Реакции гексаметилентетрамина (уротропина) с этилендиаминтетрауксусной кислотой. Молекулярная структура тригидрата диаммоний этилендиаминтетраацетата (NH4)2H2L∙3H2O

Известно, что этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) – это органическое соединение, содержащая в своём составе как четыре карбоксильные, так и две аминогруппы. Являясь широко известным комплексоном, способным образовывать хелатные соединения металлов, данная ки- слота в первую очередь используется в промышленности для удаления металлов. К примеру, следует выделить следующие отрасли: текстильная [1], кожевенная [2–5], бумажная [6–8], лакокрасочная [9]. Кроме этого данную кислоту используют при производстве металлов [10], а также при нефтедобыче [11, 12], очистке почвы от тяжёлых металлов [13] и в газовой промышленности (ингибиторы и промоторы гидратообразования) [14–17].

Другим направлением использования ЭДТА является медицина. Применение кислоты связано с лечением отравлений тяжёлыми металлами [18, 19]. ЭДТА имеет антимикробную [20] и ан-тикоагулятивную активности [21]. ЭДТА также играет важную роль в стоматологии [22] и фармацевтике [23]. Этилендиаминтетрауксусная кислота используется в сельском хозяйстве. Кроме упомянутой выше фиторемедиации (очистки сточных вод, грунтов с использованием зелённых растений) ЭДТА является известным веществом для питания растений и повышения плодородия почв [24]. Существуют два основных способа подкормки растений: внесение в почву и внекорневая подкормка. Второй способ дополнительного питания растения является преимущественным, так как отсутствует риск вымывание питательных веществ из почвы, нет угнетения почвенной микрофлоры из-за побочной реакции ЭДТА или Трилона Б с находящимися в почве тяжёлым металлами и, последнее, осуществляется более быстрый отклик растения на внесенное через листья удобрения. Как правило, в качестве подкормки чаще используют динатриевую соль этилен-диаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б), которая лучше растворяется в воде, чем исходная кислота. Данная соль реагирует с нерастворимыми солями металлов и переводит их в растворимую форму, необходимую для усвоения растениями [25]. Кроме этого, добавляют различные соединения (к примеру, органические амины), которые играют роль промотров растворимости.

В работе [26] показана возможность применения гексаметилентетрамина (ГМТА, уротропина) в качестве промотора увеличения водорастворимости (1-гидроксиэтилиден)дифосфонатов металлов M(H 2 L)∙2H 2 O (где М = марганец(II), кобальт(II) и цинк(II)). Растворимость комплексов биометаллов связана с использованием их в качестве микроудобрений, увеличивающих рост растений. ГМТА реагировал с ОЭДФ в среде метанола с образованием дигидрата гексаметилентет-раминий (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L ՛ ^2‒∙2H 2 O. При нагревании в смеси метанола и воды соединение диссоциировало на кислоту и основание, а гексаметилентетрамин взаимодействовал с водой, давая аммиак и формальдегид, в результате кислота и аммиак генерировали диаммонийную соль (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислоты (NH 4 ) 2 H 2 L ՛ :

[(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L ՛ ^‒ = (CH 2 ) 6 N 4 + H 4 L ՛ H 4 L ՛ + 2 H 2 O = 2 H 3 O⁺ + H 2 L ՛ ^2‒ (CH 2 ) 6 N 4 + 4 H 3 O⁺ + 2 H 2 O = 6 СН 2 О + 4 NH 4 ⁺ H 2 L ՛ ^2‒ + 2 NH 4 ⁺ = (NH 4 ) 2 H 2 L ՛

Кроме того, ранее нами были получены и охарактеризованы девять новых комплексов ЭДТА с аминами (моноэтаноламином, три(гидроксиметил)метанамином, диэтиламином, трет-бутиламином, триэтаноламином, гексаметилен-1,6-диамином, 2,2’-(этилендиокси)ди(этиламином), триэтилендиамин(диазабицикло-2,2,2-октаном) и тетраметилэтилендиамином) [27].

Целью настоящего исследования является изучение реакций (CH 2 ) 6 N 4 (ГМТА) с этилен-диаминтетрауксусной кислотой (H 4 L, ЭДТА), имеющей также как и ОЭДФ четыре кислотные группы:

Этилендиаминтетрауксусная кислота H 4 L (ЭДТА)

Гексаметилентетрамин (CH 2 ) 6 N 4 (ГМТА)

(1-Гидроксиэтилиден) дифосфоновая кислота H 4 L ՛ (ОЭДФ)

В результате такое взаимодействие может привести к образованию новых индивидуальных комплексов или полимерных соединений. Кроме того, взаимодействие с протонными кислотами наряду с образованием аминиевых солей может сопровождаться разложением до аммиака и формальдегида. В водном растворе аммиак будет конкурировать с ГМТА и давать аммонийные производные (NH 4 ) n H 4-n L.

Экспериментальная часть

Реакция ЭДТА с ГМТА. К суспензии 3,00 г (1,03∙10^–2 моль) ЭДТА в 30 мл Н 2 О приливали раствор 1,45 г (1,03∙10^–2 моль) ГМТА в 20 мл Н 2 О, смесь нагревали до 50 °С. Через 20 мин суспензия ЭДТА растворилась. Прозрачный раствор упарили до объема 10 мл, добавили 15 мл метанола, нагрели до кипения. Из прозрачного водно-метанольного раствора при –8…–10 °С выпал осадок. Смесь фильтровали, осадок промывали метанолом, сушили в вакууме. Получили 1,50 г (3,94∙10^–3 моль, 38%) кристаллов тригидрата диаммоний этилендиаминтетраацетата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O ( 2 ). ИК-спектр, ν/см^–1: 3187, 2153, 1840 пл, 1629, 1459, 1444, 1399, 1379, 1352, 1325, 1230, 1203, 1093, 1078, 1060, 976, 956, 914, 860, 801, 720, 684, 634, 571, 497. Найдено, %: С 31,17; Н 7,39; N 14,64. C 10 H 28 N 4 O 11 . Вычислено, %: С 31,58, H 7,42, N 14,73. Фильтрат упарили, остаток в виде светло-желтой мягкой массы нагрели в вакууме до 110^оС. Получили 2,63 г (5,84∙10^–3 моль, 57 % гидрата гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L^‒∙H 2 O ( 1 ) в виде застывшей белой пены, легко размалывающейся до белого порошка. ИК-спектр, ν/см^-1: 3175, 1918, 1665 пл, 1623, 1462, 1379, 1358, 1316, 1262, 1250, 1221, 1149, 1084, 1042, 1015, 991, 958, 905, 851, 824, 789, 717, 696, 649, 503. Найдено, %: С 42,63; Н 7,11; N 18,46. C 16 H 30 N 6 O 9 . Вычислено, %: С 42,65, H 6,72, N 18,66.

ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в спектральном диапазоне от 400 до 4000 см^–1 с разрешением 4 см^–1; число сканов 32. Образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле и помещали между окнами из бромистого калия.

Элементный анализ выполнен на автоматическом элементном анализаторе Vario EL cube (Elementar Analysensysteme GmbH) в конфигурации CHNS, газ-носитель – гелий марки 6.0.

Электронная микроскопия – на сканирующем электронном микроскопе Tescan VEGA II. Микрорельеф исследовали при увеличениях от 500 х до 50000 х . Съемку проводили при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 2–8 мм, использовали детекторы вторичных электронов (SE) и обратно рассеянных электронов (BSE).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проведён на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000.

Термогравиметрический анализ (ТГА) выполнен на приборе синхронного термического анализа TGA/DSC 3+ METTLER TOLEDO, скорость нагрева составляла 5 град. /мин, скорость подачи азота – 20 мл/мин.

Рентгеноструктурный анализ монокристалла тригидрата диаммонийэтилендиаминтетра-ацетата (NH4)2H2L∙3H2O (2) проводили на автоматическом дифрактометре Rigaku OD Xcalibur (графитовый монохроматор, МоКα-излучение, ω-сканирование, λ = 0,71073 Å) при температуре 100(2) К. Измерение и интегрирование экспериментальных наборов интенсивностей, а также учет поглощения проведены с использованием программного пакета CrysAlisPro [28]. Структура решена «dual-space» методом с использованием программы SHELXT [29]. Все неводородные атомы уточнены полноматричным МНК по Fhkl2 в анизотропном приближении с помощью программного пакета SHELXTL [30]. Атомы водорода, за исключением атомов водорода воды и аммонийных катионов, а также атомов H(1) и H(2), помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены с использованием модели наездника (Uiso(H) = 1,2Ueq(C)). В свою очередь все остальные атомы водорода локализованы объективно из разностного Фурье-синтеза и уточнены в изотропном приближении. Две из трёх молекул воды разупорядочены по двум положениям с соотношением 0,82:0,18. Для уточнения разупорядоченных атомов кислорода использовалась инструкция EADP, Кроме того, геометрия атомов водорода на разупорядоченных молекулах воды фиксировалась с использованием инструкции DFIX. Соединение (NH4)2H2L∙3H2O кристаллизуется в виде бесцветных пластинок. Для РСА был выбран кристалл с размерами 0,33 × 0,29 × 0,09 мм. Кристаллографические параметры и детали уточнения структуры 2 приведены в табл. 1. Структура задепонирована в КБСД (№ 2384278; .

Таблица 1

Кристаллографические параметры и детали уточнения структуры 2

Параметр	Значение
Брутто-формула	C 10 H 28 N 4 O 11
М	380,36
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	P2 1 /c
a , Å	8,3593(5)
b, Å	28,3782(15)
c, Å	7,8036(6)
β , град.	109,514(7)
V, Å3	1744,9(2)
Z	4
d calc , г·см–3	1,448
µ, мм–1	0,130
θ, град.	2,585 < θ < 25,026
Число рефлексов
измеренных	18570
независимых	3071
с I > 2σ I	2263
R int	0,0540
Число уточняемых параметров	305
S(F2)	1,042
R 1 ( I > 2σ( I ))	0,0424
wR 2 (по всем отражениям)	0,1113
Остаточная электронная плотность (Δρ min / Δρ max ), e ·Å–3	0,352/–0,292

Термическое разложение гидрата гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH2)6N4H]⁺H3L^‒ ∙ H2O ( 1 ). Нагревали в вакууме в трубке Шленка 0,90 г соединения 4 до температуры 255 °С. Желтый порошок при 220 °С поменял окраску на коричневую, при 250 °С потемнел, при 255 °С расплавился. Получили 0,65 г темно-коричневого остатка, быстро растворяющегося без остатка в воде, потери массы составили 28 % от первоначального веса. ИК-спектр, ν, см^–1: 3700–2300 ш, 1718 пл, 1677, 1632, 1313, 1215, 1149, 1093, 973, 902, 720, 702, 634. В охлаждаемом жидким азотом отростке скопилось 0,09 г прозрачной желтоватой жидкости, ИК-спектр, ν, см^–1: 3700–3000 ш, 2955, 2928, 2886, 2147, 1665, 1390, 1236, 1072, 1048, 1009, 812, 684, 613, 512; ГХ-МС: 11 летучих органических соединений, среди них идентифицированы N-метилформамид, 1,2,2-триэтилпиперидин, уротропин.

Обсуждение результатов

Реакция с ЭДТА протекала только в водной среде. ГМТА хорошо растворялся в хлороформе и в метаноле, в то время как ЭДТА плохо растворяется в воде и ещё хуже в МеОН. Попытки проведения реакции в среде МеОН и CHCl₃ показали, что взаимодействия в этих растворителях не происходило. При соотношении компонентов 1:1 из реакционной смеси были выделены моногидрат гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетат [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺(H 3 L)^‒∙H 2 O ( 1 ) и тригидрат диаммонийэтилендиаминтетраацетат (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O ( 2 ). Соединение ( 1 ) умеренно растворялось в метаноле, плохо в ацетоне, ацетонитриле и хлороформе. При высыхании капель растворов в этих растворителях на подложке формировались аналогичные сетчатые фигуры, составленные из микрокристаллов. На рис. 1а представлена микрофотография осадка, высаженного из раствора соединения 1 в ацетоне. Диаммонийная соль 2 кристаллизовалась из пересыщенного раствора в Н 2 О/МеОН в виде тригидрата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O и была получена с выходом 32 %. СЭМ-изображение диаммонийной соли (рис. 1б) показывает, что соединение выпадает из раствора в виде крупных (до 0,50 мм) объемных кристаллов, на поверхности которых кристаллизуются мелкие поликристаллические частицы.

а)

Рис. 1. Оптическое (а, увеличение х100) и СЭМ (б) изображение кристаллов моногидрата гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺(H 3 L)^‒ ∙H 2 O (а) и тригидрата диаммоний этилендиаминтетраацетата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O (б)

200 мкм

б)

Порошковые ре н тге н о граммы ( рис . 2) свидетельствуют о том, что соединения 1 и 2 существ у ю т в ра зли чн ых к ри с таллогр афических формах. Небольшая примесь аморфн ой фа зы в оз можно присутствует в 1. Ме лк и е ча с тицы на крупных кристаллах представляют с о б ой ми к ро к ри с талл ы соединения 2 .

На рис. 3 п ре д с та в л е н а мо лекулярная структура тригидрата диаммоний э ти ле н д и а ми н те тр а-ацетата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O ( 2 ). М онокристальный рентгеноструктурный анали з ( SC-XRD) показал, ч т о ди а н и он э ти л е н д и а м и н те тра а ц е та т а в 2 представляет собой цвиттер-ион, в котором атомы в одород а ра с п о лож е н ы на а томах азота, а все четыре карбоксильные группы д е п ротон и ров а ны.

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы моногидрата гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L^‒∙H 2 O (1) ( 1 ) и тригидрата диаммоний-этилендиаминтетраацетата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O (2) ( 2 )

Рис. 3. Молекулярная структура тригидрата диаммонийэтилендиаминтетраацетата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O (2). Молекулы воды не приведены для наглядности

Все расстояния C-O в о в с ех четырёх карбоксильных группах в значительн ой с те п е н и в ыровн ены межд у с о б ой и в арь иру ют ся в ди а п а зон е 1, 244(3)–1,262(3) Å (табл. 2). Ранее подобная геомет ри я ди а н и она э ти ле нд и а ми н те тра а це та та н а бл ю д а л а с ь в комплексах с двухвалентными металлами [31–32].

Таблица 2

Связь	Длина, Å	Угол	ω, град
O(1)-C(4)	1,247(3)	O(1)-C(4)-O(2)	126,4(2)
O(2)-C(4)	1,258(3)	O(3)-C(6)-O(4)	127,2(2)
O(3)-C(6)	1,256(3)	O(5)-C(8)-O(6)	126,8(2)
O(4)-C(6)	1,244(3)	O(7)-C(10)-O(8)	127,2(2)
O(5)-C(8)	1,251(3)	Σ ∠ @N(1)	657(2)
O(6)-C(8)	1,248(3)	Σ ∠ @N(2)	656(2)
O(7)-C(10)	1,246(3)
O(8)-C(10)	1,262(3)

Длины связей (Å) и углы (град) в структуре 2

Катионы аммония образуют короткие водородные связи с атомами кислорода карбоксильных групп и, вместе с молекулами воды, формируют в кристалле 2 3D-сеть водородных O-H…O и N-H…O связей (табл. 3).

Таблица 3

Геометрические характеристики, соответствующие N–H…O и O–H…O водородным связям в кристалле 2

D –H…O	D –H, Å	H…O, Å	D …O, Å	∠ D HO, град
N(1)-H(1)...O(8)	0,90(2)	2,04(2)	2,799(2)	141(2)
N(2)-H(2)…O(1)	0,84(3)	2,11(3)	2,788(2)	137(2)
N(2)-H(2)…O(8)	0,84(3)	2,15(3)	2,641(2)	117(2)
N(3)-H(3)…O(4)_$1*	1,00(3)	1,79(3)	2,760(3)	163(2)
N(3)-H(4)…O(8)_$2	0,97(3)	1,81(3)	2,771(3)	174(2)
N(3)-H(5)…O(5)_$3	0,92(3)	2,04(3)	2,929(3)	161(2)
N(3)-H(5)…O(6)_$3	0,92(3)	2,47(3)	3,187(3)	134(2)
N(3)-H(6)…O(7)	0,86(3)	1,98(3)	2,836(3)	171(2)
N(4)-H(7)…O(1)_$1	0,91(3)	2,05(3)	2,814(3)	141(2)
N(4)-H(8)…O(5)_$1	0,88(3)	2,17(3)	2,951(3)	147(3)
N(4)-H(9)...O(3)_$2	0,91(3)	1,98(3)	2,878(3)	167(2)
N(4)-H(10)...O(3)_$4	0,95(3)	1,90(4)	2,850(3)	172(3)
O(1S)-H(1S1)...O(2)_$4	1,00(4)	1,68(4)	2,675(2)	173(3)
O(1S)-H(1S2)...O(6)	0,76(3)	2,11(4)	2,864(3)	169(4)
O(2S)-H(2S1)...O(3S)_$5	0,959(5)	2,10(3)	2,685(5)	118(2)
O(2S)-H(2S2)...O(2)	0,962(5)	1,767(10)	2,711(3)	166(3)
O(3S)-H(3S1)...O(1S)_$5	0,958(5)	1,791(9)	2,741(3)	171(3)
O(3S)-H(3S2)...O(2S)	0,961(5)	1,76(2)	2,644(4)	152(4)
O(2Q)-H(2Q1),,,O(2)	0,958(5)	2,45(15)	2,941(13)	112(11)
O(3Q)-H(3Q1),,,O(1S)	0,958(5)	2,49(10)	3,071(13)	119(8)

– Операции симметрии, используемые для генерации эквивалентных атомов:

$1	x,	y,	z–1;
$2	–x+2,	–y,	–z+1;
$3	x+1,	y,	z;
$4	x–1,	y,	z–1;
$5	x,	–y+1/2,	z+1/2.

Интересно отметить, что кристалл 2 имеет слоистую структуру. В нём последовательно чередуются слои дианионов, катионов, дианионов и нейтральных молекул растворителя (рис. 4). При этом все четыре карбоксильные группы этилендиаминтетраацетата принимают участие в водородных связях с катионным слоем.

Рис. 4 . Фрагмент кристаллической упаковки (NH₄)₂H₂L^3H 2 O ( 2 )

Рис. 5 . ИК-спектры моногидрата гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L^‒∙H 2 O (1) и тригидрата диаммонийэтилендиаминтетраацетата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O (2)

На рис. 5 представлены ИК-спектры соединений 1 и 2 . В характеристичной области спектра от 3700 до 1500 см^–1 следу е т отме ти ть с ле д у ю щ ие ра зли чи я:

• –    в спектре соединения 2 высокое содержание связей N-H (восемь) в четвертичных аммонийных группах и связей О- Н (шесть) в молекулах кристаллизационной воды в ызв а ло и н те н с ивное поглощение в области 3 700–2500 см^–1;

• –    деформа ц и онны е к ол е ба н и я с в яз ей N-H и валентные колебания связей С=О представлены н ера зд е л е н н ой оче н ь и н т е н с и в ной п ол ос ой с цен т р ом п ри 1629 с м^–1;

• –    в соединении 1 т о ль к о од н а с в язь N-H в аминиевой группировке и две связи О-Н в молекул е кри с та л ли за ц и он н ой в од ы обе с п е чи ли н а мн о го ме н ее и н тенсивное поглощение в области 3700–2500 см^–1;

• –    деформа ц и онны е к ол е ба н и я с в яз ей N-H и валентные колебания связей С=О представлены п л охо ра з д е ле н н ой и н тен с и в н ой п олос ой с мак си му мом п ри 1623 см^–1 (С=О) и плечом при 1665 см^–1 (N-H).

Обра зовани е д и а ммон и йной соли свидетельствовало о диссоциации ГМТА в водно-мет ан ольн ой сре де д о фо рма ль дегида и аммиака. Последний взаимодействов а л с ЭДТ А с об р а з ованием (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O ( 2). Происходящие при этом реакции аналогичн ы п ре д с т а в ле н н ым на схеме 1 (L ՛ след у е т за мени ть н а L).

При термической обработке в отсутствие Н 2 О генерирование одновременно двух газообразных продуктов (формальдегида и аммиака) не представляется возможным. Однако выделение NH₃ вполне может происходить, Изучение термических свойств соединения 1 методом ТГА (рис. 6) показало существенную разницу в его поведении при нагревании в инертной атмосфере по сравнению с аналогичным производным ГМТА с ОЭДФ [26]. Нагревание навески 1,5–2,0 мг комплекса на основе ОЭДФ [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L^‒ ∙2H 2 O до 170–200 °С приводило к расширению объема во время этого процесса с выделением газа, тогда как термическое разложение 1 протекало спокойно. При нагревании производного ЭДТА в вакууме не наблюдалось расширение объёма и образования пены, как это происходило в случае аналогичного производного ОЭДФ.

Рис. 6 . Термогравиметрический анализ соединений 1 ( 1 ), 2 ( 2 ) и ГМТА ( 3 )

Эксперимент по изучению термостабильности соединений 1 и 2 был проведён в температурном интервале 40–600 °С. На рис. 6 представлены соответствующие кривые потери массы при нагревании в инертной атмосфере, а также сведения о термическом поведении уротропина. Авторы статьи [33] предположили, что уротропин начинает сублимироваться при температуре 110 °С, что хорошо согласуется с нашими данными, полученными для уротропина в индивидуальном состоянии. Однако, если для соединения уротропина с п-нитрофенолом [33] при этой температуре наблюдается потеря массы (связанная с уротропином), то для изученного в этой работе комплекса 1 уменьшение массы не наблюдается до 180 °С, что связано с лучшей термической стабильностью. Соединение 1 , содержащее уротропин и ЭДТА начинает интенсивно теряет свою массу при 180 °С. Оно практически полностью переходит в газовую фазу. Окончательная потеря массы при 600 °С составляет ~ 83 %. Согласно литературным данным [34] основными конечными летучими продуктами термораспада уротропина являются аммоний, формальдегид и углекислый газ. Кроме того, в работе [35] отмечено, что одним из продуктов разложение уротропина может быть гидразин. Аналогично конечными продуктами пиролиза ЭДТА могут являться метан, этан, этилен, пропилен и азот в виде аминов [36].

В отличие от 1 , характер экспериментальной кривой для соединения 2 говорит о том, что вещество теряет массу с частичным разложением. На первой стадии при 60–100 °С происходит потеря молекул воды. Безводная соль теряет молекулы аммиака в интервале температур 200– 250 °С. Затем ЭДТА подвергается постепенному и полному разложению от 250 до 600 °С, поскольку, согласно работам [37, 38], свободная кислота термически стабильна до 240 °С. Авторами статьи [36] предположено, что при повышении температуры кислота теряет четыре –COOH группы. Затем при 260 °С образуются CO, формальдегид и ацетальдегид. При 600 °С вещество 2 теряет до 89 % своей массы. Конечные продукты разложения аналогичны 1 соединению. Подобный характер термического разложения вещества 2 опубликован в статье [39], где приводится анализ ТГА для амониевой соли циклогександиаминтетрауксусной кислоты.

Ожидалось, что образование и кристаллизация диаммонийной соли в смешанном растворителе вода-метанол даст возможность ее получения напрямую из аммиака и ЭДТА. Сведения о получении и свойствах солей лития, натрия и калия достаточно многочисленны. Динатриевая соль Na2H2L∙2H2O получена с целью исследования ее термических свойств в диапазоне темпера- тур 80–645оС [40], в [41] представлены ИК-спектры тетранатриевой соли Na4L. В [42] исследованы колебательные спектры полного ряда калиевых солей КnH4-nL (n = 1–4) в том числе дейтеро-замещенных КnD4-nL (n = 1–4). Рентгеноструктурные исследования выполнены для соединений лития [43], натрия [44], калия [45, 46] и рубидия [47]. Известно координационное соединение [Co(NH3)6][NaL] ∙3,5H2O, в котором аммиак входит в состав катиона [48]. Отметим, что в данном комплексе молекула ЭДТА непосредственно связана с катионом натрия, который координирует шесть донорных атомов ЭДТА (четыре атома кислорода и два атома азота) и нейтральную молекулу воды. В свою очередь, катион [Co(NH3)6]3+ взаимодействует с ЭДТА только за счёт водородных связей. При проведении реакции ЭДТА с гидразингидратом в аммиачной среде был получен комплекс (N2H5)H3L∙2NH3∙4H2O, содержащий молекулу аммиака, не связанную с молекулой кислоты [39, 49]. В этих же работах сообщалось о синтезе и строении дигидрата аммоний циклогександиаминтетрауксусной кислоты (NH4)H3L՛ ∙2H2O. В работе представлены люминесцентные свойства серии комплексов лития, натрия, калия и аммония Na2L∙2H2O, Na4L, Li2L, K2L, (NH4)2L [50]. Их структурные данные не приведены.

Осложнения, которые могут встретиться в экспериментах по синтезу (NH 4 ) n H 4–n L из H 4 L и NH 4 ОH, становятся понятными при сравнении свойств водных растворов NaOH, KOH с водными растворами аммиака. При синтезе Na_nH_4–nL и K_nH_4–nL точная стехиометрия реакции щелочи и кислоты может быть вполне задана и выдержана на всем протяжении процесса выделения целевого соединения в чистом виде. Кислота и щелочь не могут быть потеряны из-за их малой летучести. В отличие от этого в аналогичном процессе с аммиаком его концентрация может существенным образом измениться при упаривании водного раствора, вследствие чего будет получена смесь аммонийной соли с пониженным значением n в (NH 4 ) n H 4–n L и непрореагировавшей ЭДТА. Для выяснения возможности получения ди- и тетрааммонийных солей к водной суспензии ЭДТА были добавлены 2 и 4 моля аммиака, полученные прозрачные растворы упарены, твердые продукты высушены на воздухе и перекристаллизованы из Н 2 О-МеОН в условиях, аналогичных выделению (NH 4 ) 2 H 2 L из реакционной смеси ГМТА с ЭДТА. Выделенные продукты были проанализированы методами элементного анализа, ИК-спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл. 4 и на рис. 7.

Из результатов элементного анализ следовало, что продукт реакции, проведенной при соотношении NH₃ : H₄L = 2 : 1, сразу после синтеза и после перекристаллизации из Н₂О-МеОН соответствовал формуле (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O, В отличие от этого продукт реакции, проведенной при соотношении реагентов NH 3 : H 4 L = 4 : 1, заданной формуле (NH 4 ) 4 L не соответствовал, Наблюдалось пониженное содержание азота, 16,95 против 23,33 %, что явно указывало на потерю аммиака при синтезе, Несоответствие несколько сглаживалось, но не исчезало при расчете для формулы (NH 4 ) 3 HL, Добавление в расчетную формулу одной или нескольких молекул кристаллизационной воды не изменяло ситуацию, Наилучшее соответствие экспериментально определённого состава наблюдалось с расчетной формулой (NH 4 ) 3 HL∙H 4 L.

Таблица 4

Результаты элементного анализа (%) продуктов реакции аммиака с ЭДТА в молярных соотношениях 2:1 и 4:1 до перекристаллизации из Н 2 О-МеОН

Соотношение NH 3 :H 4 L	С	H	N	Соотношение NH 3 :H 4 L	С	H	N
2:1, найдено	31,04	7,29	14,10	4:1, найдено	36,42	7,22	16,95
(NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O, вычислено	31,58	7,42	14,73	(NH 4 ) 4 L, вычислено	33,32	7,83	23,33
(NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O ( 2 ), найдено	31,17	7,48	14,64	(NH 4 ) 3 HL, вычислено	34,38	7,34	20,40
				(NH 4 ) 3 HL∙H 4 L, вычислено	37,80	6,52	15,43

Данные рентгенофазового анализа свидетельствовали о том, что полученная соль формировалась в одной и той же кристаллографической модификации вне зависимости от использованного растворителя, На рис. 7 представлены дифрактограммы продукта, выделенного непосредственно при синтезе из воды (кривая 1), а также после перекристаллизации его из смеси раствори- телей Н2О-МеОН (кривая 2), Дифрактограмма продукта реакции, проведенной при соотношении реагентов NH3 : H4L = 4 : 1 и измеренная сразу после синтеза, кардинальным образом отличалась от дифрактограмм, представленных на рис. 7, кривые 1,2, Однако перекристаллизация этого продукта из смеси Н2О – МеОН (соотношение 1:1), привела к тригидрату диаммонийэтилендиамин-тетраацетата (NH4)2H2L∙3H2O, о чем свидетельствовала соответствующая дифрактограмма (см. рис. 7, кривая 3).

Рис. 7. РФА продуктов реакции аммиака с ЭДТА:

1 – NH 3 : H 4 L = 2 : 1, сразу после синтеза, (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O,

2 – NH 3 : H 4 L = 2 : 1 после перекристаллизации из Н 2 О-МеОН, (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O, 3 – NH 3 : H 4 L = 4 : 1 после перекристаллизации из Н 2 О-МеОН, (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O

Отсутствие протекания реакции с образованием тетрааммонийной соли и неустойчивость продукта реакции с тремя эквивалентами аммония, вероятно, объясняется термодинамической устойчивостью структуры (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O и летучестью аммиака. В присутствии воды вероятно протекание реакций с его потерей.

(NH 4 ) 4 L + 2H 2 O → (NH 4 ) 2 H 2 L + 2NH 4 ОН (NH 4 ) 3 HL + H 2 O → (NH 4 ) 2 H 2 L + NH 4 ОН NH 4 ОН → NH 3 + H 2 O

Ранее мы показали [26], что ГМТА взаимодействовал с (1-гидроксиэтилиден)дифосфоновой кислотой в метиловом спирте с образованием дигидрата гексаметилентетраминий (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L ՛ ^‒∙2H 2 O – продукта, аналогичного моногидрату гексаметилентетраминий этилендиаминтетраацетата [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺(H 3 L)^‒ ∙H 2 O ( 1 ). Перекристаллизация из водного метанола привела к образованию диаммоний (1-гидроксиэтилиден)дифосфоната (NH 4 ) 2 H 2 L ՛ – продукту, аналогичному тригидрату диаммоний этилендиаминтетраацетата (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O ( 2 ). Кислотно-основные свойства четырехосновных кислот ЭДТА и ОЭДФ вполне соизмеримы: ЭДТА, рК а ^1–4 = 1,99, 2,67, 6,16, 10,26; ОЭДФ, рК а ^1–4 = 1,70; 2,47; 7,28; 10,29 [51]. Большое подобие протекающих реакций с данными кислотами побудило к попытке синтеза диаммонийной соли из аммиака и ОЭДФ. В качестве метода идентификации полученных продуктов использовался рентгеновский фазовый анализ. Были выделены продукты из реакций NH₃ : H₄L ՛ = 2 : 1 и NH₃ : H₄L ՛ = 4 : 1, которые затем были перекристаллизованы из водного метанола. На рис. 8 представлены соответствующие рентгенограммы, из которых следует, что продукты реакций аммиака с ОЭДФ, произведенные в соотношениях 2:1 и 4:1, кристаллизуются в разных кристаллографических модификациях. Однако перекристаллизация продукта реакции 1:4 из водного метанола приводит к соединению, идентичному продукту реакции, проведенной в соотношении 2:1, т. е. к (NH 4 ) 2 H 2 L ՛ .

Рис. 8. РФА продуктов реакции аммиака с ОЭДФ:

1 – NH 3 : H 4 L ՛ = 2 : 1, сразу после синтеза, (NH 4 ) 2 H 2 L,

2 – NH 3 : H 4 L ՛ = 4 : 1 сразу после синтеза,

3 – NH 3 : H 4 L = 4 : 1 после перекристаллизации из Н 2 О-МеОН, (NH 4 ) 2 H 2 L ՛

Полученные данные находятся в хорошем соответствии с результатами аналогичных экспериментов, произведенных с ЭДТА и аммиаком.

Заключение

Таким образом, в результате проведенных экспериментов по взаимодействию четырехосновных кислот ЭДТА и ОЭДФ с ГМТА и водным раствором аммиака показана высокая аналогия в протекании этих реакций. В реакциях с ГМТА и в том, и в другом случае наблюдается образование ожидаемых гексаметилентетрааминиевых солей [(CH₂)₆N₄H]⁺(H₃L)^‒∙H₂O и [(CH 2 ) 6 N 4 H]⁺H 3 L ՛ ^‒∙2H 2 O. Наряду с этим получаются диаммонийные соли (NH 4 ) 2 H 2 L∙3H 2 O и (NH 4 ) 2 H 2 L ՛ , что свидетельствует о генерировании в кислой среде аммиака из ГМТА. Диаммо-нийные соли могут быть синтезированы напрямую из кислот и водных растворов аммиака.