Реакция бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой
Автор: Шарутин В.В.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Краткие сообщения
Статья в выпуске: 3 т.17, 2025 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием эквимолярных количеств бензоата тетрафенилфосфора и бензойной кислоты в бензоле получен с выходом 62 % аддукт бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой (1) [растворимые в ароматических углеводородах и полярных органических растворителях бесцветные кристаллы с т. пл. = 135 °С, которые были идентифицированы методами ИКспектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА)]. В ИКспектре аддукта 1 колебания групп P−СPh наблюдаются в виде интенсивной полосы с частотой поглощения 1438 см–1, а полосы средней интенсивности при 995 и 1024 см–1 отвечают деформационным колебаниям связей (P−СPh). Наличие в ИКспектре полученного комплекса двух интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1639 и 1703 см–1), свидетельствует о присутствии в аддукте двух неэквивалентных карбонильных групп. РСА проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker. По данным РСА, аддукт 1 [C76H62O8P2, M = 1165,2; триклинная сингония, пр. гр. P–1; параметры ячейки: a = 9,771(8) Å, b = 15,461(17) Å, c = 21,700(19) Å; α = 81,42(4)°, β = 81,34(3)°, γ = 74,07(4)°, V = 3096(5) Å3, Z = 2; ρвыч = 1,250 г/см3; μ = 0,129 мм–1; F(000) = 1224,0; обл. сбора по 2θ: 5,74–49,5°; –11 ≤ h ≤ 11, –18 ≤ k ≤ 18, –25 ≤ l ≤ 25; всего отражений 56155; независимых отражений 10540 (Rint = 0,1040); GOOF = 1,044; R1 = 0,0691] имеет ионное строение и состоит из двух типов кристаллографически независимых тетрафенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора [углы CPC варьируют в интервалах 106,28(16)−112,56(17)° (1а), 106,15(16)−112,03(17)° (1б), расстояния Р−C равны 1,782(3)−1,800(4) (1а), 1,784(4)−1,794(3) Å (1б)] и двух типов бензоатных анионов, в которых связи С−О составляют: С(107)−О(5) 1,250(5) Å и С(107)−О(6) 1,227(5) Å (1а), С(87)−О(1) 1,297(5) Å и С(87)−О(2) 1,216(4) Å (1б)]. Валентные углы в анионах О(6)С(107)О(5) (1а) и О(2)С(87)О(1) (1б) равны 125,9(4) и 123,6(4)° соответственно. Следует отметить, что сольватные молекулы бензойной кислоты попарно связаны с бензоатными анионами водородными связями ССOOH∙∙∙OC(O)Ph (1,375 и 1,395 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1983589; deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).
Аддукт, бензоат тетрафенилфосфора, бензойная кислота, синтез, строение
Короткий адрес: https://sciup.org/147251995
IDR: 147251995 | УДК: 546.185+547.53.024+548.312.2 | DOI: 10.14529/chem250319
Текст научной статьи Реакция бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой
Методы получения и особенности строения органических соединений пятиковалентного фосфора достаточно хорошо известны и описаны в литературе [1 - 19]. Отметим, что для органических производных пятивалентной сурьмы, являющихся аналогами фосфорорганических производных, подобные примеры известны [20, 21]. Показано также, что соли тетраарилсурьмы могут реагировать с избыточным количеством кислоты в реакционной смеси. Действительно, ацетат и нитрат тетрафенилсурьмы с эквимолярными количествами уксусной и азотной кислот образуют соответствующие аддукты Ph 4 SbOC(O)CH 3 ⋅ CH 3 C(O)OH и Ph 4 SbONO 2 ⋅ HNO 3 [22, 23]. С целью изучения подобных реакций в ряду арильных соединений пятивалентного фосфора изучено взаимодействие эквимолярных количеств бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой в бензоле.
Экспериментальная часть
Синтез аддукта бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой [Ph4P][OC(O)Ph]-HOC(O)Ph (1). Смесь 230 мг (0,5 ммоль) бензоата тетрафенилфосфора и 61 мг (0,5 ммоль) бензойной кислоты в 3 мл бензола нагревали в запаянной ампуле на водяной бане при 80 °С в течение часа. После охлаждения к смеси прибавляли 0,5 мл октана и концентрирова- ли раствор до объема 0,5 мл. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывали и сушили на воздухе. Получили 180 мг (62 %) соединения 1 с т. пл. 135 °С. ИК-спектр, ν, см-1 : 3502, 3475, 3448, 3427, 3080, 3059, 2956, 2924, 2852, 1703, 1691, 1598, 1585, 1550, 1483, 1438, 1367, 1315, 1276, 1193, 1166, 1109, 1064, 1024, 995, 935, 854, 817, 790, 761, 752, 719, 692, 659, 615, 528, 501, 435, 418. Найдено, %: С 78,32; Н 5,50. C76H62O8P2. Вычислено, %: С 78,27; Н 5,32.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см–1.
Рентгеноструктурный анализ кристалла соединения 1 проведен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [24]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [25], OLEX2 [26]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 983589; или .
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
|
Параметр |
1 |
|
Стехиометрическая формула |
C 76 H 62 O 8 Sb 2 |
|
М |
1165,20 |
|
Сингония |
Триклинная |
|
Пространственная группа |
P– 1 |
|
a , Å |
9,771(8) |
|
b , Å |
15,461(17) |
|
c, Å |
21,700(19) |
|
α , град. |
81,42(4) |
|
β, град. |
81,34(3) |
|
γ , град. |
74,07(4) |
|
V , Å3 |
3096(5) |
|
Z |
2 |
|
ρ выч , г/см3 |
1,250 |
|
µ , мм–1 |
0,129 |
|
F (000) |
1224,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,6 × 0,12 × 0,06 |
|
Диапазон сбора данных по 2 θ , град. |
5,74–49,5 |
|
Диапазон индексов |
–11 ≤ h ≤ 11, –18 ≤ k ≤ 18, –25 ≤ l ≤ 25 |
|
Число измеренных рефлексов |
56155 |
|
Чисто независимых рефлексов |
10540 |
|
R int |
0,1040 |
|
GOOF |
1,044 |
|
Число параметров |
330 |
|
R -факторы по I > 2 σ ( I ) |
R 1 = 0,0691, wR 2 = 0,1215 |
|
R -факторы по всем рефлексам |
R 1 = 0,1333, wR 2 = 0,1431 |
|
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3 |
0,29/–0,33 |
Таблица 2
Длины связей и валентные углы в структуре 1
|
Связь |
d , А |
Угол |
го, град. |
|
P(1)-C(31) |
1,791(4) |
C(21)-P(1)-C(1) |
112,56(17) |
|
P(1)-C(1) |
1,798(4) |
C(21)-P(1)-C(11) |
110,72(16) |
|
P(1)-C(11) |
1,800(4) |
C(11)-P(1)-C(1) |
106,79(16) |
|
P(1)-C(21) |
1,782(3) |
C(31)-P(1)-C(1) |
109,63(16) |
|
P(2)-C(41) |
1,794(3) |
C(31)-P(1)-C(21) |
106,28(16) |
|
P(2)-C(71) |
1,786(4) |
C(31)-P(1)-C(11) |
110,91(17) |
|
P(2)-C(51) |
1,784(4) |
O(6)-C(107)-O(5) |
125,9(4) |
|
P(2)-C(61) |
1,785(4) |
C(51)-P(2)-C(61) |
112,03(17) |
|
H(1)-O(1) |
1,375(8) |
C(41)-P(2)-C(51) |
106,15(16) |
|
H(5A)-O(5) |
1,398(8) |
C(41)-P(2)-C(61) |
110,39(16) |
|
C(107) - O(5) |
1,250(5) |
c(41)-p(2)-c(71) |
110,23(17) |
|
C(107) - O(6) |
1,227(5) |
C(71)-P(2)-C(51) |
111,82(17) |
|
C(87) - O(1) |
1,297(5) |
C(71)-P(2)-C(61) |
106,29(16) |
|
C(87) - O(6) |
1,216(4) |
O(2)-C(87)-O(1) |
123,6(4) |
Обсуждение результатов
Известно, что реакция пентафенилфосфора с двумя эквивалентами бензойной кислоты в бензоле протекает с образованием аддукта Ph 4 POC(O)Ph • PhC(O)OH [7], синтез которого, как предполагается, проходит вначале с отщеплением бензола от пентафенилфосфора и последующем присоединении к образующемуся бензоату тетрафенилфосфора второго эквивалента бензойной кислоты. Для подтверждения этой гипотезы было исследовано взаимодействие эквимолярных количеств бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой в бензоле. Найдено, что единственным продуктом этой реакции являлся аддукт бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой ( 1 ), выделенный из реакционной смеси с выходом 62 %.
PhH
Ph 4 POC(O)Ph + PhC(O)OH ^ Ph 4 POC(O)Ph • PhC(O)OH
Наличие в ИК-спектре полученного комплекса двух интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (1639 и 1703 см-1), свидетельствует о присутствии в аддукте двух неэквивалентных карбонильных групп [27]. В ИК-спектре 1 также присутствуют полосы поглощения валентных колебаний фрагмента SbC4 при 457, 445 см-1 и полосы валентных колебаний углеродного скелета арильных групп (1477, 1436 см-1). Валентным колебаниям связей C Ar -H отвечают полосы поглощения средней интенсивности при 3107 и 3061 см-1, а внеплос-костным деформационным колебаниям этих же связей - интенсивные полосы при 732 и 702 см-1.
С целью подтверждения строения комплекса 1 было проведено его рентгеноструктурное исследование. По данным рентгеноструктурного анализа атомы фосфора в двух кристаллографически независимых катионах 1 имеют тетрагональную координацию (см. рисунок).
По данным РСА, в кристалле присутствуют два типа ( а и б ) кристаллографически независимых ионных пар и два типа сольватных кристаллографически независимых молекул бензойной кислоты. Катионы тетрафенилфосфония имеют малоискаженную тетраэдрическую конфигурацию. Валентные углы СРС изменяются в интервалах 106,28(16) - 112,56(17) ° ( 1а ), 106,15(16) - 112,03(17) ° ( 1б ). Расстояния Р-C равны 1,782(3) - 1,800(4) А ( 1а ), 1,784(4) - 1,794(3) А ( 1б ). В карбоксилат-анионах связи С-О несколько отличаются и составляют для 1а [С(107)-О(5) 1,250(5) А и С(107)-О(6) 1,227(5) А] и для 1б [С(87)—О(1) 1,297(5) А и С(87)-О(2) 1,216(4) А]. Валентные углы при карбоксильных атомах углерода в анионах О(6)С(107)О(5) ( 1а ) и О(2)С(87)О(1) ( 1б ) равны 125,9(4) и 123,6(4)° соответственно. Отметим, что сольватные молекулы бензойной кислоты попарно связаны с бензоатными анионами водородными связями С-СOOH•••OC(O)Ph (1,375 и 1,395 А).
Строение аддукта бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой (1)
Выводы
Таким образом, взаимодействием бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой в бензоле с выходом 62 % получен аддукт бензоата тетрафенилфосфора с бензойной кислотой ( 1 ). По данным РСА кристалл 1 состоит из двух типов кристаллографически независимых тетрафенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора, двух типов бензоатных анионов и двух типов кристаллографически независимых сольватных молекул бензойной кислоты, которые связаны с бензоатными анионами водородными связями С-СOOH∙∙∙OC(O)Ph (1,375 и 1,395 Å).
