Реакции иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута
Автор: Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина O.K.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 1 т.18, 2026 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде или ацетоне синтезированы комплексы висмута: [Ph3PCH2С(О)Me]+[BiI4(dmso)2] (1), [Ph3PCH=CHMe]+2[Bi2I8(dmso)2]2– (2), [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 (3) и [Ph3PCH2С(О)Me]+4[Bi8I28]4 (4), строение которых установлено методом РСА. Атомы P в фосфониевых катионах 1,2 и двух пар кристаллографически независимых катионов комплексов 3, 4 имеют искаженную тетрагональную координацию [СРС 107,36(16)113,04(16), РC 1,787(4)1,800(3) Å в 1, 106,60(14)111,53(16), 1,765(3)1,801(3) Å в 2, 106,21(19)112,11(18), 1,779(4)1,814(4) Å в 3, 105(2)114(3), 1,73(5)1,83(6) Å в 4]. В октадрических центросимметричных анионах [BiI4(dmso)2] комплекса 1 атомы иода занимают экваториальные положения [BiI 3,0190(3)3,1029(3) Å], а в аксиальных позициях находятся молекулы диметилсульфоксида, координированные на атом металла атомами кислорода [Bi∙∙∙O=SMe2 2,346(2), 2,382(3) Å]. Атомы висмута в биядерных центросимметричных анионах комплекса 2 имеют слегка искаженную октаэдрическую координацию, причем атомы висмута связаны между собой двумя мостиковыми атомами иода [2-I-Bi 3,1679(3) и 3,2576(3) Å], которые компланарны с четырьмя терминальными атомами иода (Bi-Iтерм 2,9560(3), 2,9797(3) Å. Два оставшихся положения при атомах висмута занимают атом иода [Bi-I 2.9849(3) Å (2)] и молекула n-лиганда (Bi∙∙∙О 2,457(2) Å. Цис-углы IBiI в биядерных анионах равны 93,531(8) и 95,671(8), транс-углы IBiI и OBiI составляют 168,815(7), 171,351(8). Продуктом реакции иодида метоксиметилтрифенилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (мольное соотношение 2:3) являлся комплекс 3, состоящий из двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов алкилтрифенилфосфония и анионов [Bi6I22]4, в которых атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 168,924(8)176,511(8)], концевые группировки BiI3 симметрично располагаются у четырехядерного остова. Расстояния между атомами висмута и мостиковыми атомами иода (2,9963,444 Å) длиннее подобных терминальных связей (2,8642,884 Å). При мольном соотношении иодида ацетонилтрифенилфосфония и трииодида висмута 1:2 образуется комплекс висмута 4 с октаядерным анионом, в котором анионы [Bi8I28]4– состоят из четырех пар объединенных по общей грани октаэдров с центральными гексакоординированными атомами висмута, причем длины связей Bi-I заметно различаются и расстояния Bi-Iтерм изменяются в интервале 2,860(6)2,919(6) Å, в то время как мостиковые атомы иода связаны с атомами висмута менее прочными связями [2-IBi 3,024(7)3,065(6) Å), [3-IBi 3,137(6)3,374(7) Å]. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов 14 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Реакция, иодид ацетонил-, пропенил-, метоксиметилтрифенилфосфония, трииодид висмута, присоединение, комплекс, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147253367
IDR: 147253367 | УДК: 546.185+546.151+546.87+547.53.024+548.312 | DOI: 10.14529/chem260101
Reactions of alkyltriphenylphosphonium iodides with bismuth triiodide
The bismuth complexes [Ph3PCH2С(О)Me]+[BiI4(dmso)2] (1), [Ph3PCH=CHMe]+2[Bi2I8(dmso)2]2 (2), [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 (3) and [Ph3PCH2C(O)Me]+4[Bi8I28]4 (4) were synthesized by the interaction of alkyltriphenylphosphonium iodides with bismuth triiodide in di-methyl sulfoxide or acetone. The structures of these complexes were established by X-ray diffraction. The P atoms in phosphonium cations 1, 2 and two pairs of crystallographically independent cations of complexes 3, 4 have a distorted tetragonal coordination [CPC 107.36(16)113.04(16), PC 1.787(4)1.800(3) Å in 1, 106.60(14)111.53(16), 1.765(3)1.801(3) Å in 2, 106.21(19)112.11(18), 1.779(4)1.814(4) Å in 3, 105(2)114(3), 1.73(5)1.83(6) Å in 4]. In the octahedral centrosymmetric anions [BiI4(dmso)2] of com-plex 1, the iodine atoms occupy equatorial positions [BiI 3.0190(3)3.1029(3) Å], and in the axial posi-tions there are dimethyl sulfoxide molecules coordinated to the metal atom by the oxygen atoms [Bi∙∙∙O=SMe2 2.346(2), 2.382(3) Å]. The bismuth atoms in the binuclear centrosymmetric anions of com-plexes 2 have a slightly distorted octahedral coordination, with the bismuth atoms linked to each other by two bridging iodine atoms [2-I-Bi 3.1679(3) and 3.2576(3) Å (2)], which are coplanar with four terminal iodine atoms (Bi-Iterm 2.9560(3), 2.9797(3) Å (2). The two remaining positions at the bismuth atoms are oc-cupied by an iodine atom [Bi-I 2.9849(3) Å] and an n-ligand molecule (Bi∙∙∙О 2.457(2) Å. The IBiI cis-angles in binuclear anions are 93.531(8) and 95.671(8)°, the IBiI and OBiI trans-angles are 168.815(7), 171.351(8)°. The product of the reaction of methoxymethyltriphenylphosphonium iodide with bismuth iodide in acetone (molar ratio 2:3) is complex 3, consisting of two types of crystallographically independent tetrahedral alkyltriphenylphosphonium cations and the [Bi6I22]4 anions, in which the Bi atoms have octahe-dral coordination (the IBiI transangles are 168.924(8)176.511(8)], the terminal groups of BiI3 are symmetrically located near the tetranuclear skeleton. The distances between the bismuth atoms and the bridging iodine atoms (2.9963.444 Å) are longer than similar terminal bonds (2.8642.884 Å). At the molar ratio of acetonyltriphenylphosphonium iodide and bismuth triiodide of 1:2, a bismuth complex 4 is formed with the octahedral anion [Bi8I28]4, in which the eight-nuclear anions [Bi8I28]4 consist of four pairs of octahedra united along a common face with central hexacoordinated bismuth atoms, and the lengths of the BiI bonds differ significantly. The BiIterm distances vary in the range of 2.860(6)2.919(6) Å, while the bridging iodine atoms are linked to the bismuth atoms by weaker bonds. [2-IBi 3.024(7)3.065(6) Å), [3-IBi 3.137(6)3.374(7) Å]. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles of nitrates 14 have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Текст научной статьи Реакции иодидов алкилтрифенилфосфония с трииодидом висмута
Повышенное внимание к галогенидным комплексам висмута обусловлено их различными практически значимыми свойствами [1]. С теоретической точки зрения интерес представляет разработка надежных методов синтеза комплексов с заданным составом и строением. Проблема заключается в том, что висмут-, галоген-содержащие анионы характеризуются исключительным разнообразием дизайна. Так, анионы с иодидными лигандами могут быть моно-, би-, три-, тетра-, пента- и полиядерные, при этом строение анионов с одинаковым содержанием металла может меняться за счет изменения координационных чисел иода [2–14]. Формирование анионов управляется такими факторами как природа и мольное соотношение реагентов при синтезе, природа катиона и растворителя. Установлено, например, что взаимодействие иодида тетрафенилстибония с трииодидом висмута (1:1 мольн.) в растворе ацетона приводит к образованию комплекса [Ph4Sb]4[Bi4I16], в то время как с аренсульфонатами тетрафенилстибония образуется комплекс [Ph4Sb]3[Bi5I18] [15]. Анионы комплексов с трифенилалкилфосфониевыми катионами в зависимости от строения алкильного радикала, синтезированные в ацетоне при мольном соотношении исходных реагентов 1:1, имеют состав [Bi2I9]3–, [Bi2I8∙(Ме2СО)2]2–, [Bi3I12]3– [16], [Bi4I16]4–, [Bi8I28]4– [17]. В настоящей работе продолжено изучение реакций трииодида висмута с иодидами ацетонил-, пропенил- и метоксиметилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде и ацетоне. Целью работы было установление влияния растворителя, концентрации в нем иодид-анионов и природы алкильного радикала при атоме фосфора на формирование состава аниона кристаллов.
Экспериментальная часть
ИК-спектры комплексов 1 - 4 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см - 1.
Взаимодействие иодида ацетонилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде. Смесь 0,10 г (0,224 ммоль) иодида ацетонилтрифенилфосфония и 0,132 г (0,224 ммоль) трииодида висмута растворяли при перемешивании в 5 мл ДМСО. После испарения растворителя получили 0,24 г (90 %) оранжевых кристаллов [Ph 3 PCH 2 C(O)CH 3 ]+[BiI 4 (dmso) 2 ]– ( 1 ) с т. пл. 77 °С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3049, 3018, 2999, 2989, 2945, 2910, 2825, 2719, 1718, 1585, 1481, 1436, 1408, 1396, 1365, 1341, 1310, 1281, 1196, 1159, 1146, 1109, 1069, 1028, 995, 974, 941, 912, 829, 795, 781, 743, 716, 687, 664, 615, 592, 550, 511, 501, 488, 473, 442, 405. Найдено, %: С 25,09; Н 2,81. C 25 H 32 BiI 4 O 3 PS 2 . Вычислено, %: С 25,16; Н 2,68 .
Взаимодействие иодида пропенилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в диметилсульфоксиде. Оранжевые кристаллы 2 получали аналогично (т. пл. 149 °С, 96 %). ИК-спектр ( ν , см–1): 3053, 3040, 3021, 2994, 2968, 2924, 2913, 2872, 2853, 2799, 1607, 1587, 1578, 1549, 1483, 1474, 1437, 1406, 1389, 1337, 1314, 1288, 1250, 1184, 1161, 1115, 1072, 1059, 1026, 997, 982, 961, 935, 903, 849, 816, 743, 725, 687, 660, 594, 565, 534, 515, 509. Найдено, %: С 25,06; Н 2,45. C 46 H 52 Bi 2 I 8 O 2 P 2 S 2 . Вычислено, %: С 25,14; Н 2,37.
Взаимодействие иодида метоксиметилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в ацетоне. Смесь 0,10 г (0,23 ммоль) иодида метоксиметилтрифенилфосфония и 0,20 г (0,34 ммоль) трииодида висмута (мольное соотношение исходных реагентов 2:3) растворяли при перемешивании в 20 мл ацетона. После медленного испарения растворителя получили 0,26 г (86 %) оранжево-красных кристаллов 3 с т. пл. 210 °С. ИК-спектр ( ν , см–1): 3051, 2994, 2982, 2947, 2928, 2884, 2874, 2859, 2824, 2776, 1585, 1481, 1437, 1400, 1358, 1333, 1308, 1217, 1186, 1163, 1115, 1099, 1026, 997, 943, 880, 845, 791, 739, 723, 685, 669, 615, 592, 577, 530, 500, 442, 424. Найдено, %: С 18,08; Н 1,54. C 80 H 80 Bi 6 I 22 O 4 P 4 . Вычислено, %: С 18,20; Н 1,52.
Взаимодействие иодида ацетонилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в ацетоне. Аналогично при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 получали красно-коричневые кристаллы 4 (т. пл. 208 °С, 92 %). ИК-спектр ( ν , см–1): 3055, 3036, 3005, 2990, 2951, 2926, 2907, 2872, 2824, 2795, 1719, 1701, 1684, 1609, 1585, 1522, 1458, 1437, 1420, 1358, 1339, 1314, 1279, 1240, 1225, 1190, 1163, 1148, 1111, 1072, 997, 988, 943, 875, 841, 786, 770, 741, 686, 614, 582, 569, 547, 530, 503, 458, 441, 419, 408. Найдено, %: С 15,43; Н 1,25. C 84 H 80 O 4 P 4 I 28 Bi 8 . Вычислено, %: С 15,50; Н 1,23 .
Рентгеноструктурный анализ (РСА) соединений 1 - 4 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus. Все расчеты по определению и уточнению структур 1 - 4 выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [18‒20]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.
Таблица 1
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Формула |
C 25 H 32 BiI 4 O 3 PS 2 |
C 23 H 26 BiI 4 OPS |
C 40 H 40 Bi 3 I 11 O 2 P 2 |
C 42 H 40 O 2 P 2 I 14 Bi 4 |
|
М |
1192,18 |
1098,05 |
2637,50 |
3251,20 |
|
Сингония |
Моноклинная |
Триклинная |
Моноклинная |
Триклинная |
|
Пр. группа |
P 2 1 / c |
P -1 |
P 2 1 / n |
P -1 |
|
a , Å |
9,1697(3) |
9,2560(4) |
18,5792(5) |
10,91(2) |
|
b, Å |
13,5333(5) |
13,5776(6) |
16,1485(3) |
16,98(4) |
|
c, Å |
27,8361(7) |
13,7262(4) |
21,7792(6) |
19,58(4) |
|
α, град. |
90,00 |
115,721(4) |
90,00 |
95,90(11) |
|
β, град. |
90,544(2) |
101,391(3) |
111,541(3) |
98,95(8) |
|
γ, град. |
90,00 |
94,108(4) |
90,00 |
101,02(10) |
|
V , Å3 |
3454,20(19) |
1499,12(10) |
6077,9(3) |
3485(12) |
|
Z |
4 |
2 |
4 |
2 |
|
ρ выч , г/см3 |
2,292 |
2,433 |
2,882 |
3,098 |
|
µ , мм–1 |
8,870 |
10,136 |
14,334 |
16,345 |
|
F (000) |
2192,0 |
996,0 |
4632,0 |
2824,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,58×0,48×0,1 |
0,45×0,2×0,17 |
0,5×0,14×0,05 |
0,58×0,33×0,16 |
|
Область сбора данных по 2 θ , град. |
6,14–55 |
6,02‒55 |
6,3–55 |
5,64‒54,52 |
|
Интервалы индексов отражений |
–11 ≤ h ≤ 11, –17 ≤ k ≤ 14, –36 ≤ l ≤ 28 |
–12 ≤ h ≤ 10, –17 ≤ k ≤ 17, –17 ≤ l ≤ 17 |
–19 ≤ h ≤ 24, –20 ≤ k ≤ 20, –28 ≤ l ≤ 25 |
–13 ≤ h ≤ 13, –21 ≤ k ≤ 21, –25 ≤ l ≤ 25 |
|
Измерено отражений |
23689 |
16491 |
39880 |
69877 |
|
Независимых отражений |
7907 |
6866 |
13832 |
15340 |
|
R int |
0,0276 |
0,0259 |
0,0269 |
0,1723 |
|
Переменных уточнения |
331 |
284 |
525 |
579 |
|
GOOF |
1,111 |
1,054 |
1,048 |
1,063 |
|
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2) |
R 1 = 0,0240, wR 2 = 0,0468 |
R 1 = 0,0206, wR 2 = 0,0425 |
R 1 = 0,0196, wR 2 = 0,0369 |
R 1 = 0,1723, wR 2 = 0,3847 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,0298, wR 2 = 0,0491 |
R 1 = 0,0228, wR 2 = 0,0433 |
R 1 = 0,0266, wR 2 = 0,0390 |
R 1 = 0,2739, wR 2 = 0,4480 |
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 |
0,78/–1,47 |
0,97–1,31 |
1,17/–0,79 |
5,42/–6,66 |
Таблица 2
|
Связь \ |
d , Å |
\ Угол \ |
ω, град. |
|
|
1 |
||||
|
Bi1–I4 |
3,0190(3) |
I4‒Bi1‒I3 |
86,796(7) |
|
|
Bi1–I3 |
3,1029(3) |
I4‒Bi1‒I2 |
175,582(8) |
|
|
Bi1–I2 |
3,0974(3) |
I2‒Bi1‒I3 |
90,935(7) |
|
|
Bi1–I1 |
3,0180 (3) |
I1‒Bi1‒I4 |
93,937(7) |
|
|
Bi1–O3 |
2,346(2) |
I1‒Bi1‒I3 |
176,394(8) |
|
|
Bi1–O2 |
2,382(3) |
I1‒Bi1‒I2 |
88,096(7) |
|
|
S2–O3 |
1,543(2) |
O3‒Bi1‒I4 |
84,76(6) |
|
|
S2–C29 |
1,779 (4) |
O3‒Bi1‒O2 |
173,48(9) |
|
|
S2–C30 |
1,783(4) |
O3‒S2‒C30 |
103,42(17) |
|
|
S1–O2 |
1,541(3) |
O2‒S1‒C28 |
104,29(18) |
|
|
S1–C27 |
1,776(4) |
C28‒S1‒C27 |
98,4(2) |
|
|
S1–C28 |
1,775(4) |
C7‒P1‒C11 |
107,64(16) |
|
|
P1–C7 |
1,798(4) |
C1‒P1‒C7 |
108,98(17) |
|
|
P1–C1 |
1,787(4) |
C1‒P1‒C21 |
113,04(16) |
|
|
P1–C21 |
1,790(4) |
C1‒P1‒C11 |
107,36(16) |
|
Окончание табл. 2
|
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
|
P1–C11 |
1,800(3) |
C21‒P1‒C7 |
111,23(17) |
|
O1–C8 |
1,207(4) |
C21‒P1‒C11 |
108,37(16) |
|
2 |
|||
|
Bi1–I21 |
3,2576(3) |
I2‒Bi1‒I21 |
86,834(8) |
|
Bi1–I2 |
3,1679(3) |
I1‒Bi1‒I21 |
96,300(7) |
|
Bi1–I1 |
2,9849(3) |
I4‒Bi1‒I2 |
168,815(7) |
|
Bi1–I4 |
2,9797(3) |
I3‒Bi1‒I2 |
95,671(8) |
|
Bi1–I3 |
2,9560(3) |
I3‒Bi1‒I21 |
171,351(8) |
|
Bi1–O1 |
2,457(2) |
O1‒Bi1‒I1 |
170,90(5) |
|
Bi11–I2 |
3,2576(3) |
O1‒Bi1‒I4 |
92,26(6) |
|
S1–O1 |
1,530(2) |
O1‒S1‒C32 |
104,75(15) |
|
S1–C32 |
1,783(3) |
C21‒P1‒C11 |
106,27(14) |
|
S1–C31 |
1,780(3) |
C7‒P1‒C21 |
111,47(15) |
|
P1–C21 |
1,799(3) |
C7‒P1‒C11 |
110,67(16) |
|
P1–C7 |
1,765(3) |
C7‒P1‒C1 |
110,12(15) |
|
P1–C11 |
1,801(3) |
C1‒P1‒C21 |
111,53(16) |
|
P1–C1 |
1,790(3) |
C1‒P1‒C11 |
106,60(14) |
|
Преобразования симметрии: 12 - x, 1 - y, 1 - z |
|||
|
3 |
|||
|
Bi1–I4 |
3,2139(3) |
I1‒Bi1‒I4 |
172,934(8) |
|
Bi1–I41 |
3,3885(3) |
I1‒Bi1‒I41 |
86,154(8) |
|
Bi1–I61 |
3,2168(3) |
I1‒Bi1‒I41 |
86,154(8) |
|
Bi1–I1 |
2,9658(3) |
I1‒Bi1‒I61 |
90,850(8) |
|
Bi1–I2 |
2,8335(3) |
I1‒Bi1‒I3 |
88,297(8) |
|
Bi1–I3 |
2,9968(3) |
I2‒Bi1‒I41 |
175,058(8) |
|
Bi3–I11 |
2,8643(3) |
I3‒Bi1‒I61 |
176,511(8) |
|
Bi3–I11 |
3,3457(3) |
I9‒Bi3‒I11 |
173,577(9) |
|
Bi3–I10 |
2,8794(3) |
I5‒Bi2‒I6 |
168,924(8) |
|
Bi3–I9 |
2,8844(3) |
I8‒Bi2‒I3 |
171,410(8) |
|
Bi2–I4 |
3,3205(3) |
I7‒Bi2‒I4 |
161,806(8) |
|
Bi2–I6 |
3,3901(3) |
C21‒P1‒C7 |
106,78(18) |
|
P2–C41 |
1,779(4) |
C11‒P1‒C7 |
107,60(17) |
|
P2–C37 |
1,814(4) |
C51‒P2‒C31 |
111,50(18) |
|
Преобразования симметрии: 11 - x, 2 - y, 1 - z |
|||
|
4 |
|||
|
Bi3–I31 |
3,308(6) |
I9‒Bi3‒I11 |
174,24(11) |
|
Bi3–I6 |
3,374(7) |
I10‒Bi3‒I31 |
166,94(11) |
|
Bi3–I9 |
3,0214(7) |
I11‒Bi3‒I6 |
176,54(13) |
|
Bi3–I11 |
3,210(7) |
I4‒Bi1‒I3 |
173,61(11) |
|
Bi3–I10 |
2,919(6) |
I1‒Bi1‒I6 |
173,18(11) |
|
Bi3–I11 |
2,860(6) |
I8‒Bi2‒I4 |
172,99(14) |
|
Bi1–I3 |
3,214(7) |
I5‒Bi2‒I9 |
173,76(12) |
|
Bi1–I6 |
3,137(6) |
Bi3‒I9‒Bi2 |
100,00(17) |
|
Bi1–I4 |
2,983(7) |
C1‒P1‒C11 |
107(2) |
|
Bi1–I1 |
3,065(6) |
C1‒P1‒C7 |
114(3) |
|
Bi1–I2 |
2,861(6) |
C1‒P1‒C21 |
107(3) |
|
Bi4–I13 |
2,876(7) |
C11‒P1‒C21 |
106(2) |
|
P1–C1 |
1,73(5) |
C7‒P1‒C11 |
113(2) |
|
P2–C41 |
1,83(6) |
C31‒P2‒C41 |
105(2) |
|
Преобразования симметрии: 11 - x, - y, 1 - z |
|||
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2362566 (1), 2362615 (2), 2362596 (3), 2332810 (4); ; .
Обсуждение результатов
Интерес к получению комплексных соединений висмута обусловлен найденными для некоторых из них ценными свойствами: сегнетоактивность, сверхпроводимость, различные по природе фазовые переходы [21]. При изучении взаимодействия аренсульфонатов тетрафенилвисмута и -сурьмы с трииодидом висмута были обнаружены новые аспекты реакций перераспределения лигандов. Установлено, что избыток аренсульфоната тетрафенилсурьмы и -висмута фенилирует иодид висмута (ацетон, 20 °С, 24 ч) с образованием комплексов, содержащих анионы [Ph 2 M 2 I 6 ]2– (M = Sb, Bi) [22, 23], но фенилирования BiI 3 не наблюдается в реакциях иодидов натрия, аммония, фосфония и трииодида висмута, при этом ядерность образовавшихся анионов комплексов зависит от соотношения исходных реагентов и растворителя, в котором проводят реакцию [6 - 10, 24, 25].
Комплекс 1 был нами получен из эквимолярных количеств иодида ацетонилтрифенилфосфония и трииодида висмута в диметилсульфоксиде при перемешивании (20оС, 18 ч). С течением времени кристаллы исходных реагентов растворялись и при концентрировании раствора имело место образование оранжевых кристаллов ионного целевого продукта 1 с моноядерным анионом.
dmso
[Ph 3 PCH 2 C(O)CH 3 ]I + BiI 3 [Ph 3 PCH 2 C(O)CH 3 ]+[BiI 4 (dmso- О ) 2 ]–
По данным РСА в тетраэдрических катионах алкилтрифенилфосфония 1 валентные углы CPC составляют 107,36(16) - 111,23(17) ° , длины связей P - C равны 1,787(3) - 1,800(3) А (рис. 1).
Рис. 1. Строение комплекса 1
Четыре атома иода и атом висмута аниона комплекса 1 лежат практически в экваториальной плоскости BiI4 [длины связей Bi - I составляют 3,0180 - 3,1029(3) А], с каждой стороны которой располагаются по молекуле диметилсульфоксида, которые связаны с атомом металла прочными связями Bi - O 2,346(2) и 2,382(3) А.
Изменение природы алкильного заместителя в исходной соли фосфония изменяет структуру аниона в образовавшемся комплексе. Так, реакция эквимолярных количеств иодида пропен-1-илтрифенилфосфония с BiI 3 в диметилсульфоксиде (24 ч, 20 °С) приводит к образованию комплекса 2 с биядерным анионом.
dmso
2 [Ph 3 PCH=CH–CH 3 ]I + 2 BiI 3 [Ph 3 PCH=CH–CH 3 ]+ 2 [Bi 2 I 8 (dmso- О ) 2 ]2–
По данным РСА в тетраэдрических катионах алкилтрифенилфосфония 2 валентные углы CPC составляют 106,60(14) °- 111,47(15) ° , длины связей P - C равны 1,790(3) - 1,801(3) А (рис. 2).
Рис. 2. Строение комплекса 2
Шесть атомов иода и два атома висмута центросимметричного аниона комплекса 2 лежат практически в одной плоскости, с каждой стороны которой располагаются по атому иода и молекуле диметилсульфоксида. Атомы висмута имеют координацию искаженного октаэдра [угол OBiIакс равен 170,90(5) ° ]. Связь Bi-O в кристалле 2 (2,457(2) А) более прочная, чем аналогичная связь в подобных комплексах [22]. В анионах комплекс 2 наблюдается эффект транс -влияния аксиально расположенных атомов иода и кислорода: короткой связи Bi-O соответствует длинная связь Bi-I [2,9849(3) Å] и наоборот.
Показано, что при увеличении концентрации трииодида висмута в реакционной смеси строение образующегося комплекса изменяется. Так, продуктом реакции иодида метоксиметилтрифенилфосфония с иодидом висмута в ацетоне (мольное соотношение 2:3) являлся комплекс 3 , состоящий из двух типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов алкилтрифенилфосфония и анионов [Bi 6 I 22 ]4 - (рис. 3).
Me 2 C=O
4 [Ph3PCH2OMe]I + 6 BiI3 ^ [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4-
Рис. 3. Строение аниона в комплексе 3
Координация атомов фосфора в катионах [Ph3PСH2OMe]+ приближается к тетраэдрической [углы СРС 106,21(19)-112,11(18)°, расстояния Р-С 1,779(4)-1,814(4) А]. В гексаядерных анионах [Bi6I22]4– атомы Bi имеют октаэдрическую координацию (транс-углы IBiI составляют 168,924(8)-176,511(8)], концевые группировки BiI3 симметрично располагаются у четырехядерного остова. Расстояния между атомами висмута и мостиковыми атомами иода (2,996-3,444 А) длиннее терминальных связей Bi-ITepM (2,864-2,884 А).
При дальнейшем увеличении концентрации трииодида висмута в реакционной смеси строение аниона образующегося комплекса усложняется. Так, продуктом реакции иодида ацетонилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в ацетоне (мольное соотношение исходных реагентов 1:2) образуется комплекс висмута с двумя типами кристаллографически независимых тетраэдрических катионов и октаядерным анионом [Bi 8 I 28 ]4–.
Me 2 C=O
4 [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]I + 8 Bib ^ [Ph 3 PCH 2 C(O)Me]+ 4 [Bi8l 28 ]4-
В восьмиядерном анионе [Bi 8 I 28 ]4–, как и в предыдущем анионе, две цепочки из атомов висмута и иодных мостиков соединяются друг с другом через атомы иода (рис. 4).
Рис. 4. Строение аниона в комплексе 4
Координация атомов фосфора в катионах фосфония близка к тетраэдрической [углы CPC изменяются в интервалах105(2) °- 114(3) ° , расстояния Р - C составляют 1,73(6) - 1,83(6) А]; восьмиядерные анионы [Bi8I28]4– состоят из четырех пар объединенных по общей грани октаэдров с центральными гексакоординированными атомами висмута, причем длины связей Bi-I заметно различаются. Расстояния Bi-Iтepм изменяются в интервале 2,860(6) - 2,919(6) А, в то время как мостиковые атомы иода связаны с атомами висмута менее прочными связями [ ц 2-1-В 3,024(7) - 3,065(6) А), ц з -I-Bi 3,137(6)-3,374(7) А].
Выводы
Таким образом, взаимодействие эквимолярных количеств иодида ацетонилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в растворе диметилсульфоксида приводит к образованию ионного продукта присоединения [Ph3PCH2C(O)Me]+[BiI4(dmso)2] - ( 1 ). Продуктом подобной реакции иодида пропенилтрифенилфосфония с трииодидом висмута (мольное соотношение реагентов 1:1) в растворе диметилсульфоксида является комплекс висмута с биядерным анионом [Ph 3 PCH=CHMe]+ 2 [Bi 2 I 8 (dmso) 2 ]2– ( 2 ). Увеличение концентрации трииодида висмута в реакциях иодида метоксиметилтрифенилфосфония в растворе ацетона благоприятствует образованию комплекса, содержащего шестиядерные анионы [Ph3PCH2OMe]+4[Bi6I22]4 - ( 3 ). Взаимодействие иодида ацетонилтрифенилфосфония с трииодидом висмута в растворе ацетона при мольном соотношении 1:2 синтезирован комплекс с восьмиядерным анионом [Ph3PCH2C(O)Me]+4[Bi8I28]4 - ( 4 ). Строение комплексов 1 - 4 доказано элементным анализом, методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
