы знаний по М-монослоям соединений.

Построена первая диаграмма состояния, и составлен паспорт плавающих слоев (тетра-трет-бутилфталоцианина меди), в котором отражены константы, определяющие и характеризующие монослой, типы монослоев, формируемых данным соединением, условия их формирования и основные характеристики структуры и свойств. Установлены количественные взаимосвязи характеристик М-монослоев с условиями их формирования. Построены первые М-изотермы (зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на М-агрегат в области формирования монослоя) и М-диаграммы состояния слоя. Получены стабильные монослои с одной молекулой в М-агрегате поли-ядерных фталоцианинов меди, содержащие значительное количество воды, М-агрегаты азапорфиринов кобальта, безводные М- и бислоевые, тетраслоевые и гексаслоевые V-агрегаты порфиразинов меди. Предложена обобщенная физическая модель плавающего наноструктуриро-ванного слоя, в которой слой рассматривается как реальный газ, структурными единицами которого могут быть как отдельные молекулы, так и 2D- или 3D-наноагрегаты (М- или V-агрегаты).

Установлены способы управления процессом самоорганизации азапорфиринов в iD-наноструктуры в ЛБ-пленках. Путем самосборки, инициированной в плавающем слое и завершенной в ЛБ-пленке, получены первые супермолекулы порфиринов (порфиразин меди) – стабильные iD-наноструктуры одинакового размера, которые при исследовании методом рассеяния рентгеновских лучей проявляют себя как единое целое. Показано, что возможны два механизма самоорганизации азапорфиринов в ансамбли, приводящие к получению наноструктурированных или молекулярных пленок (с различными свойствами).

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

Получен импринт (впечаток) или изотропный твердый раствор ленгмюровского слоя замещенного фталоцианина меди в матрице соли жирной кислоты, определен размер двумерных М-агрегатов. Сформирована ориентированная супермолекулярная ЛБ-пленка олигомера порфиразина меди (супермолекулярный монокристалл) с управляемой ориентацией, в которой зафиксирован обратимый температурный переход. Установлена иерархия азапорфириновых ансамблей в плавающих слоях и ЛБ-пленках.

Практическая значимость работы

С построением модели и развитием метода определения структуры наноструктурированного ленгмюровского слоя технология Ленгмюра-Блоджетт, позволяющая получать наноразмерные пленки, становится инструментом для исследования и формирования 2D- и iD-наноструктур в плавающих слоях и ЛБ-пленках и получения тонкопленочных наноматериалов на основе органических соединений с развитой п-системой, имеющих заданную структуру и свойства. Построенная модель позволяет также решать одну из основных задач нанотехнологии и науки о наноматериалах для систем пониженной размерности – задачу установления взаимосвязи размера формируемых наночастиц с условиями их формирования.

Результаты работы могут быть использованы в фундаментальных и прикладных исследованиях в области физики и химии макрогетероци-клических соединений, физики систем пониженной размерности и наноматериалов. В частности, в разработке и создании хемосенсорных и фото-активных тонкопленочных наноматериалов на основе азапорфиринов.

Определены подходы к решению ряда специфических задач с использованием некоторых из исследованных фталоцианинов. В частности, нитро- и аминозамещенные фталоцианины, формирующие разреженные монослои с открытой, вплоть до face-on, структурой М-агрегатов могут использоваться для получения тонкопленочных сенсорных и фотовольтаических (с контактом компонентов на молекулярном уровне) систем. Незамещенные фталоцианины и порфиразины пригодны для получения жестких, не зависящих от условий формирования, стабильных монослоев.

Определены условия, при которых возможно капсулирование активного материала класса азапорфиринов внутри гидрофобной матри-

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

цы, которой могут служить упорядоченные слои соли жирной кислоты. Активный материал может быть, например, токсичным, или его действие должно проявляться только при определенных условиях. Особый интерес представляют ЛБ-пленки, структурным (функциональным) элементом которых являются iD-наночастицы и супермолекулы, свойства которых значительно отличаются от свойств молекулярных ансамблей. Определены условия формирования таких пленок. Получены тонкие супермолекулярные пленки олигомера порфиразина меди с управляемой ориентацией, которые могут быть использованы, в частности, как надежные системы в биосенсорной технологии для осуществления контролируемого взаимодействия с анализируемыми соединениями.

Апробация работы

Результаты работы были представлены и обсуждены на Международных конференциях по организованным тонким пленкам: ЛБ (International Conference on Organized Thin Films – LB) – Нумана, Италия, 1995; Потсдам, Германия, 2000; Краков, Польша, 2007; Европейских конференциях по организованным пленкам (European Conference on Organized Films – ECOF) – Потсдам, Германия, 1998; Лече, Италия, 2001; Рига, Латвия, 2006; Потсдам, Германия, 2008; 12–ом Европейском кристаллографическом конгрессе – Москва, 1989; Европейской конференции по ЖК (European Conference On LC) – Курмайер, Италия, 1991; Закопане, Польша, 1997; Летней Европейской конференции по ЖК (Summer European LC Conference) – Вильнюс, 1991; 16–ой Международной конференции по ЖК (International LC Conference) – Кент, Огайо, США, 1996; Первом Всесоюзном симпозиуме «Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества» – Москва, 1991; Научной конференции Университета Рене Декарта (Scientific Conference of Universite Rene Descartes, Paris–V) – Париж, 1994; IX Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» – Плес, 1998; Первой Международной конференции по супрамолекулярным наукам и технологиям (First International Conference on Supramolecular Sciences and Technologies) – Закопане, Польша, 1998; Международной конференции по росту и физике кристаллов – Москва, 1998; Итальянском национальном конгрессе по физике материалов (Congresso Nazionale Di Fisica Della Materia) – Римини, Италия, 1998; Первом международном сим

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

позиуме «Самоорганизация амфифильных систем» («Self–assembly of amphiphilic systems») – Дрезден, Германия, 1998; Первом Форсайтов-ском ФОРУМе по нанотехнологии (The First EL.B.A. Foresight FORUM on Nanotechnology) – Рим, Италия, 1999; Итальянской Национальной конференции по физике материалов (National Conference on Physics of Materials) – Генуя, Италия, 2000; ФОРУМе Макса Планка 2000 по нанонауке и технологии (El.B.A. – Max Planck FORUM 2000 on Nanoscale Science and Technology) – Рим, Италия, 2000; Научном конгрессе НАТО «Молекулярные низкоразмерные и наноструктурированные материалы для передовых приложений» (NATO Advanced Research Workshop «Molecular Low Dimensional and Nanostructured Materials for Advanced Application») – Познань, Польша, 2001; Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» – Иваново, 2002; Международных школах по передовой науке о материалах и технологии (International School on Advanced Material Science and Technology) – Йези, Италия, 2002, 2003 и 2005; XII Международной конференции по малоугловому рассеянию (XII Intern. Conf. on Small–Angle Scattering) – Венеция, Италия, 2002; IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов – Суздаль, 2003; IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» – Плес, 2004; IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул» – Иваново, 2004; III и IV Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» – Иваново, 2004, 2006; Всероссийской школе–конференции «Супра-молекулярные системы на поверхности раздела» (СуПРаЗ) – Москва, 2009; II Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» (ММПСН–2009) – Москва, 2009; Национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования (наносистем и) материалов – Москва, 1997, 2007, 2009; IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» – Иваново, 2010; Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК) – Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010; X и XI Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC) – Иваново, 2009; Одесса, 2011.

А.И. КАРПОВ Развитие нанотехнологий в строительстве – актуальнейшая задача ученых и инженеров. Часть 6

Редакция Интернет-журнала «Нанотехнологии в строительстве» предлагает кандидатам и докторам наук публиковать результаты своих исследований по тематике издания [3] на страницах нашего журнала.