Реакции пентафенилсурьмы и пента-пара-толилсурьмы с каликсареном [4-t-BuC6H2OH(S-2)]4

Пентафенилсурьма и пента-пара-толилсурьма реагируют с каликсареном [4-t-BuC6H2OH(S-2)]4 (СArH) с отщеплением арена и образованием ионных продуктов [Ph4Sb]+[СAr]- ⋅ TolH (1), [p-Tol4Sb]+[CAr]- ⋅ H2O (2) с выходом до 96 %. Соединения идентифицированы методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, соединения 1 и 2 представляют собой ионные комплексы с сольватными молекулами толуола (1) и воды (2). Катион имеет тетраэдрическую координацию атома сурьмы с арильными лигандами в вершинах полиэдра, анион представлен депротониро-ванной формой п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. Три трет-бутильные группы, фенильное кольцо и сольватированный толуол в структуре соединения 1 и два трет-бутильных фрагмента в структуре соединения 2 разупорядочены по двум позициям. Тетраэдрическая координация атомов сурьмы в катионах соединений 1 и 2 искажена в незначительной степени. Углы CSbC отклоняются от теоретического значения и варьируются в пределах 106,0(4)-117,7(4)° (1), 105,75(15)-112,84(15)° (2). Среднее значение длин связей Sb–C составляет 2,101(3) и 2,106(4) Å в структурах 1 и 2 соответственно. Анион [СAr]- находится в конформации конуса, верхний обод которого представлен трет-бутильными группами в пара-положении, а нижний – гидрокси-группами, одна из которых депротонирована. Длина одной связи СAr–O- (1,318(4) (1) и 1,326(4) (2) Å) меньше среднего значения длин связей СAr–OН (1,338(4) (1) и 1,343(4) (2) Å), что свидетельствует о повышении ее кратности и локализации отрицательного заряда именно на этом атоме кислорода. При этом протоны образуют внутримолекулярные водородные связи с соседним атомом кислорода. Расстояния H∙∙∙O составляют 2,16; 1,69; 1,77 Å в 1 и 1,92, 1,79 1,76 Å в 2. Двугранные углы между противоположными феноксидными кольцами составляют 60,64 и 87,07° (1) и 83,85 и 80,42° (2), что указывает на менее симметричный анион в структуре 1, чем в 2. Формирование пространственной структуры кристаллов обусловлено образованием водородных связей между ионами с участием атомов кислорода и серы, а также СН∙∙∙π– взаимодействий, при этом ионы в кристалле соединения 1 образуют цепочки, а в кристалле соединения 2 – слои. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1991199 (1); № 2013220 (2); или .

Сурьмаорганические производные общей формулы Ar 4 SbX (где X – лиганд, связанный с атомом сурьмы через гетероатом) достаточно хорошо изучены методом рентгеноструктурного анализа [1–20]. К таким соединениям относится широкий ряд структурно охарактеризованных ароксидов тетраарилсурьмы [1, 2, 21–26]. Синтез таких производных осуществляют по реакциям деарилирования пентаарилсурьмы фенолом [21–23] или перераспределения лигандов между пен-таарилсурьмой и производным симметричного строения Ar₃SbX₂ [24–26].

В настоящей работе впервые по реакциям замещения из каликсарена [4- t -BuC 6 H 2 OH(S-2)] 4 (СArH) и пентаарилсурьмы синтезированы сурьмаорганические производные каликсарена [Ph 4 Sb]⁺ [СAr] ^- ⋅ TolH ( 1 ), [ p -Tol 4 Sb]⁺[CAr] ^- ⋅ H 2 O ( 2 ) и определены их структурные особенности методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Исходные реагенты - пентафенилсурьму и пента- пара -толилсурьму получали по методикам, описанным в монографии [27]. В работе использовали каликсарен производства фирмы Alfa Aesar.

Синтез [Ph4Sb]+[СAr]- ⋅ TolH (1).

Смесь 200 мг (0,394 ммоль) пентафенилсурьмы и 259 мг (0,394 ммоль) каликсарена [4- t -BuC 6 H 2 OH(S-2)] 4 в 3 мл толуола нагревали в запаянной ампуле на водяной бане при 80 °С в течение 3 часов. После медленного охлаждения вскрывали ампулу и оставляли до полного удаления растворителя. Получили 411 мг (96 %) бесцветных кристаллов соединения 1 с т. пл. 254 °С.

ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3369, 3082, 3053, 3032, 2960, 2904, 2866, 1572, 1479, 1460, 1436, 1392, 1361, 1307, 1255, 1201, 1188, 1163, 1087, 1068, 1045, 1020, 995, 885, 831, 763, 752, 729, 688, 601, 547, 516, 455, 443, 416.

Найдено, %: С 68,64; Н 6,09. C 71 H 75 O 4 S 4 Sb. Вычислено, %: С 68,60; Н 6,04.

Синтез [ p -Tol 4 Sb]⁺[CAr] ^- ⋅ H 2 O ( 2 ) осуществляли по аналогичной методике. Выход 89 %, т. разл. 280 °С. Пригодные для рентгеноструктурного анализа кристаллы получены после перекристаллизации вещества из толуола, содержащего воду.

ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3242, 3034, 2960, 2866, 1788, 1641, 1591, 1477, 1462, 1394, 1359, 1300, 1274, 1253, 1211, 1188, 1120, 1087, 1068, 1037, 1012, 887, 829, 802, 794, 763, 752, 721, 677, 638, 597, 584, 547, 518, 480, 416.

Найдено, %: С 66,71; Н 6,34. C 68 H 77 O 5 S 4 Sb. Вычислено, %: С 66,71; Н 6,35.

ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов соединений 1 и 2 проведен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [28]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [29], OLEX2 [30]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в таблице. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1991199 для 1 и № 2013220 для 2; или .

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
М	1242,30	1224,28
Сингония	Моноклинная	Моноклинная
Пр. группа	P2 1 /n	P2 1 /n
a , Å	13,317(7)	20,425(15)
b , Å	23,456(16)	12,964(13)
c , Å	20,968(11)	24,866(19)
α, град.	90	90
β, град.	95,964(15)	105,43(2)
γ, град.	90	90
V , Å3	6514(6)	6347(9)
Z	4	4
ρ (выч.), г/см3	1,267	1,281
–1 µ, мм	0,598	0,614
F (000)	2592,0	2560,0
Размер кристалла, мм	0,43 × 0,23 × 0,2	0,27 × 0,18 × 0,14
Область сбора данных по 2θ, град.	6,05–49,496	5,574–57
Интервалы индексов отражений	–15 ≤ h ≤ 15, –27 ≤ k ≤ 27, –24 ≤ l ≤ 24	–27 ≤ h ≤ 26, –17 ≤ k ≤ 17, –33 ≤ l ≤ 33
Измерено отражений	98588	261219
Независимых отражений	11108 ( R int = 0,0419)	16082 ( R int = 0,0851)

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
Переменных уточнения	818	751
GOOF	1,046	1,048
R -факторы по F2>2σ(F2)	R 1 = 0,0391, wR 2 = 0,0992	R 1 = 0,0559, wR 2 = 0,1286
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0524, wR 2 = 0,1095	R 1 = 0,0910, wR 2 = 0,1471
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0,62/–0,55	1,41/–1,38

Обсуждение результатов

Известно, что наиболее эффективными методами синтеза ароксидов тетраарилсурьмы являются методы, в основе которых лежит реакция замещения. Из пентаарилсурьмы и фенолов получено достаточно большое количество указанных соединений [1, 2, 21–26]. Данный метод синтеза одностадийный и характеризуется мягкими условиями протекания реакций, высоким выходом и чистотой целевого продукта, однако реакции пентаарилсурьмы с каликсаренами ранее не изучались.

Мы нашли, что взаимодействие эквимолярных количеств каликсарена [4- t -BuC 6 H 2 OH(S-2)] 4 (СArH) с пентафенилсурьмой и пента- пара -толилсурьмой в толуоле приводит к образованию сурь-маорганических производных каликсарена [Ph 4 Sb]⁺ [СAr] ^- ⋅ TolH ( 1 ), [ p -Tol 4 Sb]⁺[CAr] ^- ⋅ H 2 O ( 2 ). Для завершения реакций требовалось нагревание реакционной смеси в течение 3 ч. При медленном охлаждении раствора исходных реагентов в толуоле наблюдалось образование кристаллов, пригодных для РСА:

Ar

Sb Ar

Ar Ar

O OH OH HO

[4- t- BuC 6 H 2 OH(S-2)]4 + Ar 5 Sb   ^TolH

ArH

Ar=Ph( 1 ), p -Tol( 2 )

Соединения 1 и 2 представляют собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в ароматических углеводородах и полярных растворителях. Строение ионных комплексов 1 и 2 подтверждено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В ИК-спектрах соединений 1 и 2 наблюдается интенсивная полоса поглощения валентных колебаний связей Sb–C при 455 и 480 см^–1 соответственно. Строение аниона можно охарактеризовать рядом полос поглощения высокой интенсивности: полосы при 1255 ( 1 ) и 1253 ( 2 ) см^–1 описывают валентные колебания связи С–О, при 547 см^–1 (в 1 и 2 ) – ν(С–S), уширенная полоса при 3369 ( 1 ) и 3242 ( 2 ) см^–1 – ν(О–Н), при 1392 ( 1 ) и 1394 ( 2 ) см^–1 – δ as (С t -Bu –H), при 1361 ( 1 ) и 1359 ( 2 ) см^–1 – δ s (С t -Bu –H). Полосы поглощения средней интенсивности при 2960 ( 1 , 2 ) и 2866 ( 1 , 2 ) см^–1 можно отнести к валентным асимметричным и симметричным колебаниям связей С–H метильных групп соответственно. ИК-спектры соединений также содержат характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов: 1572, 1479, 1436 ( 1 ) и 1591, 1477, 1462 ( 2 ) см^–1. Валентным колебаниям связей C Ar –H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3053 и 3034 см^–1 в спектрах соединений 1 и 2 соответственно, а вне-плоскостным деформационным колебаниям этих же связей – полосы при 885, 831, 729, 688 ( 1 ) и 887, 829, 794, 752 см^–1 [31, 32].

По данным РСА, соединения 1 и 2 представляют собой ионные комплексы с сольватными молекулами толуола (1) и воды (2). Катион имеет тетраэдрическую координацию атома сурьмы с арильными лигандами в вершинах полиэдра, анион представлен депротонированной формой п-трет-бутилтиакаликс[4]арена (рис. 1, 2). Три трет-бутильные группы, фенильное кольцо и сольватированный толуол в структуре соединения 1 разупорядочены по двум положениям. Уточненные соотношения вкладов положений в разупорядоченный фрагмент составляет 0,51/0,49, 0,54/0,46, 0,53/0,47 для t-Bu-групп, 0,64/0,36 для Ph лиганда и 0,56/0,44 для толуола. В структуре соединения 2 разупорядочены по двум положениям два трет-бутильных фрагмента с заселенностью атомов углерода 0,42/0,58.

0(47)

0(45)

0(44)

С(46)

С(52)

С(12) 0(56)

0(11)

С(69)

Sb(1)

0(4),

0(64)

0(72)

С(35А)

С(78А)|

С(60А) 0(53)

0(2)1

0(63)

0(21) 0(22) С(6^

0(51)

0(70)

/   С(31А)

-*0(2)__.

С(32А)

0(74)

0(73)

Z^0(41) 7 *о(1) 0(67) \ 0(68) -0(4)0(71)

> С(65^> -^-0(66)

^26) С(25) С(24)О(3^ > С(36А)

0(5)

С(59А)

0(14)

С(48А)

0(15)

0(43)

0(16)

0(42)

0(6)

С(79А)

0(77)

^*С(80А)

5(1)

0(76)

\ 0(75)

С(58А)_____

0(57)1

1          0(547

VC(13) 0(55) U

С(50А)

\/,С(49А)

С(ЗЗА)Х.

С(34А)

Рис. 1. Строение соединения 1

(атомы водорода, сольватная молекула толуола и разупорядоченные атомы не указаны)

Рис. 2. Строение соединения 2

(атомы водорода, сольватная молекула воды и разупорядоченные атомы не указаны)

Те тр а э д ри че ск а я к о орд и нация атомов сурьмы в катионах соединений 1 и 2 искажена в незн а чи те л ьн ой с те п е н и . Углы CSbC отклоняются от теоретического значен и я и в а рьи ру ю тс я в пределах 106,0(4)-117,7(4)° ( 1 ), 105,75(15)-112,84(15)° ( 2 ). Среднее значение длин связей Sb–C составляет 2,101(3) и 2,106(4) Å в структурах 1 и 2 соответственно.

Однозарядный анион, представляющий собой апротонную форму [4-t-BuC6H2OH(S-2)]4, находится в конформации конуса, верхний обод которого представлен трет-бутильными группами в пара-положении, а нижний – гидрокси-группами, одна из которых депротонирована. Длина связи СAr–O- (1,318(4) (1) и 1,326(4) (2) Å) меньше среднего значения длин связей СAr–OН (1,338(4) (1) и 1,343(4) (2) Å), что свидетельствует о повышении ее кратности и локализации от- рицательного заряда именно на этом атоме кислорода. При этом протоны ОН-групп образуют внутримолекулярные водородные связи с соседним атомом кислорода. Расстояния H∙∙∙O составляют 2,16, 1,69, 1,77 Å в 1 и 1,92, 1,79 1,76 Å в 2. Значения длин связей C–S примерно равны и варьируют в пределах 1,783(3)–1,791(3) (1) Å и 1,780(3)–1,796(4) (2) Å. Двугранные углы между противоположными феноксидными кольцами составляют 60,64 и 87,07° (1) и 83,85 и 80,42° (2), что указывает на менее симметричный анион в структуре 1, чем в 2. Приведенные выше характеристики строения аниона практически не отличаются от аналогичных для ранее структурно охарактеризованных молекул каликс[4]аренов [33–37].

Ин те рес п ре д с т а в ляе т с рав н ить между собой упаковку ионов в кристалла х сое д и н е н и й 1 и 2 . Катион в структуре соединения 1 взаимодействует с верхним ободом аниона посредством СН∙∙∙π– взаимодействий, с нижним – п осре дс тв ом водородн ой связи C Ar –H∙∙∙OH (2,38 Å) (рис. 3). Данные взаимодействия струк турир уют ион ы в цеп очк и ти па Cat⁺An^–Cat⁺An^–, расположенные вдоль кристаллографической оси a . При э том пространственная ориентация аниона в це п очк е н е и зме н яе т ся. Отм ет и м, что верхн ий об од аниона экранирован катионом так, что одно и з е го ф е н и льн ых к о л е ц п ра к ти че ск и п о лн ос тью располагается в объеме конуса а н и он а п - трет -бутилтиакаликс[4]арена . С оль ватная м ол ек ул а тол уол а у ча с ти я в упаковке не принимает.

Рис. 3. Упаковка ионов в кристалле соединения 1 (показана только одна цепочка)

Органи за ц и я и он ов в к рис та лл е с оед и н е н и я 2 устроена более сложно. Один анион посредством СН∙∙∙π–в за и мод е й стви й и в од ородны х с в яз ей S∙∙∙H (2,97 Å) контактирует еще с тремя сосед н и ми а н и он а ми , п ри э том обра зу ются цепочки из анионов. Также анион взаим од е й с тв ует с двумя катионами: с одним – с о бр аз о ванием во до р о дны х связ ей S∙∙∙H (2,98, 2,83 Å) и О∙∙∙H (2,69, 2,72 Å), с другим – че ре з мол е к у лу с ол ьвати рованн ой воды (рис. 4).

Рис. 4. Упаковка ионов в кристалле соединения 2 (показан только один слой)

Ан и он ы ори енти ров а ны в пространстве таким образом, что их нижни й о б од э кра н и ров ан только катионами, а верхний – трет -бутильной группой соседнего аниона (рис. 5).

Рис. 5. Ориентация ионов в кристалле соединения 2

Выводы

Так и м обра зом , по ре ак ц ии з ам еще н и я и з пентаарилсурьмы и каликсарена [4- t -BuC 6 H 2 OH(S-2)] 4 (СArH) получены с высоким выходом ионные проду к ты [ Ph 4 Sb]⁺[СAr] ^- ⋅ TolH ( 1 ), [ p -Tol 4 Sb]⁺[CA] ^- ⋅ H 2 O ( 2 ). Координационные полиэдры атомов сурьмы представляют соб ой те тр а э д ры, в в е р ши н а х которых располагаются арильные лиганды . Формирование простра н с тв е н н ой с тру к т у ры к ри сталлов обусловлено образованием водородных с в язе й межд у и он ам и с у ча с ти е м а томов к и с лорода и серы, а также СН∙∙∙π–взаимодействий, при этом ионы в кристалле соединения 1 о бра зу ю т ц е п очк и , а в к ри с т а л ле с оед и н е н и я 2 – слои.

Финансирование работы

Раб от а выпол н е на при финансовой поддержке РФФИ в рамках н ау чн ого про ект а № 20-31-70001.