Реакции иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута
Автор: Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина O.K.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 1 т.18, 2026 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде или ацетоне синтезированы комплексы висмута: [Ph3PCH2С(О)Me]+[BiI4(dmso)2] (1), [Ph3PCH=CHMe]+2[Bi2I8(dmso)2]2– (2), [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 (3) и [Ph3PCH2С(О)Me]+4[Bi8I28]4 (4), строение которых установлено методом РСА. Атомы P в фосфониевых катионах 1,2 и двух пар кристаллографически независимых катионов комплексов 3, 4 имеют искаженную тетрагональную координацию [СРС 107,36(16)113,04(16), РC 1,787(4)1,800(3) Å в 1, 106,60(14)111,53(16), 1,765(3)1,801(3) Å в 2, 106,21(19)112,11(18), 1,779(4)1,814(4) Å в 3, 105(2)114(3), 1,73(5)1,83(6) Å в 4]. В октадрических центросимметричных анионах [BiI4(dmso)2] комплекса 1 атомы иода занимают экваториальные положения [BiI 3,0190(3)3,1029(3) Å], а в аксиальных позициях находятся молекулы диметилсульфоксида, координированные на атом металла атомами кислорода [Bi∙∙∙O=SMe2 2,346(2), 2,382(3) Å]. Атомы висмута в биядерных центросимметричных анионах комплекса 2 имеют слегка искаженную октаэдрическую координацию, причем атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода [2-I-Bi 3,1679(3) и 3,2576(3) Å], которые компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (Bi-Iтерм 2,9560(3), 2,9797(3) Å. Два оставшихся положения при атомах висмута занимают атом иода [Bi-I 2.9849(3) Å (2)] и молекула n-лиганда (Bi∙∙∙О 2,457(2) Å. Цис-углы IBiI в биядерных анионах равны 93,531(8) и 95,671(8), транс-углы IBiI и OBiI составляют 168,815(7), 171,351(8). Продуктом реакции иодида метоксиметилтрифенилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (мольное соотношение 2:3) являлся комплекс 3, состоящий из двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов алкилтрифенилфосфония и анионов [Bi6I22]4, в которых атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 168,924(8)176,511(8)], концевые группировки BiI3 симметрично располагаются у четырехядерного остова. Расстояния между атомами висмута и мостиковыми атомами иода (2,9963,444 Å) длиннее подобных терминальных связей (2,8642,884 Å). При мольном соотношении иодида ацетонилтрифенилфосфония и трииодида висмута 1:2 образуется комплекс висмута 4 с октаядерным анионом, в котором анионы [Bi8I28]4– состоят из четырех пар объединенных по общей грани октаэдров с центральными гексакоординированными атомами висмута, причем длины связей Bi-I заметно различаются и расстояния Bi-Iтерм изменяются в интервале 2,860(6)2,919(6) Å, в то время как мостиковые атомы иода связаны с атомами висмута менее прочными связями [2-IBi 3,024(7)3,065(6) Å), [3-IBi 3,137(6)3,374(7) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов 14 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Реакция, иодид ацетонил-, пропенил-, метоксиметилтрифенилфосфония, трииодид висмута, присоединение, комплекс, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147253367
IDR: 147253367 | УДК: 546.185+546.151+546.87+547.53.024+548.312 | DOI: 10.14529/chem260101
Reactions of alkyltriphenylphosphonium iodides with bismuth triiodide
The bismuth complexes [Ph3PCH2С(О)Me]+[BiI4(dmso)2] (1), [Ph3PCH=CHMe]+2[Bi2I8(dmso)2]2 (2), [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 (3) and [Ph3PCH2C(O)Me]+4[Bi8I28]4 (4) were synthesized by the interaction of alkyltriphenylphosphonium iodides with bismuth triiodide in di-methyl sulfoxide or acetone. The structures of these complexes were established by X-ray diffraction. The P atoms in phosphonium cations 1, 2 and two pairs of crystallographically independent cations of complexes 3, 4 have a distorted tetragonal coordination [CPC 107.36(16)113.04(16), PC 1.787(4)1.800(3) Å in 1, 106.60(14)111.53(16), 1.765(3)1.801(3) Å in 2, 106.21(19)112.11(18), 1.779(4)1.814(4) Å in 3, 105(2)114(3), 1.73(5)1.83(6) Å in 4]. In the octahedral centrosymmetric anions [BiI4(dmso)2] of com-plex 1, the iodine atoms occupy equatorial positions [BiI 3.0190(3)3.1029(3) Å], and in the axial posi-tions there are dimethyl sulfoxide molecules coordinated to the metal atom by the oxygen atoms [Bi∙∙∙O=SMe2 2.346(2), 2.382(3) Å]. The bismuth atoms in the binuclear centrosymmetric anions of com-plexes 2 have a slightly distorted octahedral coordination, with the bismuth atoms linked to each other by two bridging iodine atoms [2-I-Bi 3.1679(3) and 3.2576(3) Å (2)], which are coplanar with four terminal iodine atoms (Bi-Iterm 2.9560(3), 2.9797(3) Å (2). The two remaining positions at the bismuth atoms are oc-cupied by an iodine atom [Bi-I 2.9849(3) Å] and an n-ligand molecule (Bi∙∙∙О 2.457(2) Å. The IBiI cis-angles in binuclear anions are 93.531(8) and 95.671(8)°, the IBiI and OBiI trans-angles are 168.815(7), 171.351(8)°. The product of the reaction of methoxymethyltriphenylphosphonium iodide with bismuth iodide in acetone (molar ratio 2:3) is complex 3, consisting of two types of crystallographically independent tetrahedral alkyltriphenylphosphonium cations and the [Bi6I22]4 anions, in which the Bi atoms have octahe-dral coordination (the IBiI transangles are 168.924(8)176.511(8)], the terminal groups of BiI3 are symmetrically located near the tetranuclear skeleton. The distances between the bismuth atoms and the bridging iodine atoms (2.9963.444 Å) are longer than similar terminal bonds (2.8642.884 Å). At the molar ratio of acetonyltriphenylphosphonium iodide and bismuth triiodide of 1:2, a bismuth complex 4 is formed with the octahedral anion [Bi8I28]4, in which the eight-nuclear anions [Bi8I28]4 consist of four pairs of octahedra united along a common face with central hexacoordinated bismuth atoms, and the lengths of the BiI bonds differ significantly. The BiIterm distances vary in the range of 2.860(6)2.919(6) Å, while the bridging iodine atoms are linked to the bismuth atoms by weaker bonds. [2-IBi 3.024(7)3.065(6) Å), [3-IBi 3.137(6)3.374(7) Å]. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles of nitrates 14 have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
