Реакции бромидов бутен[бис(трифенилфосфония)] и пентан[бис(трифенил-фосфония)] с аренсульфоновыми кислотами

Известно, что фосфорорганические соединения широко используются в синтетической и практической химии [1–12]. Наиболее известными производными пятивалентного фосфора являются фосфониевые соли, которые получаются с хорошим выходом кватернизацией соответствующего фосфина в результате реакции с электрофилом или кислотой Бренстеда [13‒16]. По другому способу их можно получить из пентафенилфосфора и кислот [17‒20]. Однако данные методики имеют определенные недостатки, поэтому разработка новых простых методик получения солей фосфония, содержащих разнообразные функциональные группы, является актуальным направлением современной органической химии. В работах [21 - 25] нами был получен и структурно охарактеризован ряд аренсульфонатов тетраорганилфосфония из галогенидов тетраорганилфос-фония и аренсульфоновых кислот. Достоинствами данного одностадийного способа являются мягкие условия проведения эксперимента и высокие выходы комплексов.

В настоящей работе представлен синтез новых ионных аренсульфонатов тетраорганилфосфония [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][OSO 2 C 9 H 3 N(OH-4)(I-7)] 2 • 4H 2 O ( 1 ), [Ph 3 P(CH 2 ) 5 PPh 3 ][OSO 2 C 6 H 4 (COOH-2)][Br] ( 2 ), особенности строения которых установлены методом РСА.

Экспериментальная часть

В работе использовали бромиды тетраорганилфосфония и аренсульфоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar. Соединения 1 и 2 синтезировали по методике, описанной в [21].

Гидрат 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоната бутилен бис (трифенилфосфония) (1). Желтые кристаллы, (80 %), Т_пл = 143 °С. ИК-спектр ( у , см ^{- 1}): 3356, 3086, 3063, 3040, 2930, 2880, 1585, 1489, 1439, 1398, 1371, 1315, 1196, 1142, 1113, 1038, 997, 841, 816, 793, 746, 714, 689, 658, 600, 544, 492, 418. Найдено, %: C 51,45; Н 4,09. C 58 H 54 I 2 N 2 O 12 P 2 S 2 . Вычислено, %: С 51,52; Н 4,00.

2-Карбоксибензолсульфонат пентан( бис )трифенилфосфония бромид (2). Бесцветные кристаллы, (75 %), Т пл = 144 °С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3418, 2957, 2934, 2870, 1748, 1741, 1587, 1490, 1393, 1213, 1192, 1142, 1092, 1040, 972, 953, 918, 903, 858, 845, 812, 772, 725, 710, 683, 656, 625, 604, 534, 517, 436, 419. Найдено, %: С 65,62; Н 5,23. C 48 H 45 BrO 5 P 2 S. Вычислено, %: С 65,77; Н 5,14.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1 , 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 A, графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus . Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [26‒28]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1, 2

Параметр	1	2
Формула	C 58 H 54 I 2 N 2 O 12 P 2 S 2	C 48 H 45 O 5 P 2 SBr
М	476,59	875,75
Сингония	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P– 1	P– 1
a , Å	9,506(8)	10,307(7)
b, Å	11,323(12)	14,226(9)
c, Å	13,662(10)	16,291(10)
α, град.	82,21(4)	67,07(3)
β, град.	89,26(2)	83,74(3)
γ, град.	72,60(4)	74,65(3)
V , Å3	1390(2)	2122(2)
Z	2	2
ρ (выч.), г/см3	1,614	1,371
–1 µ , мм	1,329	1,140
F (000)	680,0	908,0
Размер кристалла, мм	0,3 × 0,1 × 0,09	0,3 × 0,25 × 0,17
Область сбора данных по θ , град.	6,7–56,64	5,9‒56,62
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤ 15, –17 ≤ l ≤ 18	–13 ≤ h ≤ 13, –18 ≤ k ≤ 18, –21 ≤ l ≤ 21
Измерено отражений	36412	36162
Независимых отражений	6858	9762
R int	0,0692	0,0346
Переменных уточнения	362	515
GOOF	1,015	1,024
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0421, wR 2 = 0,0843	R 1 = 0,0339, wR 2 = 0,0767
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0789, wR 2 = 0,0963	R 1 = 0,0507, wR 2 = 0,0829
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	1,54/–0,69	0,24/–0,51

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2164291  ( 1 ),  № 2165072  ( 2 );

; .

Обсуждение результатов

Мы нашли, что прибавление к прозрачному горячему водному раствору дибромида бис (трифенилфосфония) водного раствора 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты приводит к образованию целевого комплекса 1 , который после концентрации раствора и высушивания представляли собой устойчивые на воздухе прозрачные кристаллы, хорошо растворимые в хлороформе, диэтиловом эфире, этаноле, аренах, ацетонитриле, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде и плохо - в воде при комнатной температуре.

[Ph 3 PR]Br 2 + 2 HOSO 2 Ar ⎯⎯⎯-> [Ph PR][OSO Ar] ∙ 4H O

-HBr

R = CH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 , Ar = C 9 H 3 N(OH-4)(I-7) ( 1 )

Производные 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты ионного типа описаны в литературе [29–33]. Меньшим числом представлены ее комплексные соединения [34, 35] и ковалентные производные [36]. К комплексам последнего типа и относится полученный нами гидрат 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоната бутен[ бис (трифенилфосфония)].

Мы показали, что в случае избыточного количества исходного бромсодержащего соединения в реакционной смеси может наблюдаться замещение только одного атома брома, как, например, при взаимодействии дибромида пентан[ бис (трифенилфосфония)] с 2-сульфобензойной кислотой, приводящего к образованию комплекса, содержащего как сульфоанионы, так и анионы брома.

[Ph 3 PR]Br 2 + HOSO 2 Ar ⎯⎯⎯-> [Ph PR][OSO Ar]Br

-HBr

R = (CH 2 ) 5 PPh 3 , Ar = С 6 H 4 (COOH-2) ( 2 )

В ИК-спектре комплекса 1 наблюдается полоса поглощения высокой интенсивности при 3356 см^–1, характеризующие молекулы гидратной воды, а для комплексов 1 и 2 – при 3086‒3040 см^{– 1}, соответственно, отвечающие валентным колебаниям связей C_Ar–H. Полосы при 1192‒992 и 858‒725 см^–1 относятся соответственно к плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей. Также присутствуют характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в области 1585‒1489 см^–1. Валентным колебаниям метиленовых групп соответствуют полосы при 2957‒2870 см^–1, деформационным колебаниям ‒ при 1485‒1456 см^–1. Полосы поглощения сильной интенсивности при 1489-1439 и 1113-1038 см^-1 отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO₃. Интенсивные полосы при 714 и 710 см^–1 соответствуют валентным колебаниям связи S‒O. Валентным колебаниям связей C Ar –S и C Ar –P отвечают полосы высокой интенсивности при 544, 534 и 746‒714 см^–1 соответственно [37, 38].

По данным РСА кристаллы 1 и 2 состоят из фосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы (рис. 1, 2). Соединение 1 является гидратом, молекулы воды в котором участвуют в структурировании кристалла (расстояния Н∙∙∙О изменяются в интервале 2,08 - 2,87 Å). Катион соединения 2 центросимметричен (центр инверсии находится на середине двойной связи С(8)=С(8)). Длины связей P-C варьируют в интервале 1,786(4)-1,815(4) Å. Валентные углы СРС принимают значения 104,33(15)°-112,00(10)°. Расстояния S-О изменяются в пределах 1,4397(19)-1,4576(2) Å. Длины связей S - C составляют 1,779(3) и 1,797(2) Å соответственно.

Рис. 1. Общий вид гидрата 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоната бутилен бис (трифенилфосфония) (1)

Рис. 2. Общий вид 2-карбоксибензолсульфоната пентан( бис )трифенилфосфонийбромида (2)

Выводы

Взаимодействие бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде приводит, в зависимости от соотношения исходных реагентов, к замещению одного или двух атомов брома на аренсульфонатную группу, при этом образуются ионные комплексы аренсуль-фонатов тетраорганилфосфония, строение которых установлено методом РСА.