Реакции пентафенили пента(пара-толил)сурьмы с ферроцендикарбоновой кислотой

Известно, что арильные соединения сурьмы Ar₃SbX₂ могут быть использованы как прекурсоры для получения производных сурьмы несимметричного строения Ar₄SbX по реакции перераспределения радикалов, в которых вторым реагентом является пентаарилсурьма [1 - 7]. В основе другого эффективного получения производных сурьмы общей формулы Ar₄SbX (где Х – электроотрицательный лиганд) лежат реакции пентаарилсурьмы с соединениями, содержащими подвижный атом водорода (НХ). В этом случае синтез целевого продукта происходит в одну стадию, а его выделение не является трудоемким. Таким способом, например, получен ряд карбоксилатов тетраарилсурьмы как для моно-, так и дикарбоновых кислот [8 - 23]. Однако подобные реакции с участием карбоновой кислоты, содержащей металлоорганический фрагмент, известны на единственном примере [24].

Настоящая работа посвящена исследованию реакций пентафенилсурьмы и пента( пара -толил)сурьмы с ферроцендикарбоновой кислотой.

Экспериментальная частьРеакция ферроцендикарбоновой кислоты с пентафенилсурьмой.

• А) Раствор 250 мг (0,50 ммоль) пентафенилсурьмы и 137 мг (0,50 ммоль) ферроцендикарбоновой кислоты в 40 мл толуола перемешивали при 20 °С 24 ч, удаляли в вакууме растворитель. Остаток перекристаллизовывали из смеси спирт–октан (5:1 объемн.). Получили 285 мг (81 %) светло-коричневых кристаллов соединения HOOCС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbPh 4 ( 1 ) c t разл = 226 °С.

ИК-спектр ( ν , см^–1): 3585, 3049, 2984, 1587, 1572, 1547, 1479, 1462, 1429, 1377, 1350, 1323, 1175, 1063, 1018, 997, 920, 837, 797, 733, 692, 555, 513, 492, 471, 453, 420. Найдено, %: С 62,36; Н 4,27. C 36 H 29 O 4 FeSb. Вычислено, %: С 62,45; Н 4,13.

Аналогично получали соединения 2 - 4 .

Светло-коричневые кристаллы HOOCС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbTol 4 ( 2 ) ( t пл = 185°С, 76 %).

ИК-спектр ( ν , см^–1): 3586, 3010, 2920, 1593, 1560, 1518, 1491, 1479, 1385, 1354, 1310, 1190, 1057, 1015, 799, 704, 573, 490, 422. Найдено, %: С 63,30; Н 4,94. C 40 H 37 O 4 FeSb. Вычислено, %: С 63,24; Н 4,87.

Светло-коричневые кристалы Ph 4 SbC(O)OС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbPh 4 ( 3 ) c t разл = 188°С, 83 %. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3049, 1574, 1558, 1477, 1429, 1381, 1346, 1333, 1182, 1059, 1020, 997, 926, 876, 839, 812, 799, 733, 692, 679, 542, 503, 468, 449, 420. Найдено, %: С 63,51; Н 4,32. C 60 H 48 O 4 FeSb. Вычислено, %: С 63,60; Н 4,24.

Светло-коричневые кристаллы p -Tol 4 SbC(O)OС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbTol 4 ( 4 ) ( t разл = 173°С, 72 %). ИК-спектр ( ν , см^–1): 3011, 2916, 2864, 1520, 1479, 1385, 1354, 1310, 1188, 1055, 1015, 799, 704, 571, 554, 482, 420. Найдено, %: С 65,47; Н 5,25. C 68 H 64 O 4 FeSb 2 . Вычислено, %: С 65,57; Н 5,14.

ИК-спектры соединений 1 - 4 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ на С, Н проведен на анализаторе Carlo-Erba 1106.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 4 проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [25]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [26], OLEX2 [27]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2235292); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 4

Параметр	4
Формула	C 68 H 64 O 4 FeSb 2
М	1244,54
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P 2 1 / с
a , Å	17,227(17)
b , Å	11,064(9)
c , Å	30,59(3)
α, град.	90,00
β, град.	100,00(4)
γ, град.	90,00
V , Å3	5742(9)
Z	4
ρ (выч.), г/см3	1,440
µ, мм–1	1,232
F (000)	2528,0
Размер кристалла, мм	0,25 × 0,21 × 0,06
Область сбора данных по 2θ, град.	6,02–49,08
Интервалы индексов отражений	–20 ≤ h ≤ 20, –12 ≤ k ≤ 12, –35 ≤ l ≤ 35
Измерено отражений	124343
Независимых отражений	9436 ( R int = 0,1051)

Окончание табл. 1

Параметр	4
Переменных уточнения	684
GOOF	1,094
R -факторы по I>2σ(I)	R 1 = 0,0536, wR 2 = 0,1309
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0669, wR 2 = 0,1381
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0,88/–1,21

Таблица 2

Основные длины связей ( d) и валентные углы ( го ) в структуре 4

Связь	d, Å	Угол	го , град
Sb(1)–O(1)	2,296(5)	C(11)Sb(1)C(1)	154,0(3)
Sb(1)–O(2)	2,502(5)	C(21)Sb(1)O(2)	146,4(2)
Sb(1)–C(11)	2,148(7)	C(21)Sb(1)C(11)	102,3(3)
Sb(1)–С(21)	2,146(7)	C(31)Sb(1)O(1)	171,6(2)
Sb(1)–C(31)	2,160(7)	C(31)Sb(1)O(2)	117,0(2)
Sb(1)–C(1)	2,166(7)	C(21)Sb(1)C(1)	100,8(3)
Sb(2)–O(3)	2,289(5)	C(41)Sb(2)C(61)	154,8(2)
Sb(2)–O(4)	2,453(5)	C(71)Sb(2)O(3)	166,9(2)
Sb(2)–C(41)	2,161(7)	C(71)Sb(2)O(4)	111,7(2)
Sb(2)–С(61)	2,161(7)	C(51)Sb(2)O(4)	147,4(2)
Sb(2)–C(71)	2,165(7)	C(51)Sb(2)C(41)	102,6(3)
Sb(2)–C(51)	2,123(6)	C(51)Sb(2)C(71)	100,9(2)

Обсуждение результатов

Известно, что эффективным способом получения ониевых соединений сурьмы Ar 4 SbX является метод, основанный на реакции деарилирования пентаарилсурьмы кислотами [8 - 23]. В случае, например, реакции пентаарилсурьмы с карбоновой кислотой единственным продуктом реакции являлся карбоксилат тетраарилсурьмы, выделяемый из реакционной смеси с выходом до 98 % [1]. Карбоксилаты тетраарилсурьмы привлекают внимание из-за своей биологической активности [28 - 30] и строения, поскольку для них известны три типа координации карбоксилатного лиганда на атом сурьмы: монодентатный, когда лиганд образует только одну связь Sb - O [22], анизобидентатный в случае внутримолекулярной координации карбонильного атома кислорода при условии, что расстояние Sb···O существенно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов [5, 30, 31] и бидентатный с практически двумя равными расстояниями Sb - O [29, 32, 33]. Установлено, что способ координации зависит от заместителей как в органическом радикале кислоты, так и в арильном лиганде при атоме сурьмы. Однако карбоксилаты тетраарилсурьмы, содержащие металлоорганический фрагмент в карбоксилатном остатке, практически не изучены [24, 29], поэтому в качестве исходного реагента в реакциях деарилирования пентаарилсурьмы была выбрана ферроцендикарбоновая кислота.

Найдено, что эквимолярные количества пентаарилсурьмы и ферроцендикарбоновой кислоты в растворе толуола (24 ° С, 24 ч) реагируют с образованием кислого ферроценкарбоксилата тетраа-рилсурьмы ( 1 , 2 ) с выходом до 81 %.

Ar = Ph (1), p-Tol (2)

Найдено, что увеличение количества пентаарилсурьмы в указанной реакции (мольное соотношение 1:2 соответственно) приводит к образованию биядерных производных сурьмы ( 3 , 4 ) с выходом до 83 %.

Соединения 1 - 4 , представляющие собой кристаллы светло-коричневого цвета, хорошо растворяются в ароматических углеводородах и полярных растворителях.

В ИК-спектрах соединений 1 - 4 в области 3049 - 3011 см^-1 наблюдаются слабые полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связей С - Н, а также полосы при 1479 - 1475 ( v _as(C - C Ср-кольца)), 1120 - 1015 ( 8 _as Ср-кольца), 505 - 482 v _as(Fe - Ср_K o _Л ьц _O), что свидетельствует о наличии ферроценовой структуры в составе соединений [34, 35]. Полоса при 420 см^–1 соответствует колебаниям связей Sb - C. Полосы при 571 - 542 см^-1 отвечают колебаниям связей Sb - О в хелатном цикле. В спектрах соединений 1 - 4 в области 1574 - 1379 см^-1 наблюдаются две полосы, характерные для карбонильных групп, относящиеся к асимметричным и симметричным колебаниям двух примерно равноценных связей C - O, что свидетельствует о бидентатном характере связывания карбоксилатного лиганда с атомом сурьмы [36]. Отметим, что положение перечисленных полос изменяется по сравнению с ИК-спектром чистой ферроцендикарбоновой кислоты, в котором наблюдаются полосы при 1680 и 1302 см^–1, характеризующие колебания связей С=О и С - ОН в карбоксильной группе.

В целом молекула 4 представляет собой сочетание ферроценового фрагмента с обычной сэн-двичевой структурой [37], карбоксильной и тетра-( пара -толил)стибониевой групп. По данным РСА, в молекуле 4 атом сурьмы гексакоординирован за счет дополнительного взаимодействия Sb···O=C (рис. 1).

Рис. 1. Строение ферроцендикарбоксилата бис [тетра( пара -толил)сурьмы] (4) (атомы водорода не показаны)

Диагональные углы ОSb(1)C, CSb(1)C и ОSb(2)C, CSb(2)C в искаженных октаэдрах составляют 146,4(2); 171,6(2); 154,0(3)° и 147,4(2); 166,9(2); 154,8(2)°. Значения других углов при атоме сурьмы колеблются в интервале 55,19(16)-117,0(2)°. Максимально отклоняются от 90° углы 0(1)Sb(1)0(2) (54,66(16)°) и О(3)Sb(2)О(4) (55,19(16)°) в четырехчленных металлоциклах [SbO2C]. Интервал изменения связей Sb-C (2,123(6)-2,166(7) А) достаточно велик, при этом меньшие значение принимают связи Sb(1)-C(21) и Sb(2)-C(51) с арильным кольцом, плоскость которого практически совпадает с плоскостью карбоксильной группы, что обеспечивает минимальные стерические затруднения. Расстояния Sb(1)-0(2), Sb(1)-0(1) (2,296(5) и 2,502(5) А) и Sb(2)-O(3), Sb(2)-O(4) (2,289(5) и 2,453(5) А) различаются, как и в молекуле ферроценкарбокси-лата тетра(пара-толил)сурьмы (2,313(5) и 2,475(6) Å) [38], в отличие от молекулы ферроценкар-боксилата тетрафенилсурьмы [29], где координация карбоксилатного лиганда симметрична. Расстояния О(1)-С(86) (1,261(8) А), О(2)-С(86) (1,264(8) А), О(3)-С(92) (1,243(8) А), О(4)-С(92) (1,243(8) Å) примерно одинаковы и не соответствуют интервалу изменения длины ординарных связей С-О в карбоксильных группах монокарбоновых кислот (1,293-1,308 А [39]), но больше, чем указано в литературе для двойной связи (1,214-1,229 А), что свидетельствует о наличии дополнительного взаимодействия Sb···O. Атомы сурьмы Sb(1) и Sb(2) выходят из плоскости карбоксильной группы на 0,081 и 0,060 Å соответственно, плоскости металло-циклов [SbO2C] и цик-лопентадиенильных фрагментов практически совпадают (двугранный угол между ними составляет 4,47 и 4,35°). Среднее значение длин связей Fe-C равно 2,043(8) А, что близко к найденным значениям в других замещенных ферроцена [29, 33, 40, 41]. Циклы фрагмента CpFeCp’ почти параллельны друг другу, двугранный угол между плоскостями Cp и Cp’ равен 1,79°. Ферроцен может существовать как в заслонѐнной D5h (eclipsed), так и в заторможенной D5d (staggered) конформациях, которые различаются лишь углом поворота углеродных колец вокруг центральной оси молекулы [42]. В молекуле 4 конформация сэндвичей близка к заслоненной, которая чаще всего наблюдается в производных ферроцена и, как доказали авторы [43], характеризуется настоящим энергетическим минимумом, в то время как заторможенная конформация - лишь седлообразной точкой. Отметим, что структуры с симметрией D5h характерны для производных катиона ферри-цения [44] и, в общем случае, для ферроценильных лигандов, «отдавших» часть своей п-электронной плотности на ближайший акцепторный центр, в результате чего наблюдается значительное упрочение связи между ними, как, например, в диферроценилтитаноцене [45]. Структурная организация кристалла формируется в основном за счет межмолекулярных контактов С-Н • •п-типа (рис. 2).

Рис. 2. Структурная организация кристалла 4 (проекция вдоль оси b )

Выводы

Таким образом, реакции пентафенилсурьмы и пента( пара -толил)сурьмы с ферроцендикарбоновой кислотой, в зависимости от мольного соотношения реагентов, приводит к образованию ферроценкарбоксилатов тетраарилсурьмы HOOCС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbPh 4 ( 1 ), HOOCС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbTol 4 ( 2 ), Ph 4 SbC(O)OС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbPh 4 ( 3 ), p -Tol 4 SbC(O)OС 5 H 4 FeС 5 H 4 C(O)OSbTol 4 ( 4 ) с выходом до 83 %. Соединения 1 - 4 идентифицированы элементным анализом, методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурным анализом для 4 . По данным РСА в кристалле 4 атомы сурьмы имеют искаженную октаэдрическую координацию из-за бидентатных свойств карбоксилатных лигандов.