Реакция оксида трифенилфосфина с дихлородицианоауратом калия

Интерес к синтезу элементоорганических соединений (ЭОС) во многом определяется расширяющимся потенциалом различных областей их применения в практической деятельности: в фармацевтической промышленности, в качестве биоцидов, фунгицидов, антиоксидантов, а также реагентов в тонком органическом синтезе и компонентов каталитических систем при полимеризации и др. Методы получения ЭОС хорошо известны и поэтому число органических производных элементов каждый год значительно увеличивается, причем внимание химиков-синтетиков привлекают не только классические способы синтеза, но и пионерские работы, позволившие синтезировать новые классы органических соединений, такие как, например, сэндвичевые соединения переходных металлов [1-3]. Весьма интересны реакции циклоолигомеризации координиро- ванных ацетиленов, связанные с превращениями ацетиленовых лигандов, приводящими к возникновению новых углерод–углеродных связей [4, 5] или обратимого взаимодействия катехола-тов трифенилсурьмы, о-амидофенолятов трифенилсурьмы с молекулярным кислородом с образованием циклических эндопероксидных комплексов, содержащих пятичленный триоксастибола-новый цикл [6-8]. Важным синтетическим инструментом в органической химии является реактив Витига, позволяющий получать олефины из алкилиденфосфоранов и карбонилсодержащих соединений [9, 10].

О получении элементоорганических реактивов Витига и их соединений с золотом сообщалось ранее в [11 - 13]. Так, например, нами описаны комплексы Ph 3 PC(H)(R)Au(CN) 2 Cl (R = CN [11], COOMe [12]), синтезированные из дихлородицианоаурата калия и стабилизированных или-дов Ph 3 PC(H)R. Последние получены смешиванием водных растворов соответствующих хлоридов органилтрифенилфосфония и гидроксида натрия. В работе [14] также описаны несколько илидных и алленильных комплексов золота(I) и золота(III) (рис. 1), где в качестве исходного реагента использовались соли пропаргилтрифенилфосфония. Их депротонирование осуществлялось в присутствии Cs 2 CO 3 или NaH.

Ph3P         H

\      ?

c=c=c

Рис. 1. Илидные и алленильные комплексы золота(I) и золота(III)

В настоящей работе последовательным взаимодействием бромида пропаргилтрифенилфосфония со щелочью и дихлородицианоауратом калия в ацетонитриле предпринята попытка получения нового комплекса золота(III) с илидным Ph3PC=C=CH2 или алленильным Ph3PCH=C=CH лигандами.

Экспериментальная частьСинтез аддукта (Ph3P=О)∙K[Au(CN)2Cl2] (1).

Способ (А). К раствору 150 мг (0,39 ммоль) бромида пропаргилтрифенилфосфония в воде прибавляли 16 мг (0,40 ммоль) гидроксида натрия. Выпавший светло-желтый осадок (63 мг) промывали 5 мл воды и сушили. Порцию 42 мг осадка смешивали с 50 мг (0,14 ммоль) дихлороди-цианоаурата калия в ацетонитриле. Выпавший осадок фильтровали, фильтрат оставляли до испарения растворителя. Получили небольшое количество (~3 мг) зеленовато-желтых кристаллов 1 с т. пл. 190 ° С. ИК спектр ( v , см - ¹): 3069, 3059, 3034, 3021, 2181, 2176, 1583, 1576, 1483, 1435, 1396, 1337, 1312, 1279, 1184, 1159, 1119, 1119, 1096, 1067, 1030, 997, 978, 762, 750, 721, 694, 542, 509, 465, 459, 440, 419.

Способ (Б). В 5 мл ацетонитрила смешивали 50 мг (0,14 ммоль) дихлородицианоаурата калия и 39 мг (0,14 ммоль) трифенилфосфиноксида. После испарения растворителя получили 83 мг зеленовато-желтых кристаллов 1 (выход 93 %). Т. пл. и ИК-спектр кристаллов, полученных способами (А) и (Б) идентичны.

ИК-спектр соединения записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ проводили на автоматическом дифрактометре Rigaku XtaLab при 100 °К. Первичные фрагменты структур найдены методом двойного пространства в программных комплексах SHELX [15], ShelXle [16]. Параметры остальных атомов, включая атомы водорода, определены по разностному синтезу электронной плотности и уточнены по |F|2 методом наименьших квадратов. Положения водородных атомов уточнялись в основном цикле метода наименьших квадратов в изотропном приближении. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (2477131 для 1; ; . Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
Формула	C 20 H 15 AuCl 2 KN 2 OP
М	637,28
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P 2 1 / с
a , Å	14,7417(10)
b, Å	8,47968(16)
c, Å	25,9453(17)
а , град.	90,00
β, град.	138,910(13)
Y , град.	90,00
V , Å3	2131,6(6)
Z	4
Р выч , г/см3	1,986
ц , мм-1	7,436
Поглощение Tmin/Tmax	0,046 / 0,448
Учет поглощения	Аналитический [17]
F (000)	1216,0
Размер кристалла, мм	0,638 × 0,406 × 0,152
Дифрактометр / Излучение / Монохроматор / тип сканирования	Rigaku XtaLab, MM003, P200K / MoKα, λ= 0,71073 Å / MicroMax-003 / ω-сканирование
Область сбора данных по 2 0 , град.	2,683 - 28,281
Интервалы индексов отражений	- 19 <  h < 19, - 11 <  k < 11, - 34 <  l < 34
Измерено отражений	49043
Независимых отражений	4454
R int	0,0452

Окончание табл. 1

Параметр	1
Переменных уточнения	298
GOOF	1,033
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0194, wR 2 = 0,0552
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	- 1,653 / 0,977

Таблица 2

Связь d , Å		Угол ω , град
K1 – O1	2,610(2)	N2(II) – K1 – C2	169,81(6)
K1 – N2(I)	2,861(2)	N1(IV) – K1 – C1(I)	172,39(6)
K1 – N2	2,8814(19)	C2 – N2 – K1(III)	145,62(16)
K1(II) – N1	2,9180(19)	N2 – C2 – K1	48,92(13)
K1(III) – N1	2,945(2)	N2 – C2 – Au2	179,5(2)
K1 – C7(I)	3,330(2)	N2(II) – K1 – N1(IV)	74,66(6)
K1(II) – C1	3,456(2)	N2 – K1 – N1(IV)	81,58(6)
K1 – C2	3,502(2)	N2(II) – K1 – N1(I)	82,39(6)
K1 – C6(I)	3,514(3)	N2 – K1 – N1(I)	118,00(6)
K1 – P1	3,8195(7)	N2(II) – K1 – N2	153,38(5)
K1 – K1(I)	4,3737(3)	N1(I) – K1 – N1(IV)	154,95(5)
K1 – K1(IV)	4,3737(3)	N2 – C2 – Au2	179,5(2)
Au1 – C1	2,000(2)	C1(I) – Au1 – Cl1(I)	87,91(7)
Au1 – C1(II)	2,000(2)	C1 – Au1 – Cl1	87,91(7)
Au1 – Cl1(II)	2,2943(5)	C1 – Au1 – Cl1(I)	92,09(7)
Au1 – Cl1	2,2943(5)	C1(I) – Au1 – Cl1	92,09(7)
P1 – O1	1,4928(18)	C1 – Au1 – C1(I)	180,0
P1 – C10	1,801(2)	Cl1(I) – Au1 – Cl1	180,0
P1 – C16	1,807(2)	C2 – Au2 – Cl2	89,83(7)
P1 – C4	1,808(2)	C2(V) – Au2 – Cl2(V)	89,83(7)
Au2 – C2	1,997(3)	C2(V) – Au2 – Cl2	90,17(7)
Au2 – C2(V)	1,997(3)	C2 – Au2 – Cl2(V)	90,17(7)
Au2 – Cl2	2,2996(5)	C2 – Au2 – C2(V)	180,0
Au2 – Cl2(V)	2,2996(5)	Cl2 – Au2 – Cl2(V)	180,0
N1 – C1	1,150(3)	C15 – C10 – P1	119,80(16)
N2 – C2	1,147(3)	C11 – C10 – P1	120.64(15)
Преобразования симметрии: I) –x+1, –y, –z+1; II) –x, y–1/2, –z+1/2; III) –x, y+1/2, –z+1/2; IV) x–1, –y+3/2, z+1/2; V) –x+1, –y+1, –z+1; VI) x+1, –y+3/2, z+3/2

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Обсуждение результатов

Из анализа методов синтеза элементоорганических производных следует, что использование нетривиальных реакций может приводить к получению соединений, являющихся прекурсорами более сложных молекул. Так, например, реакция пентафенилфосфора с диоксидом углерода приводит к элиминированию молекулы бензола и образованию гетероциклического соединения фосфора, в котором карбонильная группа оксафосфоланового цикла может восстанавливаться магнийорганическими соединениями [18, 19].

Нами предпринята попытка осуществить синтез фосфониевого илида Ph3PC=C=CH2 (согласно [11, 12]) и его взаимодействие с дихлородицианоауратом калия. Полученный смешиванием водных растворов [Ph3PCH2C≡CH]Br и NaOH осадок был высушен, и его порция (из расчета Ph3PC=C=CH2 : K[Au(CN)2Cl2], как 1 : 1 мольн.) была сразу запущена в реакцию с дихлородициа-ноауратом калия в ацетонитриле. Однако вместо ожидаемых илидного или алленильного комплексов золота(III) из реакционной смеси в небольшом количестве были выделены кристаллы аддукта (Ph3P=О)∙K[Au(CN)2Cl2] (1). В качестве основного продукта с хорошим выходом соеди- нение 1 синтезировано взаимодействием дихлородицианоаурата калия с трифенилфосфинокси-дом (1 : 1 мольн.) в ацетонитриле.

MeCN

K [ Au(CN) 2 Cl 2 ] + Ph 3 P=O ----> 1

В ИК-спектре аддукта 1 при сутствуют хорошо идентифицируемые полосы п огл още н и я в алентных колебаний связей C≡N (2181, 2176 см^–1) дихлородицианоауратного аниона, а также связей C–H (3069–3021 см^–1), P–C (1435 см^–1) и P=O (1184 см^–1) трифенилфосфиноксида [20, 21].

Из да н н ых Р СА сле дует, что к рис та лл ы 1 состоят из катионов [K]⁺, молекул оксида трифенилфосфина (P=O 1 , 4928(18) Å) , координированным атомом кислорода на атом калия (расстояние O∙∙∙K 2,610(2) Å) и д и хлородицианоауратных групп, связанных в единое ц е лое ( ри с . 2 ) . Ци а н огру п п ы че рез а томы азота к оорди ни ров а ны с μ 4 -мостиковыми ионами калия (N∙∙∙K 2,861(2)– 2,945(2) Å), поэтому аддукт 1 п редс та в ляе т соб ой 2D координационный полимер.

Рис. 2. Строение аддукта оксида трифенилфосфина с дихлородицианоауратом калия (1) (атомы водорода не приведены)

В комплексе 1 атом ы фосфора и золота имеют тетраэдрическую и квадр а тн у ю к оорд и н а ц ию соответс тв е н н о, п ри э т ом у гл ы C PC (104, 76 ( 2)°–108,34(3)°) незначительно отличаются от тако в ы х в п од об н ых солях тетра орга нилфосфония [22]. Атомы золота в анионах [ Au( C N) 2 Cl 2 ]^– имеют квадратную геометрию с тран с -углами CAuC (180°) и цис -углами CAuCl, близкими к 90°. Расстояния Au–C (1,997(3), 2 , 000( 2 ) Å) несколько меньше суммы ковалентных радиусов атомов золота и sp -г ибри д и з ов анн ого у глерод а ( 2, 05 Å). Длины связей Au–Cl (2,2943(5), 2,2996(5) Å) также мень ш е с у ммы к ов а ле н т н ых ра д и у с ов а томов золота и хлора ( 2, 38 Å [23]). Значения цис -углов CAuCl и транс -углов CAuC и ClAuCl составляют 87,91(7)° - 90,17(7)° и 180°, что свидетельствует о б ли зк ой к и д е альн ой к в а д ратной координации атома золота. Расстоян и я Cl(2)∙∙∙Au(1) и Cl(1)∙∙∙Au(2 ) м е ж д у с ос ед н и ми д ихлородицианоауратными анионами равны 3, 39 ( 1) и 3,54( 1 ) Å соответс тв е н н о. С уче том сопост а в и м ого зн а ч ения суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов хлора и золота (3,41 Å [24, 25]), к оордин аци он н ый п оли э д р а тома Au(1) можно рассматривать как искаженный псевдо -октаэдр.

Выводы

Продуктом реакции трифенилфосфиноксида с дихлородицианоауратом калия в ацетонитриле является их аддукт 2D координационно-полимерного строения (Ph3P=О)∙K[Au(CN)2Cl2], чья полимерная структура обусловлена μ4-мостиковыми ионами калия, координированными с дихлоро-дицианоауратными анионами.