Реакция ацетилацетоната тетрафенилсурьмы с мезитиленсульфоновой кислотой

Интерес к способам синтеза соединений сурьмы во многом определяется расширяющимся потенциалом различных областей их применения в практической деятельности: в фармацевтической промышленности, в качестве биоцидов, фунгицидов, антиоксидантов, реагентов в тонком органическом синтезе, а также компонентов каталитических систем [1].

Одними из наиболее изученных среди органических соединений сурьмы являются производные общей формулы Ar 4 SbX (X – электроотрицательный лиганд), которые получают преимущественно деарилированием пентаарилсурьмы кислотами (НХ) либо по реакции перераспределения лигандов из пентаарилсурьмы и производных сурьмы симметричного строения Ar₃SbX₂ [1 - 31]. Показано, что синтез подобных соединений фосфора - аренсульфонатов алкилтрифенилфосфония – осуществляли из галогенидов алкилтрифенилфосфония и аренсульфоновых кислот в водно-ацетоновом растворе при комнатной температуре [32‒36].

В настоящей работе исследована реакция синтеза мезитиленсульфоната тетрафенилсурьмы из ацетилацетоната тетрафенилсурьмы и мезитиленсульфоновой кислоты в водно-ацетоновом растворе.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}. Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter. Ацетилацетонат тетрафенилсурьмы Ph₄Sbacac получали из пентафенил-сурьмы и ацетилацетона в растворе бензола. В работе использовали мезитиленсульфоновую кислоту производства фирмы Alfa Aesar.

РСА кристаллов 1, 2 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [37]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [38] и OLEX2 [39]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структур 1, 2 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2335253 (1), № 2332598 (2); ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 33 H 31 O 3 SSb	C 9 H 16 O 5 S
М	629,40	1206,69
Сингония	Моноклинная	Ромбическая

Окончание табл. 1

Параметр	1	2
Пространственная группа	P 2 1 /n	P bca
a , Å	10,098(5)	15,221(17)
b, Å	14,125(6)	7,882(8)
c, Å	20,777(11)	20,39(3)
α, град.	90,00	90,00
β, град.	100,59(2)	90,00
γ, град.	90,00	90,00
V , Å3	2913(2)	2446(5)
Z	4	8
р(выч.), г/см3	1,435	1,278
ц, мм-1	1,050	0,264
F (000)	1280,0	1000,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,34 × 0,21 × 0,2	0,36 × 0,21 × 0,14
Область сбора данных по 20, град.	5,92–55,02	6,16–54,46
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 13, –18 ≤ k ≤ 18, –26 ≤ l ≤ 26	–19 ≤ h ≤ 19, –9 ≤ k ≤ 9, –26 ≤ l ≤ 26
Измерено отражений	80722	32479
Независимых отражений ( R int)	6675 (0,0313)	2628 (0,0768)
Переменных уточнения	346	145
GOOF	1,078	1,025
R -факторы по F 2 > 2о( F 2 )	R 1 = 0,0222, wR 2 = 0,0505	R 1 = 0,0650, wR 2 = 0,1775
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0287, wR 2 = 0,0534	R 1 = 0,1001, wR 2 = 0,2130
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,31/-0,51	1,00/-0,36

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
1
Sb1–O1	2,4717(15)	C1‒Sb1‒О1	84,78(7)
Sb1–C1	2,1128(18)	C1‒Sb1‒C11	99,36(7)
Sb1–C31	2,1099(18)	C1‒Sb1‒С21	115,36(7)
Sb1–C11	2,1468(18)	C1‒Sb1‒C21	115,36(7)
Sb1–C21	2,1243(19)	C31‒Sb1‒С1	118,48(7)
S1–O1	1,4759(14)	C31‒Sb1‒C21	119,09(7)
S1–О2	1,4406(17)	C11‒Sb1‒О1	173,99(5)
S1–О3	1,4338(17)	О1‒S1‒C41	105,04(8)
S1–C41	1,800(2)	О2‒S1‒О1	110,51(9)
2
S1–O1	1,453(3)	O1‒S1‒О2	110,00(18)
S1–О2	1,454(3)	O1‒S1‒C1	107,39(16)
S1–О3	1,424(3)	O2‒S1‒С1	105,81(17)
S1–C1	1,773(4)	O3‒S1‒O1	112,5(2)
С1–C6	1,406(4)	O3‒S1‒С1	108,78(17)
С1–С2	1,412(5)	C6‒C1‒S1	116,9(2)

Длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Cинтез мезитиленсульфоната тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOSO 2 C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 (1). К раствору 106 мг (0,2 ммоль) ацетилацетоната тетрафенилсурьмы в ацетоне прибавляли 47 мг (0,2 ммоль) водного раствора гидрата мезитиленсульфоновой кислоты и выдерживали 1 ч при комнатной температуре. Удаляли растворитель, остаток перекристаллизовали из воды, сушили и взвешивали. Получили 98 мг (78 %) бесцветных кристаллов мезитиленсульфоната тетрафенил-сурьмы с т. пл. 207 ° С. Найдено, (%): C 62,83; Н 4,99, для C₃₃H₃₁O₃SSb рассчитано, (%): С 62,92; Н 4,93. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3057 ср., 2966 сл., 2932 сл., 1477 с., 1435 с., 1261 с., 1150 с., 1072 с., 995 с., 849 с., 743 с., 675 с., 577 ср., 546 ср., 527 ср., 449 ср.

Первый пример получения аренсульфоната тетраарилсурьмы из хлорида тетра( пара -толил)стибония с бензолсульфоновой кислотой был описан в работе [40], в которой показано, что при смешивании водно-ацетоновых растворов исходных реагентов образуется бензолсульфонат тетра( пара -толил)стибония с выходом 97 %.

(4-MeC 6 H₄)₄SbCl + HOSO 2 Ph ^   (4-MeC 6 H₄)₄SbOSO 2 Ph + HCl

Предполагая, что взаимодействие ацетилацетоната тетрафенилсурьмы с мезитиленсульфоно-вой кислотой может протекать по сходной схеме, мы провели реакцию между указанными реагентами в аналогичных условиях.

Показано, что в этом случае мезитиленсульфоновая кислота замещает ацетилацетоновый лиганд на мезитиленсульфонатную группу с образованием мезитиленсульфоната тетрафенилсурьмы ( 1 ):

Ph4Sbacac + HOSO2C6H2Me3-2,4,6  ^  Ph4SbOSO2C6H2Me3-2,4,6 + acacH, где acac – остаток ацетилацетона.

Так, прибавление раствора ацетилацетоната тетрафенилсурьмы в ацетоне к водному раствору мезитиленсульфоновой кислоты с последующим удалением растворителя и перекристаллизацией остатка из воды приводило к образованию с выходом 78 % соединения 1, которое представляло собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в ароматических углеводородах и по- лярных растворителях.

В ИК-спектре соединения 1 в области 3057 - 2932 см^-1 наблюдаются полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связей С - Н, а также характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в области 1601 и 1557 см^–1. Также содержатся характерные полосы поглощения: 1261 и 1242 см^-1 (полосы высокой интенсивности) и 1150 и 1072 см^-1 (полосы средней интенсивности), которые относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO₃. Полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям S‒O, проявляется в области 675 см^–1. Интенсивная полоса поглощения при 577 см^‒1 соответствуют валентным колебаниям связей C Ar –S.

По данным рентгеноструктурного анализа, атомы сурьмы в комплексе 1 имеют координацию искаженной тригональной бипирамиды с аксиально расположенным мезитиленсульфонатным лигандом (рис. 1), при этом аксиальный угол CSbO составлял 173,99(5) ° , а расстояние Sb - O равно 2,4717(15) Å.

Рис. 1. Общий вид мезитиленсульфоната тетрафенилсурьмы Ph 4 SbOSO 2 C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 (1)

Геометрические характеристики аренсульфонатного лиганда (длины связей и величины валентных углов) в кристалле 1 мало отличаются от наблюдаемых в кристалле 2 (рис. 2, табл. 2).

Рис. 2. Общий вид гидрата мезитиленсульфоновой кислоты НOSO 2 C 6 H 2 Me 3 -2,4,6 ∙ 2H 2 O (2)

Мезитиленсульфоновая кислота вытесняет из ацетилацетоната тетрафенилсурьмы Ph 4 Sbacac (acac – остаток ацетилацетона) слабую кислоту Hacac с образованием мезитилсульфоната тетра-фенилсурьмы.