Реакция пентафенилфосфора с гексахлороплатиновой кислотой

Взаимодействием пентафенилфосфора c гексахлороплатиновой кислотой в ацетоне синтезирован гексахлороплатинат тетрафенилфосфония (1). При перекристаллизации комплекса 1 из диметилсульфоксида получен диметилсульфоксидопентахлороплатинат тетрафенилфосфония (2). Соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектрах соединений, записанных на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см–1, имеются интенсивные полосы поглощения, характеризующие валентные колебания фенильных групп. По данным рентгеноструктурного анализа, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединений: триклинная сингония, пространственная группа симметрии P1 (1, 2), а = 10,205(10), b = 10,970(15), c = 12,160(11)Å (1), а = 7,767(4), b = 13,307(7), c = 14,256(7) Å (2), а = 73,65(4)°, в = 80,64(3)°, Y = 77,48° (1), а = 80,97(4)°, в = 88,21(4)°, Y = 89,19(4)° (2), V = 1272(2) Å3 (1), 1454 (13) Å3 (2). Кристаллы комплексов 1 и 2 сформированы из тетраэдрических катионов тетрафенилфосфония и октаэдрических анионов. В катионах тетрафенилфосфония атомы фосфора имеют мало искаженное тетраэдрическое окружение (CPC 107,8(3)-113,2(3)° (1), 105,9(3)-112,9(3)° (2), длины связей P-C составляют 1,785(6)-1,805(6) А (1), 1,783(7)-1,791(6) А (2). Атомы платины в анионах комплексов 1 и 2 гексакоординированы. В комплексе 2 диметилсульфоксидный лиганд координируется с атомом платины посредством атома серы (2,290(2) Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 1865783, 829586; .

В литературе достаточно подробно описаны реакции дефенилирования пентафенилфосфора неорганическими кислотами, оксидами неметаллов, галогенидами металлов, карбоновыми кислотами, арилсульфоновыми кислотами, в результате которых образуются производные тетрафенилфосфония [1–12].

Соли тетраорганилфосфония привлекают внимание из-за их широкого применения в каталитических процессах в качестве растворителей и медиаторов. Так, ионные жидкости на основе тетраорганилфосфония стабильны в основных средах за счет отсутствия кислотного протона и имеют высокую термическую активность [13]. В литературе представлены дезинфицирующие свойства солей тетраорганилфосфония [14–17]. Галогениды алкилтрифенилфосфония проявляют высокую антимикробную и антимикотическую активность в отношении штаммов патогенной микрофлоры: Pseudomonas aeruginosa, Proteus mirabilis, Escherichia coli, Staphyloccocus aureus и Candida albicans [17].

Комплексы платины(IV) также нашли широкое применение в медицине в качестве противоопухолевых агентов, поэтому синтез гексагалогеноплатинатов тетрафенилфосфония открывает широкие перспективы их применения.

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 4 P] 2 [PtCl 6 ] (1). Раствор 0,041 г (0,1 ммоль) пентафенилфосфора в 4 мл ацетона приливали к раствору 0,05 г (0,1 ммоль) гидрата гексахлороплатиновой кислоты в 4 мл ацетона. Раствор концентрировали до объема 0,5 мл, образовавшиеся кристаллы фильтровали и сушили. Выход комплекса 0,090 г (83 %), оранжевые кристаллы, т. пл. 179 °С (с разл.).

ИК-спектр, ν , см^–1: 3062, 2974, 2360, 1829, 1481, 1436, 1405, 1375, 1313, 1257, 1187, 1164, 1105, 994, 935, 760, 720, 612, 527. Найдено, %: С 52,89; Н 3,84. C 48 H 40 P 2 PtCl 6 . Вычислено, %: С 53,04; Н 3,68.

Синтез [Ph 4 P][PtCl 5 (dmso)] (2). 0,05 г (0,046 ммоль) комплекса 1 растворяли в 4 мл диметилсульфоксида. После испарения растворителя наблюдали образование кристаллов. Выход комплекса 0,030 г (81 %), оранжевые кристаллы, т. пл. 194 °С.

ИК-спектр, ν , см^–1: 3079, 3056, 3011, 2923, 1626, 1585, 1482, 1437, 1395, 1316, 1296, 1175, 1107, 1028, 996, 763, 757, 724, 688, 527, 433. Найдено, %: С 39,22; Н 3,76. C 26 H 26 OSPPtCl 5 . Вычислено, %: С 39,52; Н 3,29.

ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [18]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программы SHELXL/PC [19]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (U изо (H) = 1,2U экв (C)).

Кристаллы соединения 1 оранжевые, сингония триклинная, C 48 H 40 P 2 PtCl 6 , М = 1085,91 г/моль; a = 10,205(10), b = 10,970(15), c = 12,160(11) Å, α = 73,65(4)°, β = 80,64(3)°, γ = 77,48°, V = 1272(2) ų, ρ выч = 1,529 г/см³, Z = 1, пространственная группа P 1 . Измерено 27973 отражений, из них 5202 независимых, μ = 3,188 мм^–1. Окончательные значения факторов расходимости: R ₁ = 0,0474 и wR 2 = 0,1258 (по всем рефлексам), R 1 = 0,0470 и wR 2 = 0,1252 (по рефлексам F²> 2 σ (F²).

Кристаллы соединения 2 оранжевые, сингония триклинная, C₂₆H₂₆OSPPtCl₅, М = 789,51 г/моль; a = 7,767(4), b = 13,307(7), c = 1,256(7)Å, α = 80,97(4)°, β = 88,21(4)°, γ = 89,19(4)°, V = 1454(13) ų, ρ выч = 1,811 г/см³, Z = 2, пространственная группа P 1 . Измерено 12166 отражений, из них 7672 независимых отражений, μ = 5,449 мм^–1. Окончательные значения факторов расходимости: R 1 = 0,0941 и wR 2 = 0,1963 (по всем рефлексам), R 1 = 0,0683 и wR 2 = 0,1905 (по рефлексам F²> 2 σ (F²).

Полученные структуры депонированы в Кембриджской базе кристаллоструктурных данных (CCDC 1865783, 829586 . Геометрические характеристики приведены в таблице.

Длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структурах соединений 1, 2

Связь, d, Å		Угол, ω , град.
1
Pt(1) - Cl(1)	2,309(2)	Cl(1)Pt(1)Cl(3)	90,88(9)
Pt(1) - Cl(3)	2,317(2)	Cl(1)Pt(1)Cl(6)	180,0
Pt(1) - Cl(2)	2,326(3)	Cl(1)Pt(1)Cl(2)	90,21(11)
Pt(1) - Cl(4)	2,311(2)	Cl(3)Pt(1)Cl(4)	179,999(1)
Pt(1) - Cl(5)	2,315(2)	Cl(2)Pt(1)Cl(5)	180,0
P(1) - C(11)	1,805(6)	Cl(6)Pt(1)Cl(2)	89,79(11)
P(1) - C(31)	1,801(6)	Cl(1)Pt(1)Cl(4)	89,12(9)
P(1) - C(1)	1,802(6)	C(31)P(1)C(11)	113,2(3)
P(1) - C(21)	1,784(6)	C(1)P(1)C(11)	107,9(3)
		C(1)P(1)C(31)	109,1(3)
2
Pt(1)–Cl(6)	2,311(2)	C(14)P(1)C(15)	105,9(3)
Pt(1)–Cl(3)	2,321(2)	Cl(5)Pt(1)Cl(4)	90,87(9)
Pt(1)–Cl(4)	2,324(2)	Cl(3)Pt(1)Cl(4)	90,03(9)
Pt(1)–Cl(1)	2,326(2)	Cl(5)Pt(1)Cl(1)	88,99(9)
Pt(1)–Cl(2)	2,336(2)	Cl(3)Pt(1)Cl(1)	91,08(9)

Окончание таблицы

Связь, d, А		Угол, го , град.
P(1)–C(17)	1,785(7)	Cl(4)Pt(1)Cl(1)	178,88(8)
P(1)–C(19)	1,786(7)	Cl(5)Pt(1)Cl(2)	178,73(9)
P(1)–C(14)	1,788(6)	Cl(3)Pt(1)Cl(2)	88,98(10)
P(1)–C(15)	1,790(7)	S(1)Pt(1)Cl(6)	91,94(8)
Pt(1)–S(1)	2,290(2)	S(1)Pt(1)Cl(3)	178,15(8)
S(1)–O(1)	1,414(8)	S(1)Pt(1)Cl(4)	90,57(8)
S(1)–C(9)	1,763(10)	S(1)Pt(1)Cl(1)	88,32(8)
S(1)–C(8)	1,826(12)	S(1)Pt(1)Cl(2)	89,28(9)

Обсуждение результатов

Установлено, что взаимодействие пентафенилфосфора с эквимолярным количеством гидрата гексахлороплатиновой кислоты в ацетоне приводит к количественному образованию гексахлороплатината тетрафенилфосфония ( 1 ), который представляет собой оранжевые кристаллы, выделенные из реакционной смеси с выходом 83 %:

2Ph 5 P + H 2 PtCl 6 ^6H 2 O ^ [Ph 4 P]⁺ 2 [PtCl 6 ]^2- + 2PhH + 6H 2 O

При растворении соединения 1 в диметилсульфоксиде происходит реакция лигандного обмена в анионе [PtCl 6 ]^2– с образованием диметилсульфоксидопентахлороплатината тетрафенилфосфония ( 2 ) с выходом 81 %:

dmso

[Ph 4 P]⁺ 2 [PtCl 6 ]^2–               [Ph 4 P]⁺[PtCl 5 (dmso)]^– + [Ph 4 P]Cl

Аналогичные реакции имеют место при взаимодействии эквимолярных количеств гидрата гексахлороплатиновой кислоты с хлоридом тетрафенилфосфония в растворе ацетонитрила и диметилсульфоксида [20] или диэтилсульфоксида (deso) [21]:

CH 3 CN, dmso

[Ph 4 P]Cl + H 2 PtCl 6 ∙ 6H 2 O             [Ph 4 P]⁺[PtCl 5 (dmso)]^– + 2HCl + 6H 2 O

CH 3 CN, deso

2[Ph 4 P]Cl + H 2 PtCl 6 ∙ 6H 2 O             [Ph 4 P]⁺ 2 [PtCl 6 ]^2– ∙ CH 3 CN + 2HCl + 6H 2 O

В ИК-спектрах соединений 1 и 2 имеются полосы поглощения фенильных групп (С - H при 2974 см^–1 ( 1 ), 2923 см^–1 ( 2 ); С=С при 1481 и 1436 см^–1 ( 1 ) и 1482 и 1437 см^–1 ( 2 )), совпадающих со справочным значением [22].

По данным рентгеноструктурного анализа катионы тетрафенилфосфония в структурах 1 и 2 находятся в малоискаженной тетраэдрической конфигурации (рис. 1).

Валентные углы CPC изменяются в интервалах 107,8(3) - 113,2(3) ° для 1 , 105,9(3)-112,9(3)° для 2 . Расстояния P - C составляют 1,785(6) - 1,805(6) А ( 1 ), 1,783(7)-1,791(6) А ( 2 ).

Рис. 1. Строение комплекса 1

Атомы платины в анионах комплексов 1 и 2 гексакоординированы. В кристалле 1 в центросимметричных октаэдрических анионах [PtCl₆]^2– транс -углы ClPtCl равны 180,0º, цис -углы (89,12(9) - 90,88(9)º) близки к идеальному значению. Длины связей Pt - Cl в 1 и 2 близки между собой и варьируются в пределах 2,309(2)–2,326(3) Å и 2,311(2)–2,336(2) Å соответственно. В кристалле 2 октаэдрическая координация искажена, так как значение транс -углов отклоняется от теоретического значения 180°: S(1)PtCl(3) 178,15(8)°, Cl(1)PtCl(4) 178,88(8)°, Cl(2)PtCl(5) 178,73(9)°. Цис -углы отличны от 90° (SPtCl 88,32(8)–91,94(8)°) и ClPtCl (88,98(10)–91,08(9)°). Связь между атомом платины и атомом серы диметилсульфоксидного лиганда Pt–S (2,290(2) Å) укорочена по сравнению с суммой ковалентных радиусов указанных атомов (2,31 Å [23]).

Параметры координированного диметилсульфоксидного лиганда отличаются от параметров свободной молекулы диметилсульфоксида. Углы OSC(8) и OSC(9) в комплексе 2 равны 111,7(6) и 111,2(6)° соответственно, в то время как в несвязанной молекуле диметилсульфоксида аналогичные углы равны 106,7(4)° и 106,8(4)° [24]. Угол С(8)SC(9) (101,9(6)°) отличается от величины этого угла в свободной молекуле диметилсульфоксида (97,4°). Длины связей S–C(8), S–C(9) (1,824(12), 1,765(10) Å) согласуются со значениями в свободной молекуле 1,771(8), 1,805(11) Å [24] и со значениями (1,775, 1,821 Å), полученными в работе [25]. При сравнении длин связей S–O наблюдаются различия между координированной и свободной молекулой диметилсульфоксида. В комплексе 2 эта связь (1,415(8) Å) существенно короче, чем в свободной молекуле (1,531 Å).

В кристаллах комплексов 1 и 2 наблюдаются водородные связи типа C–H⋅⋅⋅Cl 2,81–2,89 Å ( 1 ), 2,81–2,94 Å ( 2 ). Каждый катион в 1 имеет короткие контакты с тремя анионами, каждый катион в 2 – с четырьмя анионами. Анионы в кристаллах комплекса 2 связаны друг с другом посредством взаимодействий C(8)–H⋅⋅⋅Cl(3) 2,92 Å и C(9)–H⋅⋅⋅Cl(2) 2,79 Å (рис. 2).

Рис. 2. Водородные связи между диметилсульфоксидными лигандами в кристалле комплекса 2

Выводы

Таким образом, дефенилированием пентафенилфосфора гидратом гексахлороплатиновой кислоты в ацетоне синтезирован гексахлороплатинат тетрафенилфосфония ( 1 ), при взаимодействии которого с диметилсульфоксидом имеет место реакция замещения атома хлора в анионе на молекулу диметилсульфоксида с образованием связи Pt-S.

Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.