Реакции оксиматов, ароксидов, карбоксилатов, карбоната, нитрита и нитрата тетраарилсурьмы с аренсульфоновыми кислотами

Интерес к способам синтеза соединений сурьмы во многом определяется расширяющимся потенциалом различных областей их применения в практической деятельности: в фармацевтической промышленности, в качестве биоцидов, фунгицидов, антиоксидантов, реагентов в тонком органическом синтезе, а также компонентов каталитических систем [1].

Одними из наиболее изученных среди органических соединений сурьмы являются производные общей формулы Ar₄SbX (X – электроотрицательный лиганд), которые получают преимущественно деарилированием пентаарилсурьмы кислотами (НХ) либо по реакции перераспределения лигандов из пентаарилсурьмы и производных сурьмы симметричного строения Ar₃SbX₂ [1 - 31]. Показано, что синтез подобных соединений фосфора - аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония – осуществляли из галогенидов алкилтрифенилфосфония и аренсульфоновых кислот в водно-ацетоновом растворе при комнатной температуре [32‒36].

В настоящей работе исследована возможность получения аренсульфонатов тетраарилсурьмы из оксиматов, ароксидов, карбоксилатов, карбоната, нитрита, нитрата тетраарилсурьмы и аренсульфоновых кислот в водно-ацетоновом растворе.

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-lS в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter. Исходные соединения сурьмы Ar 4 SbX (оксиматы, ароксиды, карбоксилаты, карбонат, нитрит, нитрат тетраарилсурьмы) получали по известным методикам [1 - 25]. В работе использовали аренсульфоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar.

Общая процедура синтеза. Для синтеза аренсульфонатов тетраарилсурьмы к раствору исходного сурьмаорганического соединения Ar 4 SbX в ацетоне прибавляли эквимолярное количество водного раствора аренсульфоновой кислоты и выдерживали 1 ч при комнатной температуре. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из воды, сушили и взвешивали. Получали с выходом до 94 % бесцветные кристаллы аренсульфонатов тетраарилсурьмы, т. пл. и ИК-спектры которых соответствовали указанным характеристикам известных аренсульфонатов тетраарил-сурьмы [26 - 31].

Краткие сообщения

Brief reports

Обсуждение результатов

Первый пример получения аренсульфоната тетраарилсурьмы из хлорида тетра( пара -толил)стибония с бензолсульфоновой кислотой был описан в работе [37]. Было показано, что в результате смешения водных растворов исходных реагентов был синтезирован бензолсульфонат тетра( пара -толил)стибония с выходом 97 %.

(4-MeC 6 H 4 ) 4 SbCl + HOSO 2 Ph   →   (4-MeC 6 H 4 ) 4 SbOSO 2 Ph + HCl

Найдено, что по аналогичной схеме реагируют оксиматы, ароксиды, карбоксилаты, карбонат, нитрит и нитрат тетраарилсурьмы с такими аренсульфоновыми кислотами, как бензолсульфоновая, 4-метилбензолсульфоновая, нафталинсульфоновая, 2-сульфобензойная, 2,4-диметилбензол-сульфоновая, 3,4-диметилбензолсульфоновая и мезитиленсульфоновая.

Ar 4 SbON=CR¹R² + HOSO 2 Ar¹   → Ar 4 SbOSO 2 Ar¹ + НON=CR¹R²

Ar 4 SbOAr² + HOSO 2 Ar¹   → Ar 4 SbOSO 2 Ar¹ + НOAr²

Ar 4 SbOC(O)R³ + HOSO 2 Ar¹   → Ar 4 SbOSO 2 Ar¹ + Н OC(O)R³

(Ar 4 Sb) 2 CO 3 + HOSO 2 Ar¹   →   Ar 4 SbOSO 2 Ar¹ + Н 2 О + СO 2

Ar 4 SbONO + HOSO 2 Ar¹   →   Ar 4 SbOSO 2 Ar¹  + [HNO 2 ]

Реакции сурьмаорганических соединений с аренсульфоновыми кислотами проводили в вод-но-ацетоновом растворе при комнатной температуре в течение одного часа. После упаривания ацетона горячий водный раствор фильтровали и охлаждали. Образующиеся после охлаждения кристаллы аренсульфонатов тетраарилсурьмы фильтровали, сушили и взвешивали. Целевые продукты выделяли с выходом до 78 %.

Выводы

Аренсульфоновые кислоты вытесняют из сурьмаорганических соединений общей формулы Ar 4 SbХ (Ar = Ph, 4-MeC 6 H 4 ) слабые кислоты HX (оксимы, фенолы, карбоновые кислоты, угольную, азотистую и азотную кислоты) с образованием аренсульфонатов тетраарилсурьмы.