Реакции хлоридов ацетонилтрифенилфосфония и 2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) с азотной кислотой

Аннотация. Взаимодействием хлоридов ацетонилтрифенилфосфония и 2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) с азотной кислотой синтезированы алкилтрифенилфосфониевые нитраты [Ph3PCH2С(O)Me]NO3 (1) и [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][NO3]2 ∙ 2H2O (2) соответственно. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, нитрат ацетонилтрифенилфосфония (1) [C21H20NO4P, M = 381,35; моноклинная сингония, пр. гр. С2/с; параметры ячейки: a = 14,301(13) Å, b = 12,756(11) Å, c = 21,40(2) Å; а = 90,00°, в = 90,66(3)°, Y = 90,00°, V = 3904(8) A3, Z = 8; рвыч = 1,298 г/см3; ц = 0,167 мм-1; F(000) = 1600,0; обл. сбора по 20: 5,7-56,96°; -16 < h < 19, -17 < k < 17, -28 < l < 28; всего отражений 46344; независимых отражений 4894 (Rint = 0,0808); GOOF = 1,034; R-фактор 0,0631] и гидрат нитрата (2-бутен-1,4-бис(трифенилфосфония) (2) [C40H40N2O8P2, M = 738,68; триклинная сингония, пр. гр. P-1; параметры ячейки: a = 9,259(7) A, b = 9,514(6) A, c = 12,247(9) A; а = 68,43(4)°, в = 72,47(5)°, Y = 84,06(3)°, V = 956,7(12) A3, Z = 1; рвыч = 1,282 г/см3; ц = 0,168 мм-1; F(000) = 388,0; обл. сбора по 20: 5,9-54,34°; -11 < h < 11, -12 < k < 12, -15 < l < 15; всего отражений 21543; независимых отражений 4219 (Rint = 0,0354); GOOF = 1,029; R-фактор 0,0493] имеют ионное строение и состоят из ор-ганилтрифенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 104,99(11)-112,25(12)° для 1 и 107,61(11)-111,28(11)° для 2; расстояния P-C составляют 1,792(3)-1,802(3) A и 1,792(2)-1,815(2) A соответственно) и плоских тригональных нитрат-анионов (суммы углов ONO равны 359,5° и 360° соответственно). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов нитратов 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2155176 (1), 2335887 (2); ; .

Известно, что фосфорорганические соединения широко используются в качестве смазочных материалов, топливных присадок, антипиренов, пластификаторов, фармацевтических препаратов, реагентов в органическом синтезе [1–3]. Одними из наиболее исследованных органических производных фосфора являются соли тетраорганилфосфония [R 4 P]X (где R – одинаковые или отличающиеся заместители), которые преимущественно получают алкилированием/арилированием органофосфинов, а также по реакции пентаорганилфосфора с различными агентами [4, 5]. Важнейшей областью применения солей фосфония можно считать получение из них фосфорных илидов, используемых для синтеза алкенов заданного строения, кроме того, данные соединения широко применяются в качестве объемных катионов для стабилизации различных анионов [6–8], а также в качестве ионных жидкостей [9], межфазных катализаторов [10] и антипиренов [11]. Несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных данных по тетраорганилфосфо-ниевым солям, кристаллическое строение нитратных производных [R₄P]NO₃ известны для небольшого числа примеров [12–18].

С целью продолжения данного направления нами описан синтез нитратов ацетонилтрифенилфосфония ( 1 ) и гидрата (2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония ( 2 ), строение которых доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Синтез нитратов алкилтрифенилфосфония осуществляли по методике, описанной в [18].

Нитрат ацетонилтрифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]NO 3 (1) – бесцветные кристаллы, выход 96 %, т. пл. 161 ° С. ИК-спектр (v, см ^{- 1}): 3090, 3049, 3022, 2905, 2860, 2367, 1721, 1585, 1485, 1437, 1385, 1337, 1192, 1159, 1109, 1028, 995, 934, 845, 829, 795, 783, 748, 716, 691, 615, 505, 496, 446, 409.

Нитрат гидрата (2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) [Ph 3 PCH 2 CHCHCH 2 PPh 3 ][NO 3 ] 2 ∙ 2H₂O (2) - бесцветные кристаллы, выход 96 %, т. пл. 101 - 138 ° С (т.разл. 153 ° С). Найдено (%): C 64,84; Н 5,49. Для C 20 H 20 NO 4 P рассчитано (%): С 64,98; Н 5,42. ИК-спектр (v, см ^{- 1}): 3462, 3059, 2932, 2882, 1647, 1585, 1485, 1437, 1369, 1335, 1195, 997, 974, 746, 719, 691, 544, 500, 444, 414.

ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}).

Рентгеноструктурный анализ соединений 1 и 2 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo Ka-излучение, X = 0,71073 A, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [19]. Все расчеты по определе- нию и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [20] и OLEX2 [21]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 21 H 20 NO 4 P	C 20 H 20 NO 4 P
М	381,35	369,34
Сингония	Моноклинная	Триклинная
Пространственная группа	С 2/ с	P– 1
a , Å	14,301(13)	9,259(7)
b, Å	12,756(11)	9,514(6)
c, Å	21,40(2)	12,247(9)
α, град.	90,00	68,43(4)
β, град.	90,66(3)	72,47(5)
γ, град.	90,00	84,06(3)
V , Å3	3904(6)	956,7(12)
Z	8	2
ρ выч , г/см3	1,298	1,282
µ , мм–1	0,167	0,168
F (000)	1600,0	388,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,5 × 0,13 × 0,08	0,34 × 0,2 × 0,13
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,7–56,96	5,9–54,34
Интервалы индексов отражений	–16 ≤ h ≤ 19, –17 ≤ k ≤ 17, –28 ≤ l ≤ 28	–11 ≤ h ≤ 11, –12 ≤ k ≤ 12, –15 ≤ l ≤ 15
Измерено отражений	46344	21543
Независимых отражений ( R int )	4894 (0,0808)	4219 (0,0354)
Переменных уточнения	245	238
GOOF	1,034	1,029
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0631, wR 2 = 0,1468	R 1 = 0,0493, wR 2 = 0,1288
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0950, wR 2 = 0,1630	R 1 = 0,0672, wR 2 = 0,1414
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,63/–0,56	0,52/–0,39

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Связь d , Å                    \		Угол ω , град
1
P(1)–C(21)	1,792(2)	C(21)P(1)C(1)	110,03(11)
P(1)–C(1)	1,794(3)	C(21)P(1)C(11)	108,87(12)
P(1)–C(11)	1,799(3)	C(21)P(1)C(7)	111,75(13)
P(1)–C(7)	1,802(3)	C(1)P(1)C(11)	108,74(12)
O(1)–C(8)	1,204(3)	C(1)P(1)C(7)	112,25(12)
O(2)–N(1)	1,213(3)	C(11)P(1)C(7)	104,99(11)
O(3)–N(1)	1,224(4)	O(2)N(1)O(3)	124,1(3)
O(4)–N(1)	1,240(4)	O(2)N(1)O(4)	121,1(3)
C(21)–C(26)	1,383(3)	O(3)N(1)O(4)	114,3(3)
2
P(1)–C(11)	1,792(2)	C(11)P(1)C(21)	108,38(11)
P(1)–C(21)	1,800(2)	C(11)P(1)C(7)	107,61(11)
P(1)–C(7)	1,815(2)	C(11)P(1)C(1)	110,56(10)
P(1)–C(1)	1,794(2)	C(21)P(1)C(7)	111,28(11)
O(1)–N(1)	1,228(3)	C(1)P(1)C(21)	109,96(11)
O(2)–N(1)	1,198(3)	C(1)P(1)C(7)	109,02(11)

Окончание табл. 2

Связь d , Å		Угол ω , град
O(3)–N(1)	1,238(3)	O(1)N(1)O(3)	120,8(2)
C(8)–C(8a)	1,312(4)	O(2)N(1)O(1)	120,6(3)
C(11)–C(16)	1,394(3)	O(2)N(1)O(3)	118,6(3)
Преобразования симметрии: a1–x, 2–y, 1–z

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2155176 и 2335887; ; .

Обсуждение результатов

Известно, что реакции обмена галогенид-аниона в галогенидах органилтрифенилфосфония используются для получения различных комплексов [6, 22, 23]. Интересный случай замещения галогенид-аниона на остаток более сильной кислоты описан авторами работы [24], в которой описываются реакции галогенидов органилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде, приводящие к образованию аренсульфонатов органилтрифенилфосфония. Единственный пример замещения атома хлора на нитрогруппу приведен в работе [18], где действие азотной кислоты на хлориды цианометил- и ацетонилтрифенилфосфония приводит к образованию с хорошим выходом соответствующих нитратов.

В продолжение исследований в области реакций замещения хлор-аниона в производных фосфора [Ph₃PR]Cl нами получены и структурно охарактеризованы нитраты ацетонилтрифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]NO 3 ( 1 ), о синтезе которого сообщалось ранее [18], и неизвестный ранее гидрат нитрата 2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) [Ph 3 P(CH 2 CHCHCH 2 PPh 3 ][NO 3 ] 2 ∙ 2H 2 O ( 2 ):

[Ph 3 PCH 2 C(O)Me]Cl + HNO 3 ⎯⎯⎯ [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]NO 3

–HCl

[Ph 3 PCH 2 CHCHCH 2 PPh 3 ]Cl 2 + 2HNO 3 + 2H 2 O ⎯⎯⎯⎯ [Ph 3 PCH 2 CHCHCH 2 PPh 3 ][NO 3 ] 2 ∙ 2H 2 O –2HCl

Структура соединений 1 и 2 подтверждается данными ИК-спектров, которые содержат характерные для органилтрифенилфосфониевых солей полосы поглощения колебаний связей P–C_Ph в областях 1450-1435 см^–1 и 1005–995 см^–1: 1437, 995 см^–1 ( 1 ) и 1437, 997 см^–1 ( 2 ). ИК-спектр комплекса 1 содержит интенсивную полосу поглощения валентных колебаний карбонильной группы при 1728 см^–1. Кроме того, в ИК-спектрах соединений 1 и 2 присутствуют полосы поглощения при 1323, 1377 см^–1 ( 1 ) и 1335, 1369 см^–1 ( 2 ), относящиеся к асимметричным валентным колебаниям N–O связи в анионах NO 3 ^–. Также наблюдается слабые полосы поглощения при 827 см^–1 ( 1 ) и 830 см^–1 ( 2 ), характерные для деформационных колебаний О–N–O нитратных анионов. ИК-спектры обоих комплексов содержат полосы поглощения при 3082, 2997 ( 1 ), 3059, 2932 см^–1 ( 2 ), и 2907, 2839 ( 1 ), 2932, 2882 см^–1 ( 2 ), относящиеся к валентным колебаниям связей C–H Ar и C–H Alk соответственно [25, 26]. Присутствие в ИК-спектре 2 интенсивной полосы при 3462 см^–1 указывает на присутствие в кристалле сольватных молекул воды.

По данным РСА, комплексы 1 и 2 состоят из нитрат-анионов и органилтрифенилфосфоние-вых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 107,10(8) - 111,56(10) ° для 1 и 107,62(10) - 111,99(16) ° для 2 ; расстояния P–C составляют 1,791(2)–1,803(2) Å и 1,786(4)–1,803(4) Å соответственно и не превышают суммы ковалентных радиусов атомов фосфора и sp ³-гибридизованного углерода (1,88 Å [27]). В плоских тригональных нитрат-анионах суммы углов ONO равны 359,6 ° и 360 ° соответственно.

Рис. 1. Строение нитрата ацетонилтрифенилфосфония (1)

Рис. 2. Строение гидрата нитрата 2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) (2)

Кристалл 2 содержит, кроме центросимметричных катионов с центром симметрии на середине связи C(8)–C(8a) и нитрат-анионов, еще и молекулы воды. Кристаллическая организация нитратов 1 и 2 в основном обусловлена водородными связями C–H∙∙∙O–NO2, длины которых варьируются в интервале 2,30–2,59 Å для 1 и 2,42–2,59 Å для 2, что не превышает суммы ван- дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (H∙∙∙O 2,62 Å [28]). Кристалл 2 имеет более сложную организацию из-за участия молекул воды, которые тесно контактируют с атомами кислорода нитратных групп O–H∙∙∙O–NO2 (2,1 Å).

Выводы

Таким образом, нами синтезированы и структурно охарактеризованы нитрат ацетонилтрифенилфосфония ( 1 ) и гидрат нитрата 2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) ( 2 ), атомы фосфора в которых имеют слабо искаженную тетраэдрическую координацию, а нитрат-анионы - плоскую тригональную. Кристалл 2 имеет более сложную организацию из-за участия молекул воды в образовании водородных связей O–H∙∙∙O–NO 2 (2,1 Å).