Реакция окислительного присоединения трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с трифторпропионовой кислотой

Автор: Хайбуллина Ольга Андреевна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 1 т.13, 2021 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействие трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой в присутствии перокида водорода (1:2:1 мол.) в эфире протекает по схеме реакции окислительного присоединения с образованием бис (3,3,3-трифторпропионато) трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы) [(MeO-2)(Cl-5)C6H3]Sb[OC(O)CH2F3]2 (2). В ИК-спектре дикарбоксилата 2, снятого на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1 присутствуют полосы поглощения карбонильных групп, смещенные в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты. По данным РСА, проведенным на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker при 293 К, для соединения 1 криcталлографические параметры элементарной ячейки следующие: размер кристалла 0,23×0,21×0,08 мм3, пространственная группа P 21/n, а = 8,883(7), b = 21,184(15), c = 13,642(15) Å, β = 107,34(3)°, V = 2451(4) Å3, ρвыч = 1,587 г/см3, Z = 4. Для кристалла соединения 2 размер кристалла 0,3×0,25×0,08 мм3, пространственная группа P21/c, а = 12,00(5), b =16,81(7), c =16,30(9) Å, β =108,3(3)°, V =3121(25) Å3, ρвыч = 1,704 г/см3, Z = 4. Атом сурьмы в 2 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с карбоксилатными лигандами в аксиальных положениях. Угол OSbО 174,2(5)°, суммы углов СSbC в экваториальной плоскости составляют 360°, аксиальные связи Sb-О 2,073(15), 2,092(15) Å и экваториальные связи Sb-С 2,05(2), 2,065(19), 2,13(2) Å близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Внутримолекулярные расстояния Sb∙∙∙OМе (3,035(3), 3,037(3), 2,992(4) Å (1), 3,03(2), 3,119(17), 3,147(19) Å (2)) и Sb∙∙∙O=С для соединения 2 (3,232(19), 2,99(2) Å) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.

Еще

Трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма, 3, 3, 3-трифторпропионовая кислота, дикарбоксилат, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147234245

IDR: 147234245 | DOI: 10.14529/chem210104

Текст научной статьи Реакция окислительного присоединения трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с трифторпропионовой кислотой

В основе одного из распространенных способов получения арильных производных пятивалентной сурьмы Ar₃SbX₂ лежит реакция окислительного присоединения с участием триарильных соединений сурьмы и НX-кислот в присутствии окислителей, которая была впервые апробирована на примере синтеза диацетата трифенилсурьмы из трифенилсурьмы, уксусной кислоты и пероксида водорода [1]. По этой же схеме синтезированы и дикарбоксилаты три( мета -толил)сурьмы [2], трифенилсурьмы [3–5], трис (4- N,N -диметиламинофенил)сурьмы [6–8], трис- (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [9–12]. Взаимодействие триарилсурьмы с различными карбоновыми кислотами в присутствии трет -бутилгидропероксида приводит к образованию соответствующих дикарбоксилатов триарилсурьмы с высоким выходом, например, трис (3-фторфенил)сурьмы [13, 14] и трис (4-фторфенил)сурьмы [15–17].

С целью изучения арильных производных высококоординированной сурьмы(III) нами получена трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьма, синтез которой ранее был описан в [18], однако в настоящей работе было уточнено ее строение. Развивая дальнейшие исследования реакций окислительного присоединения с участием триарилсурьмы, в арильных лигандах которой содержатся различные функциональные группы, проведена реакция трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с 3,3,3–трифторпропионовой кислотой в присутствии пероксида водорода.

Экспериментальная часть

Соединения 1, 2 синтезировали по описанной в [18] методике.

Синтез трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы (1). Бесцветные кристаллы с т. пл. 178 °С. ИК-спектр, ν, см^–1: 3088, 3045, 2997, 2960, 2937, 2837, 2517, 2036, 1863, 1570, 1463, 1431, 1377, 1286, 1261, 1234, 1178, 1141, 1101, 1045, 1020, 887, 812, 802, 732, 715, 692, 673, 638, 545, 528, 441. Найдено: С 49,10; Н 3,63 %. C 24 H 21 Cl 3 O 3 Sb. Вычислено: С 49,19; Н 3,59 %.

Химия элементоорганических соединений

Синтез бис (3,3,3-трифторпропионато) трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы) (2). Бесцветные кристаллы с т. пл. 167 °С. ИК-спектр (υ, см^-1): 3446, 3107, 3093, 3074, 3008, 2943, 2848, 2536, 2308, 2069, 2027, 1662, 1581, 1479, 1442, 1415, 1384, 1361, 1342, 1311, 1284, 1269, 1255, 1234, 1180, 1143, 1124, 1109, 1051, 1016, 939, 923, 891, 879, 854, 817, 744, 709, 680, 671, 665, 603, 534, 445. Найдено: C 40,32; H 2,86 %. Для C 27 H 22 O 7 F 6 Cl 3 Sb вычислено: C 40,51; H 2,77 %.

ИК-спектры соединений 1, 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов полученных соединений был проведен с помощью автоматического четырехкружного дифрактометра D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, обработка данных и уточнение параметров элементарной ячейки, учет поглощения были выполнены с использованием программы SMART SAINT-Plus. Определение и уточнение структуры кристаллов выполнено c помощью программ SHELX/PC и OLEX2. Полученные структуры расшифровались прямым методом и уточнялись методом наименьших квадратов (МНК) сначала в изотропном, а после в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Кристаллы соединения 1 : C₂₄H₂₁O₃Cl₃Sb, М = 585,51 г/моль; а = 8,883(7), b = 21,184(15), c = 13,642(15) Å, β = 107,34(3)°, V = 2451(4) Å³, ρ выч = 1,587 г/см³, Z = 4, пространственная группа P 2₁/n . Измерено всего 20335 отражений, из них 3765 независимых отражений, μ = 1,476 мм^-1. Окончательные значения факторов расходимости: R 1 0,0376 и wR 2 0,0547 (по всем рефлексам), R 1 0,0245 и wR 2 0,0505 (по рефлексам F² > 2σ( F² )).

Кристаллы соединения 2 : C₄₅H₄₂O₇Cl₃Sb, М = 922,98 г/моль; а = 12,00(5), b =16,81(7), c =16,30(9) Å, β =108,3(3)°, V =3121(25) Å³, ρ выч = 1,704 г/см³, Z = 4, пространственная группа P 2 1 /c . Измерено всего 141483 отражений, 12853 независимых отражений, μ = 0,858 мм^-1. Окончательные значения факторов расходимости: R 1 0,0422 и wR 2 0,0693 (по всем рефлексам), R 1 0,0295 и wR 2 0,0647 (по рефлексам F² > 2σ( F² )).

Основные длины связей и валентные углы соединений 1 , 2 приведены в таблице.

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структурах 1,2

Связь	d , Å	Угол		ω, град.
1
Sb(1) - C(1)	2,155(4)		C(1)Sb(1)C(11)	94,70(12)
Sb(1) - C(11)	2,164(3)		C(21)Sb(1)C(1)	92,08(11)
Sb(1) - C(21)	2,160(3)		C(21)Sb(1)C(11)	94,59(12)
Cl(1) - C(5)	1,756(4)		C(2)O(1)C(7)	117,8(3)
Cl(2) - C(15)	1,746(3)		C(12)O(2)C(17)	118,6(3)
Cl(3) - C(25)	1,747(3)		C(22)O(3)C(27)	118,2(3)
O(1)–C(2)	1,373(4)		C(2)C(1)Sb(1)	115,9(2)
O(1)–C(7)	1,424(4)		C(6)C(1)Sb(1)	125,6(2)
O(2)–C(12)	1,373(4)		C(12)C(11)Sb(1)	117,4(2)
O(2)–C(17)	1,423(4)		C(16)C(11)Sb(1)	124,1(2)
O(3)–C(22)	1,367(4)		C(22)C(21)Sb(1)	116,9(2)
O(3)–C(27)	1,422(4)		C(26)C(21)Sb(1)	124,9(2)
2
Sb(1) - O(1)	2,073(15)		O(1)Sb(1)O(3)	174,2(5)
Sb(1) - O(3)	2,092(15)		O(1)Sb(1)C(1)	86,8(6)
Sb(1) - C(1)	2,13(2)		O(3)Sb(1)C(1)	88,4(6)
Sb(1) - C(11)	2,065(19)		C(11)Sb(1)O(1)	89,6(8)
Sb(1) - C(21)	2,05(2)		C(11)Sb(1)O(3)	95,9(8)
Cl(1) - C(5)	1,69(2)		C(11)Sb(1)C(1)	125,9(8)
Cl(2) - C(15)	1,71(2)		C(21)Sb(1)O(1)	92,8(7)
Cl(3) - C(25)	1,75(2)		C(21)Sb(1)O(3)	86,4(7)
O(1)–C(8)	1,26(3)		C(21)Sb(1)C(1)	116,6(8)
O(3) - C(18)	1,30(3)		C(21)Sb(1)C(11)	117,5(8)
O(2) - C(8)	1,21(2)		C(8)O(1)Sb(1)	124,7(13)
O(4) - C(18)	1,20(2)		C(18)O(3)Sb(1)	118,6(11)

Обсуждение результатов

Арильные соединения сурьмы находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности. Известны органические соединения пятивалентной сурьмы, применяющиеся в качестве реагентов тонкого органического синтеза или катализаторов в реакциях карбоксилирования аминов, конденсации оксиранов, синтеза тиокарбоновых кислот и их производных. Также органические соединения сурьмы(V) используют для синтеза сложных эфиров, кетонов и непредельных спиртов. Известна биологическая активность соединений сурьмы, в частности их антибактериальная активность, подавление роста опухолевых клеток. Подробно изучены и структурно охарактеризованы арильные соединения сурьмы относительно простого строения, в которых координационное число центрального атома может достигать 6, 7. Однако малоизученными остаются сурьмаорганические производные, арильные заместители в которых имеют потенциальные координирующие центры. Между тем эти соединения заслуживают пристального внимания и подробного изучения.

Одним из таких соединений является трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьма [19], из которой получен ряд соединений, обладающих полезными свойствами [20–23] и полученная совсем недавно трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьма [18]. Строение последнего соединения, полученного по описанной в [18] методике, было уточнено в настоящей работе.

По данным РСА (табл. 1), в кристалле соединения 1 атомы сурьмы в первом приближении имеет тригональное окружение лигандов и неподеленную электронную пару (рис. 1). Соединение 1 изоструктурно трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьме [24]. Длины связей Sb-C равны 2,155(4), 2,164(3) и 2,160(3) А, а валентные углы CSbC составляют 94,70(12), 92,08(11), 94,59(12) °. С учетом координации атомов кислорода метоксигрупп к атому металла (внутримолекулярные расстояния Sb•••OМе 3,035(3), 3,037(3) и 2,992(4) А) его координационное число возрастает до 6. Внутримолекулярные контакты приводят к уменьшению валентных углов в соединении 1 по сравнению с молекулами трифенил- и три(4-метилфенил)сурьмы (95,52-97,36 [25] и 97,31° [26], соответственно), в которых такие контакты отсутствуют. В молекуле трис (2-метокси-5-бромфенил)сурьмы валентные углы и расстояния Sb-Ю { ю = 92,19(6), 94,23(6), 94,52(6)°, d = 2,985(1), 3,051(1), 3,052(1) А [24]} близки к найденным для соединения 1 .

Рис. 1. Молекулярная структура соединения 1

Показано, что трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьма реагирует с 3,3,3-трифторпропионовой кислотой в присутствии пероксида водорода в эфире с образованием бис (3,3,3-трифторпропионато) трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы ( 2 ) с выходом 92 %:

[(2-OMe)(Cl-5)C 6 H 3 ] 3 Sb + 2 CF 3 CH 2 C(O)OH + H 2 O 2 (30%) ^ [(2-OMe)(Cl-5)C 6 H 3 ] 3 Sb[OC(O)CH 2 CF 3 ] 2

Химия элементоорганических соединений

В ИК-спектре соединения 2 присутствует полоса, относящаяся к валентным колебаниям карбонильных групп - 1662 см ^- ¹, смещенная в область низкочастотных колебаний по сравнению с ИК-спектром исходной кислоты [27].

По данным РСА, в полученном соединении 2 атом Sb находится в экваториальной плоскости и имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (рис. 2).

Рис. 2. Молекулярная структура соединения 2

Сумма углов СSbC в экваториальной плоскости составляет 360°. Отклонение атома сурьмы от экваториальной плоскости составляет 0,009 Å. Плоские фенильные кольца в структуре развернуты вокруг связей Sb—C таким образом, чтобы свести к минимуму внутри- и межмолекулярные контакты. Аксиальный угол OSbO составил 174,2(5). Аксиальные связи Sb-О 2,073(15), 2,092(15) и экваториальные связи Sb-С 2,05(2), 2,065(19) и 2,13(2) Å близки к сумме ковалентных радиусов атомов. Внутримолекулярные расстояния Sb∙∙∙O=С (3,03(2), 3,119(17), 3,147(19) Å) и Sb∙∙∙OМе (3,232(19), 2,99(2) А) значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов.

В полученном дикарбоксилате триарилсурьмы координационное число металла повышается за счет внутримолекулярных взаимодействий Sb-Ю.

Вывод

Таким образом, из треххлористой сурьмы и 2-метокси-5-хлорфениллития синтезирована трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьма и исследовано ее взаимодействие с 3,3,3

трифторпропионовой кислотой в присутствии пероксида водорода (1:2:1 мол.) в эфире, приводящее к образованию бис (3,3,3-трифторпропионато) трис (2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы ( 2 ) с выходом 92%. В молекулах 2 атом сурьмы имеет тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях, при этом координационное число атома металла повышается до десяти (5+5).

Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.

Список литературы Реакция окислительного присоединения трис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьмы с трифторпропионовой кислотой

Improved Methods for the Synthesis of Antimony Triacetate, Triphenylantimonyl Diacetate and Pentaphenylantimony / Т.С. Thepe, R.J. Garascia, М.А. Selvoski et al. // Ohio J. Sci. - 1977. - V. 77, № 3. - P. 134-135.
Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилата) три-м-толилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорган. химии. - 2011. - Т. 56, № 7. - С. 1125-1128.
Синтез и строение дикротоната трифенилсурьмы / А.В. Гущин, О.С. Калистратова, Р.А. Верховых и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. -№ 1. - С. 86-90.
Синтез и строение бис(1-адамантанкарбоксилато)трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Журн. неорган. химии. - 2008. - Т. 53, № 8. - С. 1335-1341.
Experimental Study of Electron Density Distribution in Crystals of Antimony(V) Dicarboxylate Complexes / G.K. Fukin, M.A. Samsonov, O.S. Kalistratova et al. // Struct. Chem. - 2016. - V. 27, № 1. - P. 357-365. DOI: 10.1007/s11224-015-0604-x.
Синтез и строение дифторида, дихлорида и дибензоата трис(4-К^-диметил-аминофенил)сурьмы^) / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78, № 12. - С. 1999-2006.
Синтез и строение дикарбоксилатов и диароксидов трис(4-К,К-диметил-аминофенил)сурьмы^) / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн неорган. химии. - 2011. - Т. 56, № 7. - С. 1129-1135.
Синтез и строение бис(4-метилбензоата) трис(4-К,К-диметиламинофенил)сурьмы / B.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81, № 11. - C.1789-1792.
Синтез и особенности строения бис(циклопропанкарбоксилата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. общ. химии. - 2012. - Т. 82, № 10. - С. 1646-1649.
Синтез и особенности строения бис(2-нитробензоата) трис(5-бром-2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Коорд. химия. - 2011. -Т. 37, № 10. - С. 782-785.
Шарутин, В.В. Синтез и строение бис(моногалогенацетатов) трис(5-бром-2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Д.С. Толстогузов // Журн. общ. химии. - 2014. -Т. 84, № 9. - С. 1516-1522.
Шарутин, В.В. Синтез и особенности строения дикарбоксилатов трис(5-бром,2-метокси-фенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин // Журн. неорган. химии. - 2014. -Т. 59, № 4. - С. 481-486. DOI: 10.7868/S0044457X14040217. DOI: 10.7868/S0044457X14040217.
Синтез и строение дикарбоксилатов трис(3-фторфенилсурьмы: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = C6H3(NO2)2-3,5, CH2Br, CH2Q, CH=CHPh) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А Н. Ефремов и др. // Коорд. химия. - 2018. - Т. 44, № 5. С. 333-339. DOI: 10.1134/S0132344X18050109.
Синтез и строение дикарбоксилатов трис(3-фторфенилсурьмы: (3-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2 (R = Œ2Cl, Ph, CH2C6H4NO2-4, СюБ^) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Р.В. Решетникова и др. // Журн. неорган. химии. - 2017. - Т. 62, № 11. - С. 1457-1463. DOI: 10.7868/S0044457X17110058.
Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенилсурьмы: (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = CH2I, C6F5 / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Изв. АН. Серия хим. -2017. - № 4. - С. 707-710.
Шарутин, В.В. Дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, R = Q0Hi5, С^-цикло) / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.Н. Ефремов // Журн. неорган. химии. - 2016. - Т. 61, № 1. - С. 46-50. DOI: 10.7868/S0044457X16010232.
Шарутин, В.В. Синтез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенил)сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. общ. химии. - 2016. - Т. 86, № 8. - С. 1366-1370.
Шарутин, В.В. 7рис(2-метокси-5-хлорфенил)сурьма: синтез и реакции окислительного присоединения / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журнал общей химии. - 2020. - Т. 90, № 10. -С. 1577-1582. DOI: 10.31857/S0044460X20100133.
Синтез новых арильных соединений сурьмы(Ш) и висмута(Ш). Кристаллическая и молекулярная структура трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. неорган. химии. - 2011. - Т. 56, № 10. - С. 1640-1643.
2-Метокси-5-бромфенильные соединения сурьмы. Синтез и строение / В.В. Шарутин, B.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81, № 10. - С. 1649-1652.
Синтез и строение моно-, би- и триядерных органилсульфонатных производных триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорган. химии. -2018. - Т. 63, № 7. - С. 823-830. DOI: 10.1134/S0044457X18070188.
Шарутин, В.В. Окисление трис(5-бром-2метоксифенил)сурьмы трет-бутилгидро-пероксидом. Строение сольвата [(5-Br-2-MeOC6H3)3SbO]2 • C4H8O / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорган. химии. - 2015. - Т. 60, 12. - С. 1631-1634. DOI: 10.7868/S0044457X15120211.
Артемьева, Е.В. Синтез и строение комплексов Ar3Sb(ONCHC6H4NO2-2)2 • 0.5C6H6, Ar3Sb(ONCHC6HNO2-3)2 • 2C6H И Ar3Sb(OC(O)CH2C6H4F-3)2 (Ar = C6^OMe-2-Br-5) / Е.В. Артемьева, В.В. Шарутин, О.К. Шарутина // Журн. неорган. химии. - 2019. - Т. 64, № 11. - C. 1184-1190. DOI: 10.1134/S0044457X19110035.
Synthesis and In Vitro Antitumor Activity of Some Triarylantimony Di(N-phenylglycinates) / L. Yu, Y.-Q. Ma, G.-C.Wang et al. // Heteroat. Chem. - 2004. - V. 15, № 1. - P. 32-36. DOI:10.1002/hc.10208.
Highly Symmetrical 24-Membered Macrocyclic Organoantimony(V) Complexes Constructed from Schiff Base Ligands Possessing Two Terminal Carboxyl Groups / M. Hong, H.-D. Yin, W.-K. Li et al. // Inorg. Chem. Commun. - 2011. - V. 14, № 10. - P. 1616-1621. DOI:10.1016/j.inoche.2011.06.023.
Wen, L. 57's(2-amino-4-chlorobenzoato)triphenylantimony(V) // L. Wen, H. Yin, C. Wang // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2009. - V. 65, № 11. - P. m1442-m1442. DOI:10.1107/S160053680904358X.
Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений: справочные материалы / Б.Н. Тарасевич. - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. - 55 с.

Еще

Статья научная