Реакции пентафенилсурьмы с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой и кумарин-3-карбоновой кислотами

В связи с тем, что препараты на основе металлов часто имеют определенные преимущества перед чисто органическими соединениями в лекарственной терапии [1-4], в настоящее время они достаточно много исследуются. Сурьмаорганическим соединениям до последних десятилетий уделялось мало внимания, при этом большинство проведенных исследований было сосредоточено на неорганических производных и органических соединениях сурьмы(III) [5, 6]. Однако в XXI веке появилось много работ, посвященных органическим производным сурьмы(V). Сообщалось о комплексах сурьмы с хорошей противомикробной активностью [7-11], цитотоксично- стью и противоопухолевой активностью [12-22]. Установлено, что некоторые комплексы сурьмы могут влиять на восстановление двухцепочечного разрыва ДНК [23]. Появились публикации, в которых описаны целенаправленные синтезы производных сурьмы(V) с лигандами, обладающими доказанной биологической активностью, например, гетероциклическими соединениями [24-27].

Интерес к соединениям сурьмы(V) с полифункциональными карбоновыми кислотами, обусловлен не только их потенциальной биологической активностью, но и возможностью повышения координационного числа центрального атома за счет дополнительных взаимодействий, возникающих благодаря наличию гетероатомов с неподеленными электронными парами. С другой стороны, карбоновые кислоты гетероциклического ряда привлекают внимание как потенциальные комплексообразователи для получения соединений с люминесцентными свойствами [28].

В настоящем работе изучены реакции пентафенилсурьмы с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой и кумарин-3-карбоновой кислотами, содержащими в своем составе несколько потенциальных координирующих центров.

Экспериментальная частьРеакция пентафенилсурьмы с 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислотой.

Смесь 0,1 г (0,20 ммоль) пентафенилсурьмы и 0,045 г (0,20 ммоль) 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислоты в 5 мл бензола нагревали в запаянной ампуле при 80 ° С 1 ч. Медленно охлаждали, ампулу вскрывали и прибавляли 2 мл октана, далее медленно концентрировали раствор до объема ≈ 3 мл. Образовались 0,11 г (88 %) желтоватых кристаллов 1 с т. пл. 220 °С. Найдено (%): C 69,39; Н 4,92. Для C 38 H 32 NO 2 Sb рассчитано (%): С 69,51; Н 4,88. ИК-спектр (ν, см^–1): 3061, 2929, 1627, 1618, 1576, 1497, 1478, 1432, 1357, 1300, 1261, 1022, 1068, 995, 769, 736, 690, 451, 401.

Аналогично проводили реакцию пентафенилсурьмы с кумарин-3-карбоновой кислотой (3) . Получили бесцветные кристаллы сольвата Ph 4 SbOC(O)C 9 H 5 O 2 ∙ ½C 8 H 18 ( 2 ), (73 %) с т. пл. 196°С. Найдено (%): C 65,34; Н 4,09. Для C 34 H 25 O 4 Sb рассчитано (%): С 65,91; Н 4,03. ИК-спектр (ν, см^–1): 3070, 1736, 1636, 1609, 1568, 1478, 1456, 1432, 1326, 1274, 1250, 1157, 1136, 1065, 997, 864, 804, 761, 732, 693, 592, 447.

ИК-спектры соединений 1–3 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристаллов 1–3 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [29]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [30] и OLEX2 [31]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2333504 для 1, № 2336039 для 2, № 2336039 для 3; ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 3

Параметр	1	2	3
Стехиометрическая формула	C 38 H 32 NO 2 Sb	C 38 H 34 O 4 Sb	C 10 H 6 O 4
М	656,40	676,40	190,15
Сингония	Моноклинная	Триклинная	Моноклинная
Пространственная группа	Р 2 1 / с	Р– 1	Р 2 1 / n
a , Å	9,063(4),	9,533(4),	11,390(6),
b , Å	15,911(8),	10,560(4),	5,534(3),
c, Å	21,495(11)	16,397(6)	13,890(8)
а , град.	90,00	97,431(13)	90,00
β, град.	94,719(16)	98,49(2)	106,33(3)
Y , град.	90,00	108,962(12)	90,00
V , Å3	3089(3)	1516,1(9)	840,1(7)

Окончание табл. 1

Параметр	1	2	3
Z	4	2	4
ρ выч, г/см	1,411	1,482	1,503
µ , мм–1	0,927	0,951	0,118
F (000)	1336,0	690,0	392,0
Размер кристалла, мм	0,48 × 0,23 × 0,18	0,61 × 0,42 × 0,29	0,11 × 0,24 × 0,29
Диапазон сбора данных по 2 θ , град.	5,66–62,12	5,692–55,636	6,12–55,04
Диапазон индексов	–13 ≤ h ≤ 10, –23 ≤ k ≤ 23, –31 ≤ l ≤ 31	–12 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –21 ≤ l ≤ 21	–14 ≤ h ≤ 14, –7 ≤ k ≤ 7, –18 ≤ l ≤ 17
Число измеренных рефлексов	146090	19850	23991
Чисто независимых рефлексов	9883	6874	1917
R int	0,0591	0,0677	0,0263
GOOF	1,052	1,125	1,072
Число параметров	379	427	128
R -факторы по I > 2 σ ( I )	R 1 = 0,0338, wR 2 = 0,0640	R 1 = 0,0406, wR 2 = 0,0946	R 1 = 0,0406, wR 2 = 0,1042
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0664, wR 2 = 0,0757	R 1 = 0,1149, wR 2 = 0,1039	R 1 = 0,0478, wR 2 = 0,1112
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,76/–0,38	0,85/–0,89	0,17/–0,24

Таблица 2

Связь           \	d , Å              1	Угол           1	ω, град.
1
Sb(1)–O(1)	2,2793(18)	C(21)‒Sb(1)‒C(1)	112,83(8)
Sb(1)–C(1)	2,125(2)	C(21)‒Sb(1)‒C(11)	131,57(8)
Sb(1)–C(21)	2,112(2)	C(11)‒Sb(1)‒C(1)	111,91(9)
Sb(1)–C(11)	2,119(2)	C(31)‒Sb(1)‒O(1)	175,85(7)
Sb(1)–C(31)	2,174(2)	O(1)‒Sb(1)‒ C(1)	84,18(7)
O(1)–C(41)	2,288(4)	O(1)‒Sb(1)‒ C(11)	82,19(7)
O(2)–C(41)	2,220(3)	O(1)‒Sb(1)‒ C(21)	84,76(7)
N(1)–C(48)	1,318(3)	C(31)‒Sb(1)‒С(1)	99,90(8)
N(1)–C(49)	1,355(3)	C(31)‒Sb(1)‒С(11)	95,49(8)
		C(31)‒Sb(1)‒С(21)	94,30(8)
		C(48)‒N(1)‒С(49)	118,2(2)
2
Sb(1)–C(1)	2,119(3)	О(1) - Sb(1)–C(21)	178,36(11)
Sb(1)–C(11)	2,110(3)	С(1) - Sb(1)–C(11)	116,97(14)
Sb(1)–С(21)	2,179(3)	С(11) - Sb(1)–C(31)	122,39(14)
Sb(1)–С(31)	2,111(3)	С(1) - Sb(1)–C(31)	117,07(14)
Sb(1)–O(1)	2,236(2)	О(1) - Sb(1)–C(1)	82,35(11)
О(1) - С(50)	1,281(4)	О(1) - Sb(1)–C(11)	83,98(11)
О(2) - С(50)	1,221(4)	О(1) - Sb(1)–C(31)	84,70(11)
О(3) - С(42)	1,204(5)	C(21) - Sb(1)–C(1)	96,01(12)
О(4) - С(42)	1,371(4)	C(21) - Sb(1)–C(11)	96,71(12)
О(4) - С(45)	1,368(5)	C(21) - Sb(1)–C(31)	96,15(12)
3
O(1)–C(6)	1,3282(16)	O(2)‒C(6)‒O(1)	120,49(11)
O(2)–C(6)	1,2069(17)	C(2)‒O(4)‒C(3)	121,72(9)
O(3)–C(2)	1,2241(15)	O(3)‒C(2)‒C(1)	124,86(11)
O(4)–C(2)	1,3595(15)	O(3)‒C(2)‒О(4)	116,51(11)
O(4)–C(3)	1,3834(14)	O(1)‒C(6)‒C(1)	116,99(11)
С(1)–C(6)	1,5048(17)	O(2)‒C(6)‒C(1)	122,51(12)

Обсуждение результатов

Установлено, что, как и большинство карбоновых кислот, 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновая и кумарин-3-карбоновая кислоты реагирует с пентафенилсурьмой с разрывом одной связи Sb - C и образованием карбоксилатов тетрафенилсурьмы 1 и 2 :

O

//

COSbPh

O

//

C OH

N

Ph5Sb

Длины связей и валентные углы в структурах 1–3

Дефенилирование пентафенилсурьмы происходит при непродолжительном нагревании реагентов в бензоле. Выход продуктов достаточно высокий и составляет 73 и 88 % соответственно. Образцы монокристаллов для проведения РСА получали кристаллизацией из бензола при добавлении октана (5:1 объемн.), при этом соединение 2 выделено в форме сольвата с октаном 2 ⋅ 0,5 С 8 Н 18 .

Кристаллы 1 и 2 хорошо растворимы в аренах, хлороформе, четыреххлористом углероде и очень плохо растворимы в алканах.

В ИК-спектрах соединений присутствуют характерные полосы поглощения средней интенсивности при 3061 см^-1 ( 1 ) и 3070 см^-1 ( 2 ), отвечающие валентным колебаниям связей C_Ar–H и полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в области 1576 см^–1 ( 1 ) и 1568 см^–1 ( 2 ) [32]. Интенсивные полосы поглощения при 1627 см^–1 ( 1 ) и 1636 см^–1 ( 2 ), соответствующие валентным колебаниям связи С=O, смещены в низкочастотную область, по сравнению с аналогичной полосой в ИК-спектре 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислоты (1657 см^–1) и кумарин-3-карбоновой кислоты (1686 см^–1). Колебания связей Sb - C характеризуются полосами при 451 см ^{- 1} для 1 и 447 см^–1 для 2 .

По данным РСА, в молекулах 1 и 2 атомы сурьмы имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с фенильными заместителями в экваториальной плоскости и атомом кислорода карбоксильной группы в аксиальном положении (рис. 1, 2).

Рис. 1. Общий вид молекулы комплекса 1. Атомы водорода не показаны

Рис. 2. Общий вид молекулы комплекса 2. Атомы водорода и сольватная молекула октана не показаны

Об искажении координации центрального атома свидетельствуют значения валентных углов при атоме сурьмы, которые отклоняются от теоретических. Так, аксиальные углы O(1)Sb(1)C(31) и O(1)Sb(1)C(21) равны 175,85(7) ° и 178,36(11) ° . Суммы углов CSbC экваториальных плоскостях составляют 356,31(8) ° и 356,43(14) ° в 1 и 2 соответственно. Атомы Sb выходят из соответствующих экваториальных плоскостей в сторону аксиального атома углерода на 0,233 и 0,232 Å, что сопровождается увеличением углов С_акс . SbC_экв . по сравнению с 90 ° (94,30(8); 95,49(8); 99,90(8) ° и 96,01(12), 96,15(12), 96,71(12) ° в 1 и 2 ) и уменьшением углов ОSbC_экв . по сравнению с этим значением (82,19(7); 84,18(7); 84,76(7) ° в 1 и 82,35(11), 83,98(11), 84,70(11) ° в 2 ).

В молекулах 1 и 2 имеет место удлинение аксиальных связей Sb - C (2,174(2) и 2,179(3) А) по сравнению с экваториальными (2,112(2) - 2,125(2) А; 2,110(3) - 2,119(3) А), что характерно для соединений типа Ar₄SbX с пентакоординированным атомом металла. Связи Sb(1) - 0(1) равны 2,279(2) и 2,236(2) Å. Карбоксилатный лиганд проявляет анизобидентатный характер связывания, поскольку расстояния между центральным атомом и карбонильным атомом кислорода (Sb(1)∙∙∙O(2) 3,313(2) Å и 3,359(3) Å) значительно короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов указанных атомов (3,58 Å [32]). Наличие внутримолекулярного взаимодействия Sb∙∙∙O=С косвенно подтверждается увеличением валентного угла между связями в экваториальной плоскости со стороны контакта, так в молекуле 1 угол C(11)SbC(21) развернут до 131,57(8) ° , в 2 угол C(11)SbC(31) - до 122,39(14) ° , при этом наблюдается корреляция: чем короче расстояние Sb^^^O, тем больше соответствующий угол СSbC.

Расстояния С - О в карбоксильных группах (1,288(4) и 1,220(3) А в 1 и 1,281(4) и 1,221(4) А в 2 свидетельствуют об отсутствии полного перераспределения электронной плотности, как это наблюдается в карбоксилат-анионе. Связь О(3) - С(42) в карбонильной группе молекулы 2 составляет 1,204(5) А. Валентные углы в карбоксильных группах ОСО равны 126,4(2) ° и 125,9(3) ° в 1 и 2 соответственно.

В остатке 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислоты угол между плоскостями бензольного и пиридинового колец составляет 2,29 ° , а угол между плоскостью пиридинового кольца и плоскостью карбоксильной группы - 81,40 ° . В гексановом цикле атомы С(43), С(44), С(47), С(48) лежат примерно в одной плоскости, из которой атом С(45) выходит на 0,301 Å.

Для сравнения геометрии молекулы кумарин-3-карбоновой кислоты в свободном и связанном состояниях было проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла кислоты 3 (рис. 3).

Рис. 3. Общий вид молекулы кумарин-3-карбоновой кислоты.

Атомы водорода не показаны

В кристалле 3 выход атомов из средней плоскости двух конденсированных колец находится в интервале 0,005-0,035 А, и на максимальное расстояние от указанной плоскости отклоняется атом кислорода О(4). Угол между плоскостью карбоксильной группы и средней плоскостью конденсированных колец составляет лишь 4,45°. В молекуле 2 отклонение атомов от средней плоскости конденсированных циклов также минимально (0,001-0,040 А), однако, плоскость карбоксильной группы образует с плоскостью циклов двугранный угол 38,10°. Связывание кислоты в комплекс приводит к заметному изменению длин связей. Так, связи С-О в карбоксильной группе кислоты 3 равны 1,2069(17) и 1,3282(16) Å, т. е. разность значений двойной и одинарной связей равна 0,1213 Å, в то время как в 2 эта разность составляет только 0.06 Å. Карбонильная связь С(2)-О(3) в молекуле 3 составляет 1,2241(15) Å и длиннее, чем в 2 (1,204(5) Å).

В кристалле 1 межмолекулярные взаимодействия обусловлены слабыми водородными связями тип N(1) ⋅⋅⋅ H(32) - C(32) (2,68 Å), благодаря которым формируются цепи из молекул, расположенные вдоль кристаллографической оси с . Между цепями имеют место слабые взаимодействия типа С - Н ⋅⋅⋅π (рис. 4).

Рис. 4. Межмолекулярные взаимодействия N ⋅⋅⋅ H - C в кристалле 1

Структурная организация кристалла 2 формируется, в основном слабыми водородными связями О(2) ⋅⋅⋅ H(43) - C(43) (2,71 Å), О(3) ⋅⋅⋅ H(14) - C(14) (2,42 Å), О(3) ⋅⋅⋅ H(33) - C(33) (2,72 Å) между соседними молекулами (рис. 5) и многочисленными взаимодействия С - Н ⋅⋅⋅π -типа с участием ра-зупорядоченных молекул октана.

Рис. 5. Межмолекулярные взаимодействия O ⋅⋅⋅ H - C в кристалле 2

На рис. 6 приведена кристаллическая ячейка соединения 2 с разупорядоченными молекулами октана.

Рис. 6. Кристаллическая ячейка соединения 2 с разупорядоченными молекулами октана

В молекуле 3 имеет место внутримолекулярная водородная связь О(1) - Н(1)—О(3), образованная атомом водорода карбоксильной группы и атомом кислорода карбонильной. Расстояние Н(1) --- О(3) составляет 1,85 А, Q(1) --- Q(3) - 2,605(2) А, угол О(1) - Н(1) - О(3) равен 152 ° . Молекулы в кристалле располагаются параллельно друг другу вдоль кристаллографической оси b , при этом образуются два типа стопок, плоскости которых составляют двугранный угол 59,95 ° (рис. 7).

Рис. 7. Внутримолекулярные водородные связи и расположение молекул в кристалле 3

Выводы

Установлено, 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновая и кумарин-3-карбоновая кислоты де-фенилируют пентафенилсурьму в бензоле с образованием соответствующих карбоксилатов тет-рафенилсурьмы 1 и 2 с высоким выходом. В молекулах карбоксилатов тетрафенилсурьмы атом сурьмы имеет координацию искаженной тригональной бипирамиды, карбоксильная группа проявляет анизобидентатные свойства, координируясь на центральный атом крайне асимметрично (отношения длин связей Sb --- Q и Sb - О равны 1,45 и 1,50 в 1 и 2 соответственно). Формирование структур обусловлено, в основном, межмолекулярными водородными связями типа N - H—O, C - H—Q, а также взаимодействиями С - Н- п -типа.

Связывание кумарин-3-карбоновой кислоты в комплекс приводит к нарушению ее практически плоской геометрии: плоскость карбоксильной группы отклоняется от плоскости конденсированных циклов на значительный угол, кроме того, наблюдается выравнивание связей С - О в карбоксильной группе, при этом карбонильная связь укорачивается.