Реакции трифенилсурьмы с пентафторпропионовой кислотой и пентафторфенолом в присутствии гидропероксида кумила

Аннотация. Реакции трифенилсурьмы с пентафторпропионовой кислотой и пентафторфенолом в присутствии гидропероксида кумила (мольное соотношение 1:2:1) приводят к образованию бис(пентафторпропионата) трифенилсурьмы Ph3Sb[OC(O)CF2CF3]2 (1) и бис(пентафторфенолята) трифе-нилсурьмы Ph3Sb(OC6F5)2 (2) соответственно, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА кристаллы 1 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул [C48H30F20O8Sb2, M 1358,22; сингония моноклинная, группа симметрии P21/n; параметры ячейки: a = 13,732(8), b = 19,599(7), c = 20,500(10) А; в = 101,23(2)°; V = 5412(4) A3; Z = 4; рвыч = 1,667 г/см3; ц = 1,116 мм-1; 205,806-57 град.; всего отражений 159335; независимых отражений 13706; число уточняемых параметров 741; Rint = 0,0813; GOOF 1,146; R1 = 0,0730, wR2 = 0,1925; остаточная электронная плотность (max/min): 1,23/-0,89 e/A3], 2 [C30H15F10O2Sb, M 719,17; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 10,0334(4), b = 10,8464(4), c = 15,1351(6) Å; а = 76,156(2)°, в = 70,938(2)°, у = 64,2450(10)°; V = 1392,93(10) A3, Z = 2; рвЫЧ = 1,715 г/см3; ц = 1,085 мм-1; 20 6,158-56,998 град.; всего отражений 17472; независимых отражений 6633; число уточняемых параметров 377; Rint = 0,0244; GOOF 1,077; R1 = 0,0398, wR2 = 0,0914; остаточная электронная плотность (max/min): 0,64/-0,60 e/A3]. В тригонально-бипирамидальных молекулах с атомами кислорода в аксиальных положениях расстояния Sb-C составляют для 1 2,071(4)-2,100(6) Å и 2,088(4)-2,095(4) Å для 2; валентные углы OSbO принимают значения 177,53(17)° (1А), 176,81(18)° (1В) и 179,37(9)° (2). Расстояния Sb-О в 1 (2,109(4)-2,121(5) А) несколько выше, чем в 2 (2,083(2) и 2,092(3) А). Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O в 1 между центральным атомом металла и карбонильными атомами кислорода равны 3,198(5), 3,244(6) Å для 1А и 3,170(5), 3,207(6) Å для 1В, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2066544 (1), № 2179019 (2), ; .

Abstract. Reactions of triphenylantimony with pentafluoropropionic acid and pentafluorophenol in the presence of cumyl hydroperoxide (molar ratio 1:2:1) result in formation of triphenylantimony bis(pentafluoropropionate) Ph3Sb[OC(O)CF2CF3]2 (1) and triphenylantimony bis(pentafluorophenolate) Ph3Sb(OC6F5)2 (2), respectively. The structures of compounds have been established by X-ray diffraction analysis (XRD). According to the XRD data, crystals 1 consist of two types of crystallographically independent molecules [C48H30F20O8Sb2, M 1358.22; monoclinic syngony, symmetry group P21/n; cell parameters: a = 13.732(8), b = 19.599(7), c = 20.500(10) А; в = 101.23(2)°; V = 5412(4) A3; Z = 4; Pcaic= 1.667 g/cm3; a = 1.116 mm-1; 20 5.06-57 deg.; total reflections 159335; independent reflections 13706; number of refined parameters 741; Rint = 0.0813; GOOF 1.146; R1 = 0.0730, wR2 = 0.1925; residual electron density (max/min): 1.23/-0.89 e/A3], 2 [C30H15F10O2Sb, M 719.17; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 10.0334(4), b = 10.8464(4), c = 15.1351(6) A; a = 76.156(2)°, в = 70.938(2)°, Y = 64.2450(10)°; V = 1392.93(10) A3, Z = 2; Pcalc = 1.715 g/cm3; ц = 1.085 mm-1; 20 6.158-56.998 deg; total reflections 17472; independent reflections 6633; number of refined parameters 377; Rint = 0.0244; GOOF 1.077; R1 = 0.0398, wR 2 = 0.0914; residual electron density (max/min): 0.64/-0.60 e/A3]. In trigonal bipyramidal molecules with the oxygen atoms in axial positions, the Sb-C distances are 2.071(4)-2.100(6) Å for 1 and 2.088(4)-2.095(4) Å for 2; the OSbO bond angles take values of 177.53(17)° (1A), 176.81(18)° (1B), and 179.37(9)° (2). The Sb—O distances in 1 (2.109(4)-2.121(5) A) are somewhat higher than in 2 [2.083(2) and 2.092(3) Å]. The intramolecular Sb∙∙∙O contacts in 1 between the central metal atom and the carbonyl oxygen atoms are 3.198(5), 3.244(6) Å for 1A and 3.170(5), 3.207(6) Å for 1B, which is less than the sum of the van der Waals radii of the partner atoms (3.7 Å). Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for the structures have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre (No. 2066544 (1), No. 2179019 (2), ; .

Дикарбоксилаты триорганилсурьмы являются наиболее хорошо изученным, с точки зрения строения, классом органических соединений сурьмы. Среди структурно охарактеризованных соединений сурьмы общей формулы Ar₃Sb[OC(O)R’]₂ преобладают фенильные производные c карбоксилатными лигандами разнообразного строения [1]. Анализ структурных дикарбоксилатов триарилсурьмы показал, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации их молекул в значительной степени определяется как природой карбоксилатных остатков, так и заместителей в арильных группах [1 - 13].

В настоящей работе окислением три фенилсурьмы гидропероксидом кумила в присутствии пентафторпропионовой кислоты и пентафторфенола получены бис (пентафторпропионат) трифе-нилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CF 2 CF 3 ] 2 ( 1 ) и бис (пентафторфенолят) трифенилсурьмы Ph 3 Sb(OC 6 F 5 ] 2 ( 2 ) соответственно, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Экспериментальная часть

Соединение 1 синтезировали из трифенилсурьмы, пентафторпропионовой кислоты и гидропероксида кумила в растворе эфира (мольное соотношение исходных реагентов 1:2:1). После удаления растворителя и перекристаллизации целевого продукта из смеси бензол-октан (1:2 объем.) получали с выходом 82 % бесцветные кристаллы 1 . Аналогично получали 2 (80 %).

Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [14]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [15] и OLEX2 [16]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 34 H 27 F 2 O 4 Sb	C 32 H 18 F 7 O 4 Sb
М	659,30	617,28
Сингония	Моноклинная	Триклинная
Пр. группа	С 2/ с	P -1
a , Å	22,732(16)	8,982(11)
b, Å	10,204(5)	12,272(14)
c, Å	17,248(11)	13,511(14)
α, град.	90,00	93,40(5)
β, град.	134,63(2)	97,94(6)
γ, град.	90,00	103,55(5)
V , Å3	2847(3)	1427(3)
Z	4	2
ρ (выч.), г/см3	1,538	1,679
–1 µ , мм–	1,020	1,050
F (000)	1328,0	712,0
Размер кристалла (мм)	0,29 × 0,24 × 0,23	0,24 × 0,14 × 0,07
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,548–56,998	6,02–60,1
Интервалы индексов отражений	–30 ≤ h ≤ 30, –13 ≤ k ≤ 13, –23 ≤ l ≤ 22	–12 ≤ h ≤ 12, –17 ≤ k ≤ 17, –19 ≤ l ≤ 18
Измерено отражений	28613	84918
Независимых отражений	3605	8322
Переменных уточнения	188	397
GOOF	1,072	1,074
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0263, wR 2 = 0,0718	R 1 = 0,0409, wR 2 = 0,1012
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0292, wR 2 = 0,0739	R 1 = 0,0625, wR 2 = 0,1110
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	1,08/–0,77	1,24/–0,56

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Связь d , А		Угол ω , град
1
Sb(1)–O(3)	2,109(4)	O(3)Sb(1)O(1)	177,53(17)
Sb(1)–O(1)	2,118(4)	C(1)Sb(1)C(11)	124,9(2)
Sb(1)–C(1)	2,096(5)	C(21)Sb(1)C(1)	113,5(2)
Sb(1)–C(11)	2,092(6)	C(21)Sb(1)C(11)	121,5(2)
Sb(1)–C(21)	2,071(4)	C(17)O(3)Sb(1)	121,5(4)
O(3)–C(17)	1,281(8)	C(7)C(1)Sb(1)	119,8(4)
O(1)–C(7)	1,286(8)	O(3)C(17)C(18)	111,9(7)
Sb(1)∙∙∙O(2)	3,198(9)	O(4)C(17)O(3)	128,4(7)
Sb(1)∙∙∙O(4)	3,244(9)	O(4)C(17)C(18)	119,7(7)
Sb(2)–O(5)	2,121(5)	O(7)Sb(2)O(5)	176,81(18)
Sb(2)–O(7)	2,116(4)	C(41)Sb(2)C(51)	122,4(2)
Sb(2)–C(51)	2,100(6)	C(41)Sb(2)C(31)	123,5(2)
Sb(2)–C(41)	2,096(6)	C(31)Sb(2)C(51)	114,1(2)
Sb(2)–C(31)	2,099(6)	C(27)O(5)Sb(2)	122,0(5)
О(7)–С(37)	1,298(8)	C(52)C(51)Sb(2)	120,0(5)
О(8)–С(37)	1,196(8)	C(56)C(51)Sb(2)	118,3(5)
Sb(2)∙∙∙O(8)	3,170(8)	O(5)C(27)C(28)	114,8(9)
Sb(2)∙∙∙O(6)	3,207(6)	O(6)C(27)O(5)	127,0(8)
2
Sb(1)–O(2)	2,083(2)	O(2)Sb(1)O(1)	179,37(9)
Sb(1)–O(1)	2,092(2)	C(21)Sb(1)C(1)	123,46(14)
Sb(1)–C(1)	2,095(3)	C(21)Sb(1)C(11)	121,90(14)
Sb(1)–C(21)	2,088(3)	C(11)Sb(1)C(1)	114,64(15)
Sb(1)–C(11)	2,089(3)	C(31)O(2)Sb(1)	123,5(2)
F(1)–C(42)	1,300(3)	C(41)O(1)Sb(1)	124,36(18)
F(8)–C(34)	1,346(6)	F(10)C(36)C(31)	119,2(4)
O(2)–C(31)	1,331(4)	F(10)C(36)C(35)	117,7(4)
O(1)–C(41)	1,358(3)	O(2)C(31)C(32)	123,2(3)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1, 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных [№ 2066544 (1), № 2179019 (2), ; ].

Обсуждение результатов

В основе эффективного способа синтеза дикарбоксилатов триарилсурьмы лежит реакция окислительного присоединения, когда из триарильных соединений сурьмы, карбоновой кислоты и пероксида водорода получают арильные производные пятивалентной сурьмы Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 . Этим способом были получены бис (бромацетат) трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы [17], бис (циклопропанкарбоксилат) трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы [18], ( бис (2-нитробензоат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [19], бис (хлорацетат) трис- (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, бис- (бромацетат) трис- (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и бис (иодацетат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [20], бис (4-нитрофенилацетат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, бис (2-метоксибензоат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и бис (фенилпропиолат) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [21]. Отметим, что, несмотря на наличие двух карбоксильных групп в орто- фталевой кислоте, ее взаимодействие с трифенилсурь-мой в присутствии пероксида водорода протекает по классической схеме реакции окислительного присоединения с образованием Ph 3 Sb[OC(O)C 6 H 4 (COOH-2)] 2 [22].

Показано, что окислительное присоединение к триарилсурьме карбоновой кислоты в присутствии гидропероксида третичного бутила приводит к образованию с бóльшими выходами бис(пропиолата) трифенилсурьмы [23], бис(иодацетата) трис(4-фторфенил)сурьмы и бис(пентафторбензоата) трис(4-фторфенил)сурьмы [24], бис(1-адамантанкарбоксилата) трис(4-фторфенил)сурьмы и бис(циклопропанкарбоксилата) трис(4-фторфенил)сурьмы [25], бис(хлорацетата) трис(4-фторфенил)сурьмы, бис(4-нитрофенилацетата) трис(4-фторфенил)сурьмы и дибензоата трис(4-фторфенил)сурьмы [26], дикарбоксилатов трис(3-фторфенил)сурьмы [27,28], дибензоата три(мета-толил)сурьмы [29], бис(2-нитробензоата) трис(3-фторфенил)сурьмы [30], бис(фенилпропиолата) трифенилсурьмы [31], бис(4-оксибензоата) трифенилсурьмы [32], бис(3-фторфенилацетата), бис(пентафторбензоата) и бис(2,3-дифторбензоата) трис(3-фторфенил)сурьмы [33]. Соединения сурьмы общей формулы Ar3Sb[OC(O)R]2, содержащие в арильных лигандах при атоме сурьмы различные функциональные группы, изучены в меньшей степени, чем соответствующие фенильные производные, однако именно они проявляют противоопухолевую активность [34] и антилейшманиозные свойства [35], поэтому исследование синтеза и свойств подобных соединений представляется важной задачей. Несколько диароксидов триарилсурьмы также было получено подобным методом по реакции окислительного присоединения с использованием пероксида водорода или гидропероксида третичного бутила [36-39]. Отметим, что о подобных реакциях окислительного присоединения с использованием гидропероксида кумила ранее не сообщалось [12].

В продолжение изучения реакций окислительного присоединения с участием гидропероксида кумила были синтезированы и структурно охарактеризованы бис (пентафторпропионат) три-фенилсурьмы ( 1 ) и бис (пентафторфенолят) трифенилсурьмы ( 2 ), которые содержат атомы фтора в карбоксильных радикалах и ароксильных лигандах. Комплексы 1 , 2 синтезировали из трифе-нилсурьмы, кислоты или фенола и гидропероксида кумола в эфире по нижеприведенным схемам, а целевые соединения после перекристаллизации из смеси бензол - октан выделяли в виде бесцветных кристаллических веществ, растворимых в ароматических углеводородах и нерастворимых в алканах.

Ph 3 Sb + 2HOC(O)CH 2 CF 3 + Me 2 PhCOOH → Ph 3 Sb[OC(O)CH 2 CF 3 ] 2 + Me 2 PhCOH + H 2 O

Ph 3 Sb + 2HOC 6 F 5 + Me 2 PhCOOH → Ph 3 Sb[OC 6 F 5 ] 2 + Me 2 PhCOH + H 2 O

Введение атомов фтора в соединения пятивалентной сурьмы могло оказывать влияние на их геометрические параметры и биологические свойства, поэтому в настоящей работе обсуждаются особенности строения полученных в работе производных сурьмы.

По данным РСА кристаллы 1 состоят из двух типов кристаллографически независимых молекул, а атомы Sb в соединениях 1 , 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 1, 2).

Суммы валентных углов в экваториальной плоскости составляют 359,9° ( 1А ), 360° ( 1В ) и 360° ( 2 ). Углы OSbC несколько отклоняются от теоретического значения: 85,2(2)°–94,8(13)° ( 1 ), 88,20(13)°–92,17(13)° ( 2 ). Аксиальные углы OSbO [177,53(17)° в 1А , 176,81(18)° в 1В и 179,37(9)° в 2 ] отличаются от идеального значения 180°. Длины связей Sb-C имеют близкие значения: 2,071(4)– 2,100(6) Å в 1 , 2,088(3)–2,095(3) Å в 2 . Расстояния Sb–O [2,109(4) - 2,121(5) Å в 1 и 2,083(2), 2.092(2) Å в 2 )] соизмеримы с ковалентными длинами связей Sb–O (2.05 Å [40]).

Известно, что карбоксилатные лиганды в молекулах структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триарилсурьмы, как правило, расположены таким образом, что внутримолекулярные контакты Sb⋅⋅⋅O(=C) формируются внутри одного экваториального угла, значение которого может возрастать до 161,47(6)° [41]. Однако в соединении 1 карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов [113,5(2)° для 1А и 114,1(2)° для 1В ] как и в молекулах дикарбоксилатов трис [(2-метокси)(5-бром)фенил]сурьмы [42]. Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O в 1 между центральным атомом металла и карбонильными атомами кислорода составляют 3,198(5), 3,244(6) Å для 1А и 3,170(5), 3,207(6) Å для 1В , что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å), поэтому можно считать, что координационное число атома металла увеличено до КЧ = 7.

В молекулах 2 одно из фенильных колец практически компланарно экваториальной плоскости, тогда как два других составляют с ней углы близкие 90º. Так, в молекуле 2 плоскость кольца

[С(21) - С(26)] составляет с экваториальной плоскостью [C₃] угол 5,72°, при этом два других двугранных угла равны 48,15° (для [С(1) - С(6)]) и 51,73° (для [С(11) - С(16)]. Наименьшим экваториальным углом является угол C(1)Sb(1)C(11) [114,64(15)°]. Наблюдаемая конформация арильных заместителей при атоме сурьмы обеспечивает возможность взаимодействия ароматических систем ароксидных лигандов с п-системой одного из арильных колец ([С(21) - С(26)] в 2 в экваториальной плоскости ( п---п -стекинг).

Рис. 1. Строение комплекса Ph 3 Sb[OC(O)CF 2 CF 3 ] 2 (1)

Рис. 2. Строение комплекса Ph 3 Sb[OC 6 F 5 ] 2 (2)

Выводы

Окисление трифенилсурьмы, гидропероксидом кумила в присутствии пентафторпропионовой кислоты или пентафторфенола приводит после перекристаллизации целевых продуктов из смеси бензол - октан к образованию бис (пентафторпропионата) трифенилсурьмы Ph 3 Sb[OC(O)CF 2 CF 3 ] 2 ( 1 ) и бис (пентафторфенолята) трифенилсурьмы Ph₃Sb[OC₆F₅]₂ ( 2 ) соответственно, строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа. Атомы сурьмы в молекулах 1 , 2 имеют искаженную тригонально-бипирамидальной конфигурацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O в 1 между центральным атомом металла и карбонильными атомами кислорода составляют 3,198(5), 3,244(6) Å для 1А и 3,170(5), 3,207(6) Å для 1В , что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров (3,7 Å), поэтому можно считать, что координационное число атома металла увеличено до КЧ = 7. Геометрические параметры комплексов отличаются из-за различной природы электроотрицательных заместителей при атоме металла.