Реакции пентафенили пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой

Автор: Шарутин Владимир Викторович, Семенова Арина Дмитриевна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 2 т.15, 2023 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле (24 ч, 24 °С, мольное соотношение 4:3) получен сольват с бензолом Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 ∙ 2Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)H ∙ 3PhH (1). При молярном соотношении исходных реагентов 2:1 имеет место образование биядерного производного фумаровой кислоты Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2). В аналогичных реакциях пента( пара -толил)сурьмы с фумаровой кислотой образуются аддукт p -Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ НOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 4PhH (3) и сольват биядерного производного фумаровой кислоты с бензолом p -Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ 3PhH (4) соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо К α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы сурьмы в кристаллах 1 [C63H53O6Sb2, M 1149,55; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 9,938(4), b = 14,999(8), c = 19,088(8) Å; a = 92,833(17), β = 102,148(16), g = 99,02(3) град.; V = 2737(2) Å3; размер кристалла 0,3 × 0,17 × 0,05 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -20 ≤ k ≤ 20, -25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 89119; независимых отражений 14039; Rint 0,0698; GOOF 1,070; R 1 = 0,0442, wR 2 = 0,0675; остаточная электронная плотность 0,47/-0,80 e/Å3], 2 [C26H21O2Sb, M 487,18; сингония моноклинная, группа симметрии С 2 /с ; параметры ячейки: a = 28,35(3), b = 10,453(15), c = 17,49(2) Å; β = 93,01(5) град.; V = 5176(12) Å3; размер кристалла 0,2 × 0,12 × 0,08 мм; интервалы индексов отражений -26 ≤ h ≤ 30, -11 ≤ k ≤ 11, -19 ≤ l ≤ 13; всего отражений 6329; независимых отражений 3283; Rint 0,1220; GOOF 1,318; R 1 = 0,1253 wR 2 = 0,3080; остаточная электронная плотность 2,09/-4,45 e/Å3], 3 [C88H86O8Sb2, M 1515,09; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 13,35(2), b = 13,50(2), c = 14,15(2) Å; a = 67,02(5), β = 62,29(6), g = 65,63(6) град.; V = 1994(5) Å3; размер кристалла 0,55 × 0,33 × 0,28 мм; интервалы индексов отражений -17 ≤ h ≤ 17, -17 ≤ k ≤ 17, -18 ≤ l ≤ 18; всего отражений 54923; независимых отражений 9183; Rint 0,0604; GOOF 1,069; R 1 = 0,0494 wR 2 = 0,1159; остаточная электронная плотность 1,83/-1,68 e/Å3], 4 [C39H38O2Sb, M 660,44; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 11,328(6), b = 12,416(7), c = 12,997(6) Å; a = 82,24(2), β = 72,87(2), g = 75,50(3) град.; V = 1687,5(15) Å3; размер кристалла 0,23 × 0,17 × 0,05 мм; интервалы индексов отражений -14 ≤ h ≤ 14, -15 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 16; всего отражений 40178; независимых отражений 7469; Rint 0,2589; GOOF 1,029; R 1 = 0,0627, wR 2 = 0,1275; остаточная электронная плотность 0,95/-1,72 e/Å3], имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 173,65(10), 175,74(11)° для 1; 176,6(7)° для 2; 176,07(10)° для 3; 178,41(16)° для 4). Расстояния Sb-O составляют 2,253(2) и 2,240(2) Å для 1; 2,262(17) Å для 2; 2,302(3) Å для 3 и 2,234(4) Å для 4. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,110(3)-2,176(3) Å для 1; 2,114(2)-2,18(3) Å для 2; 2,109(5)-2,188(4) Å для 3; 2,113(5)-2,184(5) Å для 4). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О···Н (1,83-2,71 Å для 1, 1,81-2,71 Å для 3, 2,69 Å для 4). В кристаллах 1, 3, 4 блоки двух дикарбоновых кислот связаны между собой через цепочки -С=О···НOC(O)- (1,83; 1,83; 1,81 Å соответственно). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217281 для 1, (№ 2214920 для 2, № 2220380 для 3, № 2217063 для 4; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).

Еще

Пентафенилсурьма, пента(пара-толил)сурьма, реакция, фумаровая кислота, продукты, строение сольватов карбоксилатов тетрафенил- и (пара-толил)сурьмы, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147240927

IDR: 147240927 | DOI: 10.14529/chem230203

Текст научной статьи Реакции пентафенили пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой

Взаимодействием пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле (24 ч, 24 °С, мольное соотношение 4:3) получен сольват с бензолом Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 ∙ 2Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)H ∙ 3PhH (1). При молярном соотношении исходных реагентов 2:1 имеет место образование биядерного производного фумаровой кислоты Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2). В аналогичных реакциях пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой образуются аддукт p-Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ НOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 4PhH (3) и сольват биядерного производного фумаровой кислоты с бензолом p-Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ 3PhH (4) соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо Кα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), атомы сурьмы в кристаллах 1 [C63H53O6Sb2, M 1149,55; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 9,938(4), b = 14,999(8), c = 19,088(8) А; а = 92,833(17), в = 102,148(16), у = 99,02(3) град.; V = 2737(2) Å3; размер кристалла 0,3 × 0,17 × 0,05 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 13, –20 ≤ k ≤ 20, –25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 89119; независимых отражений 14039; Rint 0,0698; GOOF 1,070; R1 = 0,0442, wR2 = 0,0675; остаточная электронная плотность 0,47/-0,80 e/А3], 2 [C26H21O2Sb, M487,18; сингония моноклинная, группа симметрии С2/с; параметры ячейки: a = 28,35(3), b = 10,453(15), c = 17,49(2) Å; β = 93,01(5) град.; V = 5176(12) Å3; размер кристалла 0,2 × 0,12 × 0,08 мм; интервалы индексов отражений –26 ≤ h ≤ 30, –11 ≤ k ≤ 11, –19 ≤ l ≤ 13; всего отражений 6329; независимых отражений 3283; Rint 0,1220; GOOF 1,318; R1 = 0,1253 wR2 = 0,3080; остаточная электронная плотность 2,09/-4,45 e/А3], 3 [C88H86O8Sb2, M 1515,09; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 13,35(2), b = 13,50(2), c = 14,15(2) А; а = 67,02(5), в = 62,29(6), у = 65,63(6) град.; V = 1994(5) А3; размер кристалла 0,55 х 0,33 х 0,28 мм; интервалы индексов отражений –17 ≤ h ≤ 17, –17 ≤ k ≤ 17, –18 ≤ l ≤ 18; всего отражений 54923; независимых отражений 9183; Rint 0,0604; GOOF 1,069; R1 = 0,0494 wR2 = 0,1159; остаточная электронная плотность 1,83/-1,68 e/А3], 4 [C39H38O2Sb, M 660,44; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 11,328(6), b = 12,416(7), c = 12,997(6) А; а = 82,24(2), в = 72,87(2), у = 75,50(3) град.; V = 1687,5(15) А3; размер кристалла 0,23 × 0,17 × 0,05 мм; интервалы индексов отражений –14 ≤ h ≤ 14, –15 ≤ k ≤ 15, –16 ≤ l ≤ 16; всего отражений 40178; независимых отражений 7469; Rint 0,2589; GOOF 1,029; R1 = 0,0627, wR2 = 0,1275; остаточная электронная плотность 0,95/-1,72 e/А3], имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 173,65(10), 175,74(11)° для 1; 176,6(7)° для 2; 176,07(10)° для 3; 178,41(16)° для 4). Расстояния Sb-O составляют 2,253(2) и 2,240(2) Å для 1; 2,262(17) Å для 2; 2,302(3) Å для 3 и 2,234(4) Å для 4. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,110(3)-2,176(3) А для 1; 2,114(2)-2,18(3) А для 2; 2,109(5)-2,188(4) А для 3; 2,113(5)-2,184(5) А для 4). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О···Н (1,83–2,71 Å для 1, 1,81–2,71 Å для 3, 2,69 Å для 4). В кристаллах 1, 3, 4 блоки двух дикарбоновых кислот связаны между собой через цепочки -С=О···НOC(O)- (1,83; 1,83; 1,81 Å соответственно). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217281 для 1, (№ 2214920 для 2, № 2220380 для 3, № 2217063 для 4; ; .

К настоящему времени известны эффективные методы синтеза фенильных производных сурьмы общей формулы Ph₄SbX, среди которых следует выделить их получение из пентафенил-сурьмы и кислоты НХ [1]. Так, описаны реакции пентафенилсурьмы с сульфоновыми кислотами [2 - 4], фенолами [5, 6], карбоновыми кислотами [7 - 10], р -дикетонами [11, 12], оксимами [13, 14]. При избытке кислоты (2 моль) могут образовываться аддукты, например, Ph 4 SbOC(O)CH 3 - CH s C(O)OH или Ph4SbONO 2 - HNO s [15].

Стоит отметить, что при взаимодействии пентафенилсурьмы и кислоты НХ, как правило, происходит отщепление только одной фенильной группы от атома сурьмы. В то же время показано, что взаимодействие диоксима метилендициклопентанона-2,2’ с пентафенилсурьмой в жестких условиях (90 ° С, 5 ч) при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно приводит к образованию макроциклического сурьмаорганического соединения - бис - ц - [(метилендициклопентанон-2,2’-диоксимато)трифенилсурьмы], в молекулах которого симметричные диоксимные радикалы чередуются со структурными блоками Ph 3 Sb [16]. При взаимодействии оксима ацетофенона с пента( пара- толил)сурьмой и оксима циклогексанона с пентафенил-сурьмой (1:1 мольн.) при нагревании реакционной смеси в течение часа на водяной бане образовывался бис (ацетофеноноксимат) три( пара -толил)сурьмы (выход 89 %) и бис (циклогексаноноксимат) трифенилсурьмы (выход 66 %). Если же реакцию проводили при комнатной температуре, то выделяли соответственно бензофеноноксимат тетра( пара -толил)сурьмы (выход 93 %) и циклогексаноноксимат тетрафенилсурьмы (выход 70 %) [17]. Неожиданный результат был получен авторами [18] в реакции пентафенилсурьмы с 3,4-дифторбензойной кислотой в бензоле, когда в качестве основного продукта была выделена бис (3,4-дифторбензоато)трифенилсурьма Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4] 2 . Весьма эффективным методом синтеза карбоксилатов тетраарилсурь-мы является их получение по реакции перераспределения радикалов из пентаарилсурьмы и дикарбоксилата триарилсурьмы [19, 20].

Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и малоновой кислоты в толуоле получен кислый малонат тетрафенилсурьмы [21]:

О сн Phbsb Jz^CH2

НООС/ ^СООН ** Ph4Sb О 'соОН

- РКП

В то же время реакции других двухосновных карбоновых кислот (янтарной, яблочной и винной) с двумя молями пентафенилсурьмы (толуол, 48 ч) приводят к образованию биядерных производных сурьмы с выходом до 98 % [22]:

Продуктом реакции ацетилендикарбоновой кислоты с двумя молями пентафенилсурьмы (толуол, 24 ч, 23 ° С, 1:2 мольн.) является ацетилендикарбоксилат бис (тетрафенил)сурьмы [23]:

НООС

=—соон

-2PhH ph4Sb-O'

,0-SbPh

Отметим, что взаимодействие эквимолярных количеств ацетилендикарбоновой кислоты и пентафенилсурьмы сопровождалось элиминированием углекислого газа, при этом имело место образование пропиолата тетрафенилсурьмы, который синтезировали также из пентафенилсурьмы и пропиоловой кислоты [24].

Особенностью взаимодействия пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой кислотой является то, что даже при соотношении реагентов 1:1 продуктом реакции является биядерное соединение [25]:

Если продуктом реакции пентафенилсурьмы с карборандикарбоновой кислотой при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 (толуол, 24 ° С, 18 ч) является биядерное производное сурьмы (94 %), то взаимодействие эквимолярных количеств реагентов протекает с элиминированием углекислого газа и образованием монокарбоксилата тетрафенилсурьмы [26]:

В то же время мета -карборандикарбоновая кислота реагирует в растворе бензола с пентафе-нилсурьмой независимо от соотношения исходных реагентов с образованием только биядерного дикарбоксилата [27]:

В продолжение исследования реакционной способности дикарбоновых кислот с пентафенил-и пента( пара -толил)сурьмой изучено взаимодействие последних с фумаровой кислотой в растворе бензола.

Экспериментальная часть

Реакции пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой . Смесь 0,728 г (1,32 ммоль) пентафе-нилсурьмы и 0,116 г (0,99 ммоль) фумаровой кислоты в 15 мл бензола выдерживали при комнатной температуре 12 ч, добавляли 2 мл гептана и медленно удаляли растворитель (24 ч). Получили 0,674 г (88 %) неокрашенных кристаллов сольвата Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4 ∙ 2Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)H • 3PhH ( 1 ) с бензолом с т. разл. 185 °С. ИК-спектр, ( v , см ^- ¹): 3055, 3032, 1705, 1645, 1612, 1585, 1572, 1479, 1435, 1308, 1227, 1184, 1065, 1020, 997, 980, 797, 729, 691, 648, 579, 447, 420. Найдено: C 65,59; H 4,70. C 126 H 106 O 12 Sb 4 . Вычислено: C 65,77; H 4,61.

В аналогичных условиях при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 из реакционной смеси выделяли Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4 ( 2 ), 90 %, т. разл. 208 °С. ИК-спектр, ( ν , см ^- ¹): 3051, 1607, 1587, 1574, 1479, 1433, 1395, 1350, 1265, 1188, 1157, 1065, 1020, 997, 980, 800, 733, 694, 656, 571, 449, 419. Найдено: C 63,89; H 4,42. C 52 H 42 O 4 Sb 2 . Вычислено: C 64,07; H 4,31.

Реакции пента( пара -толил)сурьмы с фумаровой кислотой . Смесь 0,288 г (0,5 ммоль) пен-та( пара -толил)сурьмы и 0,058 г (0,5 ммоль) фумаровой кислоты в 15 мл бензола нагревали до образования прозрачного раствора, добавляли 2 мл гептана и выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Получили 0,344 г (91 %) неокрашенных кристаллов аддукта p -Tol 4 SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol 4 ∙ НOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 4PhH ( 3 ), 91 %, с т. разл. 195 °С. ИК-спектр, ( ν , см ^- ¹): 3017, 2918, 1622, 1493, 1445, 1393, 1298, 1188, 1063, 1015, 988, 951, 795, 677, 573, 482, 419. Найдено: C 69,62; H 5,73. C 88 H 86 O 8 Sb 2 . Вычислено: C 69,70; H 5,68.

В аналогичных условиях при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 из реакционной смеси выделяли сольват p -Tol 4 SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol 4 ∙ 3PhH ( 4 ), 93 %, т. разл. 213 °С. ИК-спектр, ( ν , см ^- ¹): 3015, 2957, 2920, 2862, 1622, 1491, 1445, 1393, 1298, 1211, 1188, 1063, 1015, 988, 951, 795, 677, 573, 482, 419. Найдено: C 70,67; H 5,83. C 78 H 76 O 4 Sb 2 . Вычислено: C 70,86; H 5,75.

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1–4 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^- ¹.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [28]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [29] OLEX2 [30]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)) . Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 4

Параметр	1	2	3	4
Формула	C 63 H 53 O 6 Sb 2	C 26 H 21 O 2 Sb	C 44 H 43 O 4 Sb	C 39 H 38 O 2 Sb
М	1149,55	487,18	757,53	660,44
Сингония	Триклинная	Моноклинная	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	P I	С 2/ с	P I	PI
a , Å	9,938(4)	28,35(3)	13,35(2)	11,328(6)
b, Å	14,999(8)	10,453(15)	13,50(2)	12,416(7)
c, Å	19,088(8)	17,49(2)	14,15(2)	12,997(6)
α ,º	92,833(17)	90	67,02(5)	82,24(2)
β,º	102,148(16)	93,01(5)	62,29(6)	72,87(2)
γ ,º	99,02(3)	90	65,63(6)	75,50(3)
V , Å³	2737(2)	5176(12)	1994(5)	1687,5(15)
Z	2	8	2	2
ρ (выч.), г/см³	1,395	1,250	1,262	1,300
µ , мм^–1	1,037	1,082	0,731	0,848
F (000)	1162,0	1952,0	780,0	678,0
Размер кристалла, мм	0,3 × 0,17 × 0,05	0,2 × 0,12 × 0,08	0,55 × 0,33 × 0,28	0,23 × 0,17 × 0,05
Область сбора данных по 2 θ , град.	4,84 - 57,64	4,16 - 46,1	5,74 - 55,54	5,68 - 54,44
Интервалы индексов отражений	- 13 ≤ h ≤ 13, - 20 ≤ k ≤ 20, - 25 ≤ l ≤ 25	- 26 ≤ h ≤ 30, - 11 ≤ k ≤ 11, - 19 ≤ l ≤ 13	- 17 ≤ h ≤ 17, - 17 ≤ k ≤ 17, - 18 ≤ l ≤ 18	- 14 ≤ h ≤ 14, - 15 ≤ k ≤ 15, - 16 ≤ l ≤ 16

Окончание табл. 1

Параметр	1	2	3	4
Измерено отражений	89119	6329	54923	40178
Независимых отражений	14039	3283	9183	7469
R int	0,0698	0,1220	0,0604	0,2589
Переменных уточнения	643	262	447	383
GOOF	1,070	1,318	1,069	1,029
R -факторы по F ² > 2 σ ( F ²)	R 1 = 0,0442, wR ₂ = 0,0675	R 1 = 0,1253, wR 2 = 0,3080	R 1 = 0,0494, wR 2 = 0,1159	R 1 = 0,0627, wR 2 = 0,1275
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0768, wR 2 = 0,0743	R 1 = 0,2155, wR 2 = 0,3972	R 1 = 0,0708, wR 2 = 0,1354	R 1 = 0,0998, wR 2 = 0,1439
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A³	0,47/ - 0,80	2,09/ - 4,45	1,83/ - 1,68	0,95/ - 1,72

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в соединениях 1–4

Связь	d , Å	Угол \	ω , град.
1
Sb(1) - О(1)	2,253(2)	O(1)Sb(1)C(1)	173,65(10)
Sb(1) - C(31)	2,125(3)	C(21)Sb(1)C(31)	116,49(12)
Sb(1) - C(21)	2,110(3)	C(21)Sb(1)C(11)	118,47(12)
Sb(1) - С(1)	2,174(3)	C(11)Sb(1)C(31)	122,22(12)
Sb(1) - С(11)	2,116(3)	C(31)Sb(1)O(1)	79,86(10)
Sb(2) - O(5)	2,240(2)	C(31)Sb(1)C(1)	94,30(11)
Sb(2)–С(51)	2,120(3)	C(21)Sb(1)O(1)	87,49(10)
Sb(2)–С(71)	2,120(3)	O(5)Sb(2)C(61)	175,74(11)
Sb(2)–С(41)	2,128(3)	C(51)Sb(2)O(5)	85,72(11)
Sb(2)–С(61)	2,176(3)	C(51)Sb(2)C(41)	113,65(13)
Sb(1)∙∙∙О(7)	3,389(5)	C(71)Sb(2)C(51)	124,09(12)
Sb(2)∙∙∙О(6)	3,156(5)	C(71)Sb(2)C(41)	119,38(13)
C=O(7)∙∙∙HО(3)C(O)	1,84(10)	O(5)Sb(2)C(41)	83,20(11)
Преобразования симметрии: ¹1–x, 1–y, 1–z; ²2–x, 1–y, 1–z
2
Sb(1) - О(1)	2,262(17)	O(1)Sb(1)C(31)	176,6(7)
Sb(1) - C(31)	2,118(3)	C(21)Sb(1)C(11)	125,4(9)
Sb(1) - C(21)	2,11(2)	C(21)Sb(1)C(1)	117,3(8)
Sb(1) - С(11)	2,14(3)	C(1)Sb(1)C(11)	112,8(10)
Sb(1) - С(1)	2,14(2)	C(1)Sb(1)O(1)	79,3(8)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,196(5)	C(37)O(1)Sb(1)	119,0(14)
Преобразования симметрии: ¹1–x, 1–y, 1–z
3
Sb(1) - О(1)	2,302(3)	C(31)Sb(1)O(1)	176,07(10)
Sb(1) - C(31)	2,188(4)	C(1)Sb(1)C(21)	118,27(16)
Sb(1) - С(21)	2,132(4)	C(1)Sb(1)C(11)	120,16(16)
Sb(1) - С(1)	2,109(5)	C(21)Sb(1)C(11)	117,74(17)
Sb(1) - С(11)	2,128(5)	C(21)Sb(1)C(31)	95,82(17)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,482(5)	C(21)Sb(1)O(1)	80,73(16)
C=O(2)∙∙∙HО(4)C(O)	1,81(10)	C(1)Sb(1)C(31)	96,79(18)
C=O(3)∙∙∙H(Me)C(11-17)	2,71(10)	C(11)Sb(1)O(1)	86,36(16)
Преобразования симметрии: ¹1–x, 1–y, 1–z; ²–x,1–y, 2–z
4
Sb(1) - О(2)	2,234(4)	C(31)Sb(1)O(2)	178,41(16)
Sb(1) - С(1)	2,113(5)	С(1)Sb(1)С(11)	129,9(2)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Sb(1) - С(11)	2,116(5)	С(1)Sb(1)С(21)	113,1(2)
Sb(1) - С(21)	2,117(5)	С(11)Sb(1)С(21)	115,3(2)
Sb(1) - С(31)	2,184(5)	С(1)Sb(1)O(2)	85,00(17)
Sb(1)∙∙∙О(4)	3,166(10)	C(1)Sb(1)С(31)	95,5(2)
Преобразования симметрии: ¹–x, 2–y, 1–z; ²–x, 1–y, 2–z

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217281 для 1, № 2214920 для 2, № 2220380 для 3, № 2217063 для 4; ; .

Обсуждение результатов

Нами найдено, что продуктом реакции эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле при комнатной температуре является аддукт фумарата бис (тетрафенилсурьмы) с кислым фумаратом тетрафенилсурьмы и бензолом, выделенным из реакционной смеси в виде сольвата Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4 ∙ 2Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 3PhH ( 1 ), выход которого при мольном соотношении исходных реагентов 4:3 повышался до 88 %:

PhH

4 Ph 5 Sb + 3 HOC(O)CH=CHC(O)OH

Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4 . 2Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OH . 3PhH

Показано, что увеличение концентрации пентафенилсурьмы в реакционной смеси (мольное соотношение реагентов 2:1) в аналогичных условиях приводит к образованию биядерного производного сурьмы Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4 ( 2 ) с выходом 90 %:

2 Ph 5 Sb + HOC(O)CH=CHC(O)OH Ph 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh 4

Проведение реакции между эквимолярными количествами пента( пара -толил)сурьмы и фумаровой кислоты в аналогичных условиях был получен аддукт фумарата бис [(тетра( пара -толил)сурьмы] с фумаровой кислотой и бензолом, выделенным из реакционной смеси в виде сольвата ( p -Tol) 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSb( p -Tol) 4 ∙ HOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 4PhH ( 3 ) с выходом 91 %:

2 (p-Tol) 5 Sb + 2 HOC(O)CH=CHC(O)OH

(p-Tol) 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSb(p-Tol) 4 . HOC(O)CH=CHC(O)OH . 4PhH 3

В то же время увеличение количества пента(пара-толил)сурьмы (мольное соотношение исходных реагентов 2:1) привело к образованию биядерного производного фумаровой кислоты, которое было выделено из реакционной смеси в виде сольвата фумарата бис [(тетра( пара -толил)сурьмы] с бензолом ( p -Tol) 4 SbOC(O)CH=CHC(O)OSb( p -Tol) 4 ∙ 3PhH ( 4 ) с выходом 93 %:

2 (p-Tol)₅Sb + HOC(O)CHCHC(O)OH (p-Tol) 4 SbOC(O)CHCHC(O)OSb(p-Tol) 4 . 3 PhH

Прозрачные бесцветные кристаллы 1 - 4 , устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, растворимы в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане.

В ИК-спектрах соединений 1–4 наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности, относящиеся к валентным колебаниям связей Sb–C при ∼420 см–1 соответственно. Наличие карбонильной группы характеризуется присутствием полосы поглощения валентных колебаний связи С=О высокой интенсивности при 1705-1607 см–1, которые смещены в низкочастотную область спектра по сравнению с полосой поглощения карбонильной группы фумаровой кислоты (1670 см–1). Полосы поглощения, характеризующие колебания ν(С–О) в карбоксилатных лигандах, наблюдаются при 1308-1298 см–1. Полосы поглощения валентных колебаний метильных групп расположены в ИК-спектрах при ∼2950 см–1 (асимметричные колебания). ИК-спектры соединений также содержат характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагмен- тов: 1435-1184 см–1. Валентным колебаниям связей CAr–H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при ∼3050 см–1 [31–33].

По данным РСА, в кристалле 1 на одну центросимметричную молекулу биядерного производного фумаровой кислоты (центр инверсии - середина двойной связи С=С) приходятся две молекулы кислого фумарата тетрафенилсурьмы и три молекулы сольватного бензола (рис. 1).

Рис. 1. Строение соединения 1

(атомы водорода и сольватные молекулы бензола не приведены)

Кристалл 2 состоит из центросимметричных молекул фумарата бис (тетрафенил)сурьмы (центр инверсии - посередине двойной связи С=С), геометрические характеристики которых весьма близки к наблюдаемым в аналогичных молекулах комплекса 1 (рис. 2).

Рис. 2. Строение соединения 2 (атомы водорода не приведены)

В кристалле 3 на одну центросимметричную молекулу фумарата бис [тетра-( пар а-толил)сурьмы] приходится одна центросимметричная молекула фумаровой кислоты и четыре молекулы бензола (рис. 3).

В кристалле 4 на одну молекулу фумарата бис [тетра-( пар а-толил)сурьмы] приходится три молекулы бензола (рис. 4).

Рис. 3. Строение соединения 3

(атомы водорода и сольватные молекулы бензола не приведены)

(атомы водорода и сольватные молекулы бензола не приведены)

В кристаллах 1 - 4 атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 173,65(10), 175,74(11) ° для 1 , 176,6(7)° для 2 , 176,07(10)° для 3 , 178,41(16)° для 4 ). Расстояния Sb - O составляют 2,253(2) и 2,240(2) А для 1 , 2,262(17) А для 2 , 2,302(3) А для 3 и 2,234(4) А для 4 . Длины связей Sb - C изменяются в узком интервале значений (2,110(3) - 2,176(3) А для 1 , (2,114(2) - 2,18(3) А для 2 , 2,109(5) - 2,188(4) А для 3 , 2,113(5) - 2,184(5) А для 4 ). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О···Н (1,83–2,71 Å для 1 , 1,81–2,71 Å для 3 , 2,69 Å для 4 ). В кристаллах 1 , 3 , 4 блоки двух дикарбоновых кислот связаны между собой через цепочки -С=О···НOC(O)- (1,83, 1,83, 1,81 Å соответственно).

Выводы

Установлено, что взаимодействием пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле (24 ч, 24 °С, мольное соотношение 4:3) получен сольват с бензолом Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 • 2Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)H ∙ 3PhH (1). При молярном соотношении исходных реагентов 2:1 имеет место образование биядерного производного фумаровой кислоты Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2). В аналогичных реакциях пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой образуются аддукт p-Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ НOC(O)CH=CHC(O)OH ∙ 4PhH (3) и сольват биядерного производного фумаровой кислоты с бензолом p-Tol4SbOC(O)CH=СHC(O)OSbTol4 ∙ 3PhH (4) соответ- ственно. Строение полученных соединений охарактеризовано элементным анализом, методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Список литературы Реакции пентафенили пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой

Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы // Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, вып. 9. С. 1531-1535.
Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30, № 1. С. 15-24.
Синтез и строение сурьма- и висмуторганических производных 4-сульфофенола и 2,4-дисульфофенола / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, А.П. Пакусина, О.К. Шарутина, М.А. Пушилин // Коорд. химия. 2007. Т. 33, № 3. С. 176-183.
Реакции пентаарилсурьмы с орто-замещенными фенолами / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, П.Е. Осипов, М.А. Пушилин, Д.В. Муслин, Н.С. Ляпина, В.В. Жидков, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, вып. 9. С. 1528-1530.
Арокситетраарильные соединения сурьмы. Синтез, строение и термическое разложение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, П.Е. Осипов, Е.В. Воробьева, Д.В. Муслин, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 6. С. 931-936.
Синтез и термическое разложение производных ацилокситетрафенилсурьмы / O.K. Шарутина, B.B. Шарутин, B.C. Сенчурин, Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 1. С. 194-198.
Reactions of Pentaphenylantimony with Dicarboxyclic Adds / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, A.P. Pakusina, V.K. Belsky // J. Organometal. Chem. 1997. Vol. 536, no. 1. P. 87-92.
Синтез и строение кислого фталата тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, И.Г. Мельникова и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 2082-2085.
Синтез и строение пентафторбензоата тетрафенилсурьмы и нитрата тетра-и-толилсурьмы / B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь и др. // Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 6. С. 423-427.
Синтез р-дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и р-дикетонов / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.П. Задачина и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 5. С. 746-747.
Синтез и строение хлорацетилацетоната тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.П. Задачина и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 10. С. 1672-1674.
Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, № 8. С. 1317-1321.
Синтез и строение оксиматов тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 12. С. 1990-1996.
Синтез и строение аддуктов нитрата тетрафенилсурьмы с азотной кислотой и ацетата тетрафенилсурьмы с уксусной кислотой / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 7. С. 1194-1198.
Синтез и строение бис-ц-[(метилендициклопентанон-2,2'-диоксимато)трифенилсурьмы] / B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова, Е.А. Алябьева // Коорд. химии. 2005. Т. 31, № 3. C.172-176.
Синтез и строение диоксиматов триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.В. Молокова, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74, № 10. С. 1600-1607.
Шарутин В.В., Ефремов А.Н. Трифенилсурьма и пентафенилсурьма - исходные соединения в синтезе фенильных производных пятивалентной сурьмы. Строение трифенилсурьмы, бис(3,4-дифторбензоато)трифенилсурьмы и карбоната тетрафенилсурьмы // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 2. С. 14-24. DOI: 10.14529/chem220202
Способ получения солей тетрафенилстибония общей формулы Ph4SbX [X=Cl, Br, OC(O)Ph, SCN] / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 10. С. 1755-1756.
Реакции пентаарилсурьмы с диацилатами триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1536-1541.
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и строение кислого малоната тетрафе-нилсурьмы // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. С. 247-250. DOI: 10.1134/S003602361402017X.
Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение сукцината, малата и тартрата бис(тетрафенилсурьмы) // Коорд. химия 2014. Т. 40. № 9. С. 559-563. DOI: 10.1134/S1070328414090073.
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Yu.O. Interaction of Pentaphenylantimony with Ace-tylenedicarboxylic Acid. Molecular Structure of Bis(tetraphenylantimony) Acetylenedicarboxilate // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2015. Vol. 7, no. 4. P. 17-22. DOI: 10.14529/chem150403.
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и строение пропиолатов три- и тет-рафенилсурьмы // Коорд. химия. 2014. Т. 40, № 2. С. 108-112. DOI: 10.1134/S1070328414020109.
Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение тетрахлорфталата бис(тетрафенилсурьмы) // Журн. неорган. химии 2015. Т. 60, № 3. С. 340-342. DOI: 10.1134/S0036023615030171.
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. Interaction of pentaphenylantimony with carboranedicarboxylic acid // J. Organomet. Chem. 2015. Vol. 798. P. 41-45. DOI: 10.1016/j .jorganchem.2015.09.002
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. Synthesis and structure of ¿«(tetraphenyl-A5-stibanyl)-1,7-carborane-1,7-dicarboxylate // Mendeleev Commun. 2018. Vol. 28. P. 621-622. DOI: 10.1016/j .mencom.2018.11.019.
Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. 54 с.
Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.
Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. Release 2021. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. [Электронный ресурс]. URL: https://sdbs.db.aist.go.jp (дата обращения: 25.03.2022).

Еще

Статья научная