Реакции пентафенилфосфора с 2,6-дигидроксибензойной и янтарной кислотами

В литературе описаны методы получения и особенности строения органических соединений пятиковалентного фосфора [1 - 10]. Значительно меньше изучена реакционная способность таких соединений. Например, известны реакции пентафенилфосфора со спиртами, оксидами неметаллов и кислотами, протекающие с отщеплением фенильных лигандов от атома фосфора [10 - 12]. Кроме того, описаны способы получения карбоксилатов тетрафенилфосфония взаимодействием галогенидов тетрафенилфосфония с различными кислотами [13, 14] либо с солями кислот [15, 16]. Цианоформиат тетрафенилфосфония был получен при обработке углекислым газом концентрированного раствора [Ph 4 P]CN [17]. Изучены комплексы, в состав которых кроме катионов тетрафенилфосфония входят карбоксилат-анионы, содержащие атомы переходных металлов [18– 20]. На примере реакции трифторацетата трифенилфосфония с производным хинона осуществлен синтез карбоксилата 2,5,3,6-замещенного фенил(трифенил)фосфония [21].

Следует отметить, что полифункциональные карбоновые кислоты реагируют с солями фосфония не всегда однозначно. Так, при наличии сульфогруппы в составе карбоновой кислоты ожидаемо карбоксильная группа не принимает участия в реакции [12, 22]. Однако продуктом взаимодействия бромида тетрафенилфосфония с оксалатом серебра в мольном соотношении 2:1 является гидрооксалат тетрафенилфосфония [Ph 4 P]⁺ [HC 2 O 4 ]^-, который, по мнению авторов, образуется в результате гидролиза оксалата тетрафенилфосфония [Ph 4 P] 2 ⁺[C 2 O 4 ]^2- [16]. 2-гидроксиизофталевая кислота реагирует с бромидом тетрафенилфосфония как замещенный фенол, образуя фенолят тетрафенилфосфония [14].

В настоящей работе нами изучены реакции пентафенилфосфора с полифункциональными кислотами (2,6-дигидроксибензойной и янтарной) и установлено строение выделенных продуктов методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Экспериментальная часть

Синтез сольвата 2,6-дигидроксибензоата тетрафенилфосфония с бензолом [Ph 4 P]⁺ [OC(O)C 6 H 3 (OH) 2 -2,6] ^- PhH (1). Смесь 0,200 г (0,44 ммоль) сольвата пентафенилфосфо-ра с бензолом (Ph ₅ P • % PhH) и 0,134 г (0,44 ммоль) 2,6-дигидроксибензойной кислоты в 5 мл бензола выдерживали в стеклянной запаянной ампуле 0,5 ч при 60 ° С, охлаждали. После вскрытия ампулы медленно концентрировали раствор до объема 1 мл. Образовавшиеся светло-желтые кристаллы фильтровали и сушили. Выход 0,198 г (85 %), т. пл. 148 °С.

ИК-спектр (ν, см-1): 3556, 3482, 3418, 1643, 1618, 1128, 789, 735, 696, 623, 473.

Синтез сольвата сукцината бис(тетрафенилфосфония) с толуолом [Ph 4 P] 2 ⁺[O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 ]^{2 -} ⋅ 2TolH (2) . Смесь 0,200 г (0,44 ммоль) сольвата пентафенилфосфора с бензолом (Ph ₅ P • % PhH) и 0,051 г (0,22 ммоль) янтарной кислоты в 5 мл толуола выдерживали в стеклянной ампуле 0,5 ч при 60 ° С, охлаждали. После вскрытия ампулы медленно концентрировали раствор до объема 1 мл. Образовавшиеся бесцветные кристаллы фильтровали и сушили. Выход 0,280 г (76 %), т. пл. 204 °С.

ИК-спектр (ν, см–1): 3522, 3450, 3266, 2924, 2851, 1630, 1586, 1433, 1360, 1317, 1105, 993, 762, 727, 694, 527.

ИК-спектры соединений 1 , 2 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристаллов 1 , 2 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [23]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [24] и OLEX2 [25]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1 , 2 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	Значение
	1	2
М	1063,07	489,54
Сингония	Триклинная	Моноклинная
Пр. гр.	P1	P2 1 /c
a , Å	10,945(13)	10,636(8)
b , Å	13,681(14)	19,849(15)
c , Å	19,68(2)	12,410(10)
α, град.	99,82(6)	90,00
β, град.	105,34(4)	94,01(4)
γ, град.	91,78(6)	90,00
V , Å3	2792(5)	2614(3)
Z	2	4
ρ выч , г/см3	1,265	1,244
-1 μ, мм	0,136	0,134
F (000)	1116,0	1036,0
Размер кристалла, мм	0,16 × 0,12 × 0,07	0,46 × 0,21 × 0,21
Область сбора данных по 2θ, град.	3,88–59,08	6,38 - 50,04
Интервалы индексов отражений	-14 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -27 ≤ l ≤ 27	-12 ≤ h ≤ 12, -23 ≤ k ≤ 23, -14 ≤ l ≤ 14
Измерено отражений	101169	25481
Независимых отражений	15223 ( R int = 0,3125)	4593 ( R int = 0,1635)
Переменных уточнения	707	327
GOOF	0,933	0,999
R -факторы по F 2> 2σ( F 2)	R 1 = 0,1132, wR 2 = 0,2956	R 1 = 0,0678, wR 2 = 0,1628

Окончание табл. 1

Параметр	Значение
	1	2
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,2878, wR 2 = 0,4300	R 1 = 0,1618, wR 2 = 0,2135
Остаточная электронная плотность (min/max), e/Å3	0,47/-0,72	0,42/-0,46

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол           1	ω, град
1
P(1) - C(1)	1,809(6)	C(21)P(1)C(1)	106,4(3)
P(1) - C(21)	1,776(6)	C(21)P(1)C(11)	110,2(3)
P(1) - C(11)	1,798(6)	C(11)P(1)C(1)	113,5(3)
P(1) - C(31)	1,771(6)	C(31)P(1)C(1)	109,0(3)
P(2) - C(51)	1,787(6)	C(31)P(1)C(21)	111,1(3)
P(2) - C(61)	1,803(6)	C(31)P(1)C(11)	106,7(3)
P(2) - C(41)	1,783(5)	C(51)P(2)C(61)	107,7(3)
P(2) - C(71)	1,784(6)	C(41)P(2)C(51)	111,5(3)
О(1) - C(97)	1,244(8)	C(41)P(2)C(61)	108,7(3)
О(2) - C(97)	1,256(8)	C(41)P(2)C(71)	108,0(2)
О(4) - C(92)	1,343(8)	C(71)P(2)C(51)	108,5(3)
О(3) - C(96)	1,363(8)	C(71)P(2)C(61)	112,5(3)
О(8) - C(82)	1,351(9)	О(1)С(97)О(2)	124,8(7)
О(6) - C(87)	1,273(9)	О(1)С(97)С(91)	119,1(7)
2
P(1) - C(31)	1,801(4)	C(31)P(1)C(1)	109,9(2)
P(1) - C(11)	1,791(4)	C(11)P(1)C(31)	111,5(2)
P(1) - C(1)	1,804(4)	C(11)P(1)C(1)	107,8(2)
P(1) - C(21)	1,795(5)	C(11)P(1)C(21)	110,3(2)
О(1) - C(7)	1,254(6)	C(21)P(1)C(31)	108,5(2)
О(2) - C(7)	1,272(5)	C(21)P(1)C(1)	108,8(2)
C(8) - C(7)	1,515(7)	О(1)С(7)О(2)	122,9(5)

Основные длины связей ( d ) и валентные углы (ω) в структурах 1 и 2

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849657 (1), № 1849663 (2); ; .

Обсуждение результатов

Нами установлено, что дефенилирование пентафенилфосфора 2,6-дигидроксибензойной и янтарной кислотами независимо от соотношения исходных реагентов в растворе бензола или толуола приводит к практически количественному образованию карбоксилатов тетрафенилфосфония [Ph 4 P]⁺ [OC(O)C 6 H 3 (OH) 2 -2,6] ^- ⋅ PhH ( 1 ) и [Ph 4 P] 2 ⁺ [O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 ]^{2 -} ⋅ TolH( 2 ):

PhH

Ph 5 P + HOС(O)C 6 H 3 (OH) 2 -2,6 → [Ph 4 P]⁺ [OC(O)C 6 H 3 (OH) 2 -2,6] ^- ⋅ PhH + PhH

TolH

2 Ph 5 P + HOC(О)CH 2 CH 2 C(О)OH → [Ph 4 P] 2 ⁺ [O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 ]^{2 -}⋅ 2TolH + 2 PhH

Соединения 1 и 2 представляют собой растворимые в ароматических углеводородах, тетрагидрофуране и диоксане бесцветные кристаллические вещества, выделенные из реакционной смеси с выходом 85 и 76 % соответственно.

По данным РСА, карбоксилаты тетрафенилфосфония 1 , 2 являются соединениями ионного типа, которые кристаллизуются из бензола и толуола в виде сольватов. В кристалле соединения 1 присутствуют по два типа кристаллографически независимых катионов и анионов ( а, б ).

Катионы тетрафенилфосфония имеют мало искаженную тетраэдрическую конфигурацию (рис. 1, 2). Валентные углы СРС изменяются в интервалах 106,4(3) °- 113,5(3) ° ( 1 а ), 107,7(3) °- 112,5(3) ° ( 1б ), 107,8(2) °- 111,5(2) ° ( 2 ). Расстояния Р-C равны 1,771(6) - 1,809(6) А ( 1 а ), 1,783(5) - 1,803(5) А ( 1б ), 1,791(4) - 1,804(4) А ( 2 ).

Рис. 1. Строение сольвата 2,6-дигидроксибензоата тетрафенилфосфония с бензолом [Ph 4 P]⁺ [OC(O)C 6 H 3 (OH) 2 -2,6] ^- ⋅ PhH (1)

Рис. 2. Строение сольвата сукцината бис (тетрафенилфосфония) с толуолом [Ph 4 P] 2 ⁺ [O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 ]^{2 -} ⋅ 2 TolH (2)

В анионах 1 а, б плоскости бензольных колец и карбоксильных групп практически совпадают (углы между соответствующими плоскостями составляют 1,53° и 1,76° соответственно). Сук-цинат-дианион в кристалле 2 является центросимметричным, центр симметрии располагается на середине связи С(8)-С(8а).

В карбоксилат-анионах 1 и 2 связи С-О практически выровнены: С(87)-О(5) 1,263(9) Å, С(87)-О(6) 1,273(9) Å ( 1а ), (С(97)-О(1) 1,24(1) Å, С(97)-О(2) 1,257(9) Å ( 1б ), С(7)-О(1) 1,254(6) Å, С(7)-О(2) 1,272(5) Å ( 2 ). Валентные углы при карбоксильных атомах углерода О(1)С(97)О(2), О(5)С(87)О(6) ( 1 а, б ) и О(1)С(7)О(2) ( 2 ) равны 125,7(7)°, 124,8(7)°, 122,9(5)° соответственно.

В анионах 1 а, б ожидаемо имеют место внутримолекулярные водородные связи между атомами кислорода карбоксильной группы и орто- гидроксильными группами со следующими параметрами: Н(3)···О(1) 1,75 Å, Н(4)···О(2) 1,73 Å, Н(7)···О(5) 1,74 Å, Н(8)···О(6) 2,03 Å. Отметим, что аналогичное расстояние в остатке салициловой кислоты молекулы салицилата тетрафенил-сурьмы равно 1,82 Å [26].

Формирование кристаллических структур 1 и 2 обусловлено, в основном, слабыми водородными связями типа С-Н···О с участием карбоксилатных групп и кислорода гидроксильных групп (в кристалле соединения 1 ). Короткие (опорные) контакты в кристалле 1 представлены на проекции вдоль оси а на рис. 3. В комплексе 2 имеет место наличие короткого контакта карбоксилатных атомов кислорода с атомом водорода метильной группы сольватированной молекулы толуола (рис. 4), при этом расстояние О(2)···Н(47) составляет 1,59 Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов данных атомов [27].

Рис. 3. Короткие (опорные) контакты в кристалле комплекса 1

Рис. 4. Короткие (опорные) контакты в кристалле комплекса 2

Выводы

Таким образом, в реакции пентафенилфосфора с янтарной кислотой независимо от мольного соотношения реагентов участвуют обе карбоксильных группы. Гидроксигруппы 2,6-дигидроксибензойной кислоты остаются инертными даже при избытке пентафенилфосфора в реакционной среде. 2,6-Дигидроксибензоат тетрафенилфосфония [Ph 4 P]⁺ [OC(O)C 6 H 3 (OH) 2 -2,6] ^- ⋅ PhH и сукцинат бис(тетрафенилфосфония) [Ph 4 P] 2 ⁺ [O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 ]^{2 -} ⋅ TolH в кристаллах имеют ионное строение.