Реакции хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислоты в растворах ацетонитрила и диэтилсульфоксида
Автор: Ткачва Ална Романовна
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 1 т.11, 2019 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислоты в растворе ацетонитрила в присутствии диэтилсульфоксида (deso), синтезированы комплексы [Ph4P][PtCl6]·CH3CN (1), [Ph3PEt][PtCl5(deso-S)] (2), [Et4N][PtCl5(deso-S)] (3). Соединения 1-3 охарактеризованы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом. По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QuestBruker (МоК α - излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы фосфора и азота в катионах комплексов 1-3 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию [C52H46N2Cl6P2Pt (1), M 1168,64; сингония триклинная, группа симметрии P ; параметры ячейки: a = 10,200(10), b = 10,960(15), c = 12,160(11) Å; a = 73,65(4) град., β = 80,64(3) град., g = 77,48(4) град.; V = 1266(2) Å3; размер кристалла 0,48´0,39´0,13 мм; интервалы индексов отражений -12 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13,-15 ≤ l ≤ 15; всего отражений 27973; независимых отражений 5205; R int 0,0338; GOOF 1,028; R1 = 0,0470; wR2 = 0,1252; остаточная электронная плотность 6,33/-1,14 e/Å3, C24H30PCl5PtSO (2), M 769,85; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 12,176(6), b = 14,522(9), c = 16,426(8) Å; a = 90,00 град., β = 95,365(16) град., g = 90,00 град.; V = 2892(3) Å3; размер кристалла 0,64´0,39´0,22 мм; интервалы индексов отражений -22 ≤ h ≤ 22, -26 ≤ k ≤ 26, -30 ≤ l ≤ 30; всего отражений 147427; независимых отражений 19324; R int 0,0674; GOOF 1,078; R 1 = 0,0642; w R 2 = 0,1019; остаточная электронная плотность 4,49/-2,72 e/Å3, C12H30NCl5PtSO (3), M 608,77; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 10,535(6), b = 15,206(7), c = 13,149(6) Å; a = 90,00 град., β = 94,12(2) град., g = 90,00 град.; V = 2101,0(19) Å3; размер кристалла 0,52 ´ 0,27 ´ 0,15 мм; интервалы индексов отражений -19 ≤ h ≤ 19, -28 ≤ k ≤ 28, -24 ≤ l ≤ 22; всего отражений 48540; независимых отражений 14161; R int 0,0537; GOOF 0,999; R 1 = 0,0447; w R 2 = 0,0648; остаточная электронная плотность 1,60/-1,26 e/Å3]. Валентные углы СРС и CNC в 1-3 составляют 107,9(3)°-113,2(3)°для 1, 108,7(2)°-111,2(3)°для 2, 108,6(2)°-111,2(2)°для 3, длины связей P-С близки между собой 1,785(6)-1,805(6) Å в 1; 1,789(4)-1,801(5) Å в 2, как и расстояния N-C 1,515(4)-1,524(4) Å в 3. В кристалле сольвата 1 в октаэдрических анионах [PtCl6]2- транс -углы ClPtCl равны 180,0º, длины связей 2,308(2)-2,327(3) Å. В несколько искаженных диэтилсульфоксидопентахлорплатинатных октаэдрических анионах [PtCl5(dmso-S)]- комплексов 2, 3 транс -углы SPtCl 175,12(5)°-176,23(3)°, транс -углы СlPtCl 177,12(3)-178,45(3)°, расстояния Pt-Cl и Pt-S2,3156(14)-2,3379(14) и 2,3363(14) в 1, 2,3219(12)-2,3459(12) и 2,3424(12) в 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1865783 для 1, 1854655 для 2,1854649 для 3, deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Этилтрифенилфосфоний хлорид, тетраэтиламмоний хлорид, тетрафенилфосфоний хлорид, ацетонитрил, диэтилсульфоксид, гексахлороплатиноводородная кислота, диэтилсульфоксидопентахлорплатинат-анион, рентгено, структурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147233114
IDR: 147233114 | DOI: 10.14529/chem190103
Текст научной статьи Реакции хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислоты в растворах ацетонитрила и диэтилсульфоксида
Взаимодействием хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислоты в растворе ацетонитрила в присутствии диэтилсульфоксида (deso), синтезированы комплексы [Ph4P][PtCl6]·CH3CN (1), [Ph3PEt][PtCl5(deso-S)] (2), [Et4N][PtCl5(deso-S)] (3). Соединения 1-3 охарактеризованы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом. По данным РСА, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QuestBruker (МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы фосфора и азота в катионах комплексов 1–3 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию [C52H46N2Cl6P2Pt (1), M 1168,64; сингония триклинная, группа симметрии P 1 ; параметры ячейки: a = 10,200(10), b = 10,960(15), c = 12,160(11) A; a = 73,65(4) град., в = 80,64(3) град., у = 77,48(4) град.; V = 1266(2) A3; размер кристалла 0,48x0,39x0,13 мм; интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -13 < к < 13,-15 < l < 15; всего отражений 27973; независимых отражений 5205; Rint 0,0338; GOOF 1,028; R1 = 0,0470; wR2 = 0,1252; остаточная электронная плотность 6,33/-1,14 e/A3, C24H30PCl5PtSO (2), M 769,85; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 12,176(6), b = 14,522(9), c = 16,426(8) A; a = 90,00 град., в = 95,3 65(16) град., у = 90,00 град.; V = 2892(3) A3; размер кристалла 0,64x0,39x0,22 мм; интервалы индексов отражений -22 < h < 22, -26 < к < 26, -30 < l < 30; всего отражений 147427; независимых отражений 19324; Rint 0,0674; GOOF 1,078; R1 = 0,0642; wR2 = 0,1019; остаточная электронная плотность 4,49/-2,72 e/A3, C12H30NCl5PtSO (3), M 608,77; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 10,535(6), b = 15,206(7), c = 13,149(6) A; a = 90,00 град., в = 94,12(2) град., у = 90,00 град.; V = 2101,0(19) A3; размер кристалла 0,52 x 0,27 x 0,15 мм; интервалы индексов отражений -19 < h < 19, -28 < к < 28, -24 < l < 22; всего отражений 48540; независимых отражений 14161; Rint 0,0537; GOOF 0,999; R1 = 0,0447; wR2 = 0,0648; остаточная электронная плотность 1,60/-1,26 e/A3]. Валентные углы СРС и CNC в 1-3 составляют 107,9(3)°-113,2(3)°для 1, 108,7(2)°-111,2(3)°для 2, 108,6(2)°-111,2(2)°для 3, длины связей P-С близки между собой 1,785(6)-1,805(6) A в 1; 1,789(4)-1,801(5) A в 2, как и расстояния N-C 1,515(4)-1,524(4) A в 3. В кристалле сольвата 1 в октаэдрических анионах [PtCl6]2- транс-углы ClPtCl равны 180,0º, длины связей 2,308(2)–2,327(3) Å. В несколько искаженных диэтил-сульфоксидопентахлорплатинатных октаэдрических анионах [PtCl5(dmso-S)]– комплексов 2,3 транс-углы SPtCl 175,12(5)°-176,23(3)°, транс-углы ClPtCl 177,12(3)-178,45(3)°, расстояния Pt-Cl и Pt-S2,3156(14)-2,3379(14) и 2,3363(14) в 1, 2,3219(12)-2,3459(12) и 2,3424(12) в 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1865783 для 1, 1854655 для 2,1854649 для 3, ; .
Комплексные соединения платины являются эффективными катализаторами многих химических процессов и удобными объектами для изучения реакций лигандного обмена. Особое внимание привлекают комплексы платины, имеющие в своём составе P, N-бидентатные системы. Эти координационные соединения зарекомендовали себя эффективными катализаторами ряда практически значимых процессов, например, гидрирования, гидроформилирования, гидросилилирования С=O и С=С связей, гидроборирования, аллильного алкилирования, кросс-сочетания [1–3]. Например, окисление алкинов кислородом воздуха по тройной связи до дикарбонильных соединений происходит в присутствии комплексов платины [4]. Обладая свойствами мягкого и жёсткого оснований, P, N-бидентатные лиганды способны к направленной организации координационной сферы металла, построению биметаллических и полиядерных систем [1]. Интерес к органическим диалкилсульфоксидам во многом определяется той ролью, которую они играют в химии как лиганды, реагенты и растворители [5, 6]. Диалкилсульфоксиды обладают способностью образовывать прочные комплексы с платиной. Как известно, при координации свойства лигандов значительно изменяются, и изучение реакционной способности координированных сульфоксидов, несомненно является актуальной задачей [7–10].
Реакции лигандного обмена хлоридов органилтрифенилфосфония с тетрахлороплатинатом или гексабромоплатинатом калия в диметилсульфоксиде приводят к замещению одного из атомов хлора на молекулу S-координированного диметилсульфоксида [11 - 13]. Также известны диэтилсульфоксидные комплексы платины(II) в литературе [14, 15], однако к настоящему времени практически не исследованы диэтилсульфоксидные комплексы платины(IV). Ранее мы установили, что реакция хлорида 2-бутенил- бис (трифенилфосфония) с гексахлороплатиновой кислотой в присутствии диэтилсульфоксида и триэтиламина приводит к образованию комплекса цис- [PtCl2(SOEt2)(PPh3)]. В продолжение исследования в этом направлении мы изучили взаимодействие хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислоты (1:1) в растворе ацетонитрила в присутствии диэтилсульфоксида.
Экспериментальная часть
Синтез [Ph 4 P][PtCl 6 ]∙CH 3 CN (1). Раствор 0,037 г (0,1 ммоль) хлорида тетраэтилфосфония в 4 мл ацетонитрила приливали к раствору 0,05 г (0,1 ммоль) гексагидрата гексахлороплатиноводородной кислоты в 4 мл ацетонитрила. К полученной смеси добавляли 0,2 мл диэтилсульфоксида. Раствор концентрировали до объема 0,5 мл, образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Выход комплекса 1 0,030 г (76 %), оранжевые кристаллы, т. пл. 178 °С (с разл.). ИК-спектр, ν , см–1: 3060, 2976, 2360, 2255, 1829, 1584, 1482, 1437, 1403, 1377, 1314, 1254, 1189, 1165, 1108, 1027, 995, 935, 760, 720, 689, 613, 527. Найдено, %: С 37,58; Н 3,12. C 24 H 23 PCl 6 PtN. Вычислено, %: С 37,69; Н 3,01.
Синтез [Ph 3 PC 2 H 5 ][(PtCl 5 (deso- S )] (2). Раствор 0,033 г (0,1 ммоль) хлорида этилтрифенилфосфония в 4 мл ацетонитрила приливали к раствору 0,05 г (0,1 ммоль) гексагидратагексахлороплатиноводородной кислоты в 4 мл ацетонитрила. К полученной смеси добавляли 0,2 мл диэтилсульфоксида. Раствор концентрировали до объема 0,5 мл, образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Выход комплекса 2 0,069 г (86 %), желто-оранжевые кристаллы, т. пл. 164 ° С. ИК-спектр, ν , см–1: 3086, 3055,2981, 2950, 2908, 2360, 1976, 1586, 1484, 1432, 1392, 1380, 1319, 1262, 1189, 1160, 1140, 1071, 1032, 995, 977, 938, 754, 736, 718, 689, 530, 503, 490. Найдено, %: С 35,53; Н 3,84. C 24 H 30 PCl 5 PtSO. Вычислено, %: С 35,69; Н 3,72.
Аналогично синтезировали [(C 2 H 5 ) 4 N][PtCl 5 (deso- S )] (3). Выход 93 %, оранжевые кристаллы, т. пл. 151 °С. ИК-спектр, ν , см–1: 2987, 2940, 2908, 1717, 1654, 1557, 1455, 1406, 1374, 1309, 1280, 1183, 1144, 1068, 1003, 966, 783, 765, 700, 485. Найдено, %: С 23,57; Н 4,99. C 12 H 30 NCl 5 PtSO. Вычислено, %: С 23,66; Н 4,93.
ИК-спектры соединений 1 – 3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см - 1).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1 – 3 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoK α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [17], OLEX2 [18]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные
углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1865783 для 1; 1854655 для 2,1854649 для 3, ; .
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
|
М |
1168,64 |
769,85 |
608,77 |
|
Сингония |
Триклинная |
Моноклинная |
Моноклинная |
|
Пр. группа |
P 1 |
P2 1 /n |
P2 1 /c |
|
a , Å |
10,200(10) |
12,176(6) |
10,535(6) |
|
b , Å |
10,960(15) |
14,522(9) |
15,206(7) |
|
c, Å |
12,160(11) |
16,426(8) |
13,149(6) |
|
α , град. |
73,65(4) |
90,00 |
90,00 |
|
β, град. |
80,64(3) |
95,365(16) |
94,12(2) |
|
γ , град. |
77,48(4) |
90,00 |
90,00 |
|
V , Å3 |
1266(2) |
2892(3) |
2101,0(19) |
|
Z |
1 |
4 |
4 |
|
ρ (выч,), г/см3 |
1,533 |
1,768 |
1,925 |
|
- 1 µ , мм |
3,188 |
5,459 |
7,412 |
|
F (000) |
582,0 |
1504,0 |
1184,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,48 × 0,39 × 0,13 |
0,64 × 0,39 × 0,22 |
0,52 × 0,27 × 0,15 |
|
Область сбора данных по θ , град |
5,7 - 52,92 |
5,72 - 82,64 |
5,8 - 84,36 |
|
Интервалы индексов отражений |
–2 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –15 ≤ l ≤ 15 |
–22 ≤ h ≤ 22, –26 ≤ k ≤ 26, –30 ≤ l ≤ 30 |
–19 ≤ h ≤ 19, –28 ≤ k ≤ 28, –24 ≤ l ≤ 22 |
|
Измерено отражений |
27973 |
147427 |
48540 |
|
R int |
0,0338 |
0,0674 |
0,0537 |
|
Независимых отражений |
5205 |
19324 |
14161 |
|
Переменных уточнения |
287 |
302 |
197 |
|
GOOF |
1,028 |
1,078 |
0,999 |
|
R -факторы по F 2> 2 σ ( F 2) |
R 1 = 0,0470, wR 2 = 0,1252 |
R 1 = 0,0642, wR 2 = 0,1019 |
R 1 = 0,0447, wR 2 = 0,0648 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,0474, wR 2 = 0,1258 |
R 1 = 0,1224, wR 2 = 0,1197 |
R 1 = 0,1117, wR 2 = 0,0773 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
6,33/–1,14 |
4,49/–2,72 |
1,60/–1,26 |
Таблица 2
Длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структурах 1 - 3
|
Связ |
ь, d, Å \ |
Угол, ω , |
град |
|
1 |
|||
|
Pt(1) - Cl(1) |
2,308(2) |
Cl(1)Pt(1)Cl(3) |
90,89(9) |
|
Pt(1) - Cl(3) |
2,319(2) |
Cl(1)Pt(1)Cl(1') |
180,0 |
|
Pt(1) - Cl(2) |
2,327(3) |
Cl(1)Pt(1)Cl(2) |
90,22(11) |
|
P(1) - C(11) |
1,805(6) |
Cl(3)Pt(1)Cl(3') |
179,999(1) |
|
P(1) - C(31) |
1,800(6) |
Cl(2)Pt(1)Cl(2') |
180,0 |
|
P(1) - C(1) |
1,802(6) |
Cl(1')Pt(1)Cl(2) |
89,78(11) |
|
P(1) - C(21) |
1,785(6) |
Cl(1)Pt(1)Cl(3') |
89,11(9) |
|
C(31)P(1)C(11) |
113,2(3) |
||
|
C(1)P(1)C(11) |
107,9(3) |
||
|
C(1)P(1)C(31) |
109,1(3) |
||
|
2 |
|||
|
Pt(1) - Cl(1) |
2,3156(14) |
Cl(1)Pt(1)Cl(5) |
89,54(5) |
|
Pt(1) - Cl(2) |
2,3164(14) |
Cl(1)Pt(1)Cl(3) |
91,14(5) |
|
Pt(1) - Cl(3) |
2,3285(14) |
Cl(1)Pt(1)Cl(2) |
178,68(5) |
Окончание табл. 2
|
Связь, d, Å |
Угол, ω , град |
||
|
Pt(1) - Cl(4) |
2,3226(14) |
Cl(1)Pt(1)Cl(4) |
90,02(5) |
|
Pt(1) - Cl(5) |
2,3379(14) |
Cl(3)Pt(1)Cl(4) |
178,02(5) |
|
Pt(1) - S(1) |
2,3363(14) |
S(1)Pt(1)Cl(1) |
85,59(5) |
|
S(1) - O(1) |
1,455(3) |
S(1)Pt(1)Cl(5) |
175,12(5) |
|
S(1) - C(17) |
1,765(6) |
S(1)Pt(1)Cl(4) |
89,52(6) |
|
S(1) - C(19) |
1,834(6) |
O(1)S(1)Pt(1) |
114,33(17) |
|
P(1) - C(21) |
1,795(5) |
O(1)S(1)C(17) |
108,8(3) |
|
P(1) - C(11) |
1,789(4) |
O(1)S(1)C(19) |
109,4(3) |
|
P(1) - C(7) |
1,801(5) |
C(17)S(1)Pt(1) |
113,0(2) |
|
P(1) - C(1) |
1,791(5) |
C(19)S(1)Pt(1) |
108,1(2) |
|
C(17) - C(18) |
1,505(9) |
C(7)S(1)C(8) |
102,5(3) |
|
C(19) - C(20) |
1,455(10) |
C(21)P(1)C(7) |
111,2(3) |
|
C(1)P(1)C(21) |
109,3(2) |
||
|
C(1)P(1)C(7) |
108,7(2) |
||
|
3 |
|||
|
Pt(1) - Cl(1) |
2,3219(12) |
Cl(1)Pt(1)Cl(4) |
89,00(4) |
|
Pt(1) - Cl(2) |
2,3305(12) |
Cl(1)Pt(1)Cl(5) |
90,48(3) |
|
Pt(1) - Cl(3) |
2,3414(14) |
Cl(1)Pt(1)Cl(2) |
178,45(3) |
|
Pt(1) - Cl(4) |
2,3235(14) |
Cl(1)Pt(1)Cl(3) |
89,76(4) |
|
Pt(1) - Cl(5) |
2,3459(12) |
Cl(4)Pt(1)Cl(3) |
177,12(3) |
|
Pt(1) - S(1) |
2,3424(12) |
S(1)Pt(1)Cl(1) |
93,00(3) |
|
N(1) - C(7) |
1,517(4) |
S(1)Pt(1)Cl(5) |
176,23(3) |
|
N(1) - C(1) |
1,521(4) |
S(1)Pt(1)Cl(5) |
90,24(4) |
|
N(1) - C(5) |
1,524(4) |
O(1)S(1)Pt(1) |
113,27(11) |
|
N(1) - C(3) |
1,515(4) |
O(1)S(1)C(9) |
109,93(16) |
|
S(1) - O(1) |
1,465(2) |
O(1)S(1)C(11) |
107,26(17) |
|
S(1) - C(11) |
1,792(3) |
C(11)S(1)Pt(1) |
113,04(12) |
|
S(1) - C(9) |
1,789(3) |
C(9)S(1)Pt(1) |
108,78(11) |
|
C(9) - C(10) |
1,520(4) |
C(9)S(1)C(11) |
104,14(16) |
|
C11 - C12 |
1,503(5) |
C(7)N(1)C(1) |
111,2(2) |
|
C(1)N(1)C(5) |
108,6(2) |
||
|
C(3)N(1)C(7) |
108,7(2) |
||
Обсуждение результатов
Синтез сольватного комплекса гексахлороплатината тетрафенилфосфония ( 1 ) осуществляли взаимодействием хлорида тетрафенилфосфония с гексахлороплатиновой кислотой в присутствии диэтилсульфоксида в ацетонитриле (мольное соотношение исходных реагентов 1:1:2) с выходом 76 %:
deso
[Ph 4 P]Cl+ H 2 [PtСl 6 ] → [Ph 4 P][PtCl 6 ]·CH 3 CN + 2 HCl.
Мы установили, что взаимодействие хлоридов этилтрифенилфосфония и тетраэтиламмония с гексахлороплатиноводородной кислотой в аналогичных условиях сопровождается образованием диэтилсульфоксидопентахлорплатинатов этилтрифенилфосфония ( 2 ) и тетраэтиламмония ( 3 ), в которых наблюдается замещение атома хлора в анионе [PtCl 6 ]2– на молекулу S -координированного диэтилсульфоксида:
deso
[Ph 3 PEt]Cl + H 2 [PtСl 6 ] → [Ph 3 PEt][PtCl 5 (deso- S )] + 2 HCl.
deso
[Et 4 N]Cl + H 2 [PtCl 6 ] ^ [Et 4 N][PtCl 5 (deso- 5 )] + 2 HCl.
Комплексы 2 и 3 представляют собой оранжевые кристаллы, которые выделяли из реакционной смеси с выходом 86 и 93 % соответственно.
Методом рентгеноструктурного анализа установлено строение комплексов 1 - 3 . По данным РСА, атомы фосфора и азота в катионах комплексов 1, 2, 3 имеют искаженную тетраэдрическую конфигурацию (рис. 1-3). Значения валентных углов СРС и CNC в 1 - 3 приближаются к идеальному значению (107,9(3) °- 113,2(3) ° для 1 , 108,7(2) °- 111,2(3) ° для 2 , 108,6(2) °- 111,2(2) ° для 3 ). Расстояния P - С близки между собой (1,785(6) - 1,805(6) А в 1 ; 1,789(4) - 1,801(5) А в 2 ), как и расстояния N - C(1,515(4) - 1,524(4) А в 3 ). В кристалле сольвата 1 в центросимметричных октаэдрических анионах [PtCl 6 ]2- транс -углы ClPtCl равны 180,0°. Длины связей Pt - Cl в анионах [PtCl 6 ]2-2,308(2)-2,327(3) Å.В несколько искаженных октаэдрических анионах [PtCl 5 (dmso-S)]– комплексов 2,3 транс -углы SPtCl изменяются в интервалах 175,12(5) - 176,23(3) ° , транс -углы ClPtCl 177,12(3) - 178,45(3) ° приближаются к 180 ° , расстояния Pt - Cl и Pt - S (2,3156(14) - 2,3379(14) и 2,3363(14) в 2 , 2,3219(12) - 2,3459(12) и 2,3424(12)) в 3 близки к суммам ковалентных радиусов указанных атомов 2,35 и 2,31 Å [18].
ОД
Рис. 1. Строение комплекса 1 (структура комплекса без молекулы растворителя)
Рис. 2. Строение комплекса 2
Рис. 3. Строение комплекса 3
Геометрия координированного диэтилсульфоксидного лиганда отлична от геометрии свободной молекулы диэтилсульфоксида [19 - 23]. Так, углы OSC равны 108,8(3) ° , 109,4(3) ° в 2 , 107,26(17) ° , 109,93(16) ° в 3 , в свободной молекуле диэтилсульфоксида аналогичные углы составляют 106,7(4)°, 106,8(4) ° . Углы CSC (102,5(3) ° в 2 , 104,14(16) ° в 3 ) также отличаются от значения этого угла в свободной молекуле 97,4°. Длины связей S–C (1,765(6), 1,834(6) Å в 2 , 1,792(3), 1,789(3) Å в 3 ) сопоставимы со значениями, наблюдаемые в свободной молекуле диэтилсульфоксида (1,795(5), 1,795(5) Å). Значения длин связей S–O в координированной молекуле диэтилсульфоксида (1,455(3) Å в 2 , 1,465(2) Å в 3 ) несколько меньше, чем в свободной молекуле диэтилсульфоксида (1,496(14) Å). Длины связей С–С в анионах составляют (1,505(9), 1,455(10) Å в 2 и 1,520(4), 1,503(5) Å в 3 ) близки по значению к аналогичным расстояниям в свободной молекуле (1,47(8) Å). В ИК-спектрах соединений 2, 3 наблюдается гипсохромный сдвиг сульфоксидной группы S=O(1140 ( 2 ) и 1144 ( 3 ) вместо 1050 см–1 в свободном лиганде), что свидетельствует о координации атома серы диэтилсульфоксидного лиганда на атом платины.
Выводы
Таким образом, взаимодействие хлоридов этилтрифенилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислотой в растворе ацетонитрила с добавлением диэтилсульфоксида протекает с заменой одного из атомов хлора на диэтилсульфоксидный лиганд, в то время как продуктом подобной реакции с хлоридом тетрафенилфосфония является гексахлороплатинат тетрафенилфосфония.
Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.
Список литературы Реакции хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлороплатиноводородной кислоты в растворах ацетонитрила и диэтилсульфоксида
- Салищева, О.В. Синтез комплексов платины (II) с аминокислотами / О.В. Салищева, Н.Е. Молдагулова // Успехи в химии и химической технологии. - 2008. - Т. 22, № 3. - С. 6-8.
- Cotton, F. Sulfoxides as Ligands. I. A Preliminary Survey of Methyl Sulfoxide Complexes / F. Cotton, R. Francis // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - P. 2986-2091. DOI: 10.1021/ja01497a003
- Meek, D. Transition Metal Ion Complexes of Dimethyl Sulfoxide / D. Meek, D. Straub, R. Drago // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82. - P. 6013-6016. DOI: 10.1021/ja01508a012
- Sharutin, V.V. Interaction of Diphenylacetylene with Platinum Diiodide in Dimethyl Sulfoxide in the Presence of Oxygen / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, V.S. Senchurin // Butlerov com. - 2013. - V. 36, № 11. - P. 98-99. DOI: jbc-01/13-36-11-98.
- Кукушкин, Ю.Н. О трансвлиянии диметилсульфоксида в комплексных соединениях платны(II) / Ю.H. Кукушкин, Ю.E. Вязьменский, Л.И. Зорина // Журн. неорган. хим. - 1968. - Т. 13, № 11. - С. 3052-3058.
- Кукушкин, Ю.Н. Новые дезоксигенирующие реагенты для диметилсульфоксидных комплексов платины / Ю.Н. Кукушкин, З.А. Хроменкова // Журн. общей химии. - 1996. - Т. 66, № 10. - С. 1752-1759.
- Спевак, В.Н. Синтез и исследование комплексных соединений платины с органическими сульфоксидами: автореф. дис.. канд. хим. наук / В.Н. Спевак. - М.: Изд-во МГУ, 1971. - 25 с.
- Кукушкин, Ю.Н. Вклад исследований диметилсульфоксидных комплексов в теории координационной химии / Ю.Н. Кукушкин // Коорд. хим. - 1997. - Т. 23, № 3. - С. 163-174.
- Кукушкин, Ю.Н. Различное поведение диметилсульфоксидной группы в комплексах платины(II) и (IV) по отношению к PCl3 / Ю.Н. Кукушкин, З.А. Хроменкова, В.А. Эсаулова // Журн. общей хим. - 1994. - Т. 64, № 9. - С. 1554-1558.
- Кукушкин, В.Ю. Дезоксигенирование диметилсульфоксида в комплексах платины / В.Ю. Кукушкин, Е.Ю. Панькова // Журн. общей хим. - 1987. - Т. 57, № 10. - С. 2391-2392.
- Синтез и строение комплексов платины с хлоридами органилтрифенилфосфонием и ДМСО / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журнал общей химии. - 2018. - Т. 88, № 7. - С. 80-86.
- Synthesis and Structure of Platinum Complexes [Ph4P] [PtCl3(DMSO)]-and [Ph4P] [PtCl5(DMSO)]-/ V.V. Sharutin, V.S. Senchurin, O.K. Sharutina et al. // Russ. J. Inorg. Chem. - 2013. -V. 58, N 1. - P. 33-38.
- DOI: 10.1134/S0036023613010191
- Synthesis and Structure of the Platinum Complexes [Bu4N] [PtBr5(DMSO)]-, [Ph4P] [PtBr5(DMSO)]-, and [Ph3(n_Am)P] [PtBr5(DMSO)]- /V.V. Sharutin, V.S. Senchurin, O.K. Sharutina et al. // Russ. J. Coord. Chem. - 2011. - V. 37, № 11. - P. 854-861.
- DOI: 10.1134/S1070328411100113
- X-ray Structure Determination of Cis-dibromo(dimethyl sulfoxide)(acetonitrile)platinum(II) / V.Yu. Kukushkin, V.K. Belsky, V.E. Konovalov, R.R. Shifrina, A.I. Moiseev, R.A. Vlasova // lnorg. Chim. Acta. - 1991. - V. 183. - P. 57-61.
- Amico, D. Antiproliferative Activity of Platinum(II) Complexes Containing Triphenylphosphine: Correlation Between Structure and Biological Activity / D. Amico, L. Via, A. García-Argáez // J. Polyhedron. - 2015. - V. 85. - P. 685-689. 10.1016@j.poly.2014.10.001.
- DOI: 10.1016/j.po1y.2014.10.001
- Bruker. SMART and SAINT-Plus Data Collection and Processing Software for the SMART System Versions 5.0, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data Versions 5.10, Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Dolomanov, O.V. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341.
- DOI: 10.1107/S0021889808042726
- Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
- Thomas, R. The Molecular and Crystal Structure of Dimethylsulfoxide, (H3C)2SO / R. Thomas, C.B. Shoemaker, K. Eriks // ActaCryst. - 1966. - V. 21, № 1. - P. 12-20.
- DOI: 10.1107/S0365110X66002263
- Calligaris, M. Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes / M. Calligaris, O. Carugo // Coord. Chem. Rev. - 1996. - V. 153. - P. 83-154.
- DOI: 10.1016/0010-8545(95)01193-5
- Calligaris, M. Stereochemical Aspects of Sulfoxides and Metal Sulfoxide Complexes / M.Calligaris // Croatica Chemica Acta. - 1999. - V. 72, № 3. - P. 147-169.
- Calligaris, M. Structure and Bonding in Metal Sulfoxide Complexes: an update / M. Calligaris // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248, № 4. - P. 351-375.
- DOI: 10.1016/j.ccr.2004.02.005
