Реакция пентафенилвисмута с флавиановой кислотой

Методы синтеза и особенности строения арильных соединений висмута систематизированы и описаны в обзорах [1, 2]. Известно, что при действии кислот на пентафенилвисмут образуются соли тетрафенилвисмутония. Так, титрование пентафенилвисмута эфирным раствором хлористого водорода сопровождается исчезновением фиолетовой окраски, характерной для пентафенилвисмута, и образованием лабильных бесцветных кристаллов хлорида тетрафенилвисмута, разлагающихся при комнатной температуре до трифенилвисмута и хлорбензола [3]. Авторы работы [4] методом РСА установили его строение и нашли, что в тригонально-бипирамидальном окружении центрального атома хлор занимает аксиальное положение. Атом висмута выходит из экваториальной плоскости в направлении аксиально расположенного атома углерода. Длина связи Bi–Cl (2,9116(19) Å) превышает сумму ковалентных радиусов атомов висмута и хлора (2,50 Å), но существенно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов (3,82 Å) [5]. Аналогичной структурой обладает и кинетически неустойчивый бромид тетрафенилвисмута, полученный из пентафенилвисмута и раствора бромистого водорода в ацетоне [6]. Взаимодействием пентафенилвисмута с эквимолярными количествами серной, 2,4-динитробензолсульфоновой и азотной кислот синтезированы гидросульфат тетрафенилвисмута (HОSO 3 )BiPh 4 , 2,4-динитробензолсульфонат тетрафенилвисмута (2,4-(NO 2 ) 2 C 6 H 3 SO 2 O)BiPh 4 и гидрат нитрата тетрафенилвисмута Ph 4 BiNO 3 ∙1/3H 2 O [ 7 ]. Кристаллические структуры соединений висмута определены методом рентгеноструктурного анализа. Если в первых двух атомы висмута пентакоординированы (окружение С 4 BiО), то в последнем присутствуют молекула нитратотетрафенилвисмута и два типа катионов тетрафенил-висмутония, один из которых координирован с нитрат-анионом и молекулой воды. С целью установления природы заместителей в ароксильной группе на значения валентных углов и длин связей при атоме висмута в ароксидах тетрафенилсурьмы был синтезирован ряд указанных производных по реакции пентафенилвисмута (толуол, 0,5-5 мин, 20 ° С) с фенолами, содержащими электроноакцепторные заместители [8]. Цвет раствора в результате взаимодействия реагентов изменялся на желтый или желто-коричневый; целевые продукты выделяли кристаллизацией из смеси бензол-октан. Ароксиды тетрафенилвисмута представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого или желто-коричневого цвета, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах. Выходы полученных ароксидов тетрафенилвисмута достигали

86 %. По аналогичной схеме были получены и бесцветные аренсульфонаты тетрафенилвисмута [9], которые можно синтезировать также по реакции перераспределения лигандов из пентафенилвисмута и бис (аренсульфонатов) трифенилвисмута [10].

Аренсульфоновые кислоты относятся к сильным кислотам (по кислотности сравнимы с серной кислотой). Неплоское тетраэдрическое строение сульфогруппы исключает π , π -сопряжение с бензольным ядром. Взаимодействие является индукционным и приводит к тому, что электрофильная сульфогруппа вызывает смещение электронов ароматического ядра. Наличие трех атомов кислорода обеспечивает эффективную делокализацию заряда в группе SO 3 и стабилизацию аниона, поэтому связь Bi - О в аренсульфонатах тетрафенилвисмута Ph₄BiOSO₂R имеет ионный характер. Расположение катиона и аниона в кристаллической ячейке, а также расстояние Bi ⋅⋅⋅ O (при наличии координации аниона и катиона) определяются влиянием факторов, обеспечивающих минимум энергии кристаллической решетки в целом [11].

Настоящая работа посвящена синтезу и установлению строения флавианата тетрафенилвисмута [Ph 4 Bi] + [OSO 2 C io H 4 O 8 (OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4] ^- ( 1 ).

Экспериментальная часть

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

Температура плавления измерена на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [12]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [13] и OLEX2 [14]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2159998; depo-

; .

Синтез сольвата 1-окси-2,4-динитро-7-нафталин-сульфоната тетрафенилсурьмы [Ph 4 Bi] + [OSO₂C₁₀H₄O₈(OH-1)(NO₂)₂-2,4] ^- (1). Смесь 0,500 г (0,8 ммоль) пентафенилсурьмы и 0,270 г (0,8 ммоль) флавиановой кислоты в 15 мл бензола нагревали до образования прозрачного раствора, добавляли 2 мл октана и выдерживали 24 ч при комнатной температуре. При концентрировании раствора выделялись кристаллы, которые сушили и взвешивали. Получили 0,464 г (65 %) кристаллов 1 с т. разл. 164 °С (рис. 1).

ИК-спектр, ( ν , см ^{- 1}): 3032, 2480, 2187, 2090, 1967, 1942, 1890, 1869, 1683, 1558, 1516, 1471, 1436, 1398, 1328, 1300, 1232, 1157, 1130, 1082, 1035, 999, 731, 664, 640, 435, 418.

Найдено, %: C 49,08; H 3,10. Для C 34 H 25 N 2 O 8 SBi. Вычислено, %: C 49,12; H 3,01.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Соединение 1
Формула	C 34 H 25 N 2 O 8 SBi
М	830,60
Т , К	293
Сингония	Триклинная
Пр. группа	Р –1
a , Å	10,344(4)
b, Å	11,424(8)
c, Å	13,805(6)
α ,º	81,32(2)
β,º	77,906(14)
γ ,º	79,743(19)
V , Å3	1558,7(14)

Окончание табл. 1

Параметр	Соединение 1
Z	2
ρ (выч.), г/см3	1,770
µ , мм–1	5,779
F (000)	812,0
Размер кристалла, мм	0,25 × 0,13 × 0,08
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,86 - 65,26
Интервалы индексов отражений	- 15 ≤ h ≤ 15, - 17 ≤ k ≤ 17, - 20 ≤ l ≤ 20
Измерено отражений	100377
Независимых отражений	11321
R int	0,0494
Переменных уточнения	416
GOOF	1,028
R -факторы по F2 > 2 σ (F2)	R 1 = 0,0356, wR 2 = 0,0710
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0616, wR 2 = 0,0783
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	1,70/ - 0,94

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Bi(1) - С(21)	2,198(3)	C(21)Bi(1)С(1)	110,53(12)
Bi(1) - С(1)	2,199(3)	C(21)Bi(1)C(11)	106,91(12)
Bi(1) - С(31)	2,191(3)	C(1)Bi(1)C(11)	115,24(12)
Bi(1) - С(11)	2,203(3)	C(31)Bi(1)C(21)	107,33(11)
S(1) - C(48)	1,783(3)	C(31)Bi(1)С(1)	106,25(12)
S(1) - О(2)	1,399(3)	C(31)Bi(1)С(11)	110,35(12)
S(1) - О(1)	1,498(6)	O(2)S(1)С(48)	106,78(18)
S(1) - О(3)	1,300(4)	O(2)S(1)O(1)	104,4(4)
O(4) - С(41)	1,328(4)	O(1)S(1)С(48)	104,1(2)
O(6) - N(1)	1,219(4)	O(3)S(1)C(48)	108,4(2)
O(7) - N(2)	1,215(4)	O(3)S(1)O(2)	122,7(4)
O(5) - N(1)	1,238(4)	O(3)S(1)O(1)	109,0(5)
N(1) - C(42)	1,458(4)	C(22)C(21)Bi(1)	118,7(2)

Обсуждение результатов

Найдено, что продукт реакции пентафенилвисмута с 2,4-динитронафтол-7-сульфокислотой (флавиановой кислотой) в бензоле был получен и структурно охарактеризован после перекристаллизации из воды флавианата тетрафенилвисмута [Ph₄Bi]⁺[OSO₂C₁₀H 4 O₈(OH-1)(NO₂)₂-2,4] - ( 1 ).

Ph₅Bi + HOSO₂C₁₀H₄O₈(OH-1)(NO₂)₂-2,4 ^ [Ph 4 Bi]⁺ [OSO₂C₁₀H₄O₈(OH-1)(NO₂)₂-2,4r + PhH

Бесцветные прозрачные кристаллы, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, растворимые в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане, выделялись из реакционной смеси с выходом 65 %.

По данным РСА, в кристалле 1 присутствуют катионы тетрафенилвисмута, в которых атомы висмута имеют искаженную тетрагональную координацию (CBiC 106,25(12) - 115,24(12) ° и фла-вианатные анионы (рис. 2).

Рис. 2. Строение соединения 1

Расстояния Bi - C составляют 2,191(3) - 2,203(3) А, что значительно меньше суммы ковалентных радиусов атомов кислорода и сурьмы (2,36 Å [15]). Длины связей S=O в анионе 1 составляют 1,300(4), 1,399(3) и 1,498(6) А. Расстояние S - C равно 1,783(3) А, атом водорода гидроксильной группы координирован с атомом кислорода O(2) сульфогруппы (2,04 Å) (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов партнеров составляет 2,7 Å [16]), а плоскости нитрогрупп отклоняются от плоскости нафтола на 16,26 ° и 15,69 ° . Расстояния N - C (1,196(5) - 1,23 8(4) А) соответствуют длинам связей в NO 2 -группах [17]. Структурная организация в кристалле 1 обусловлена межмолекулярными контактами типа О···Н (2,44–2,67 Å).

Известно, что ИК-спектры сульфоновых кислот содержат характерные полосы поглощения: 1260 - 1150 см^-1 (сильная полоса) и 1080 - 1010 см^-1 (полоса средней интенсивности), - которые относят к асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO 3 . Отмечено, что первая из этих полос обычно расщепляется, а положение полосы в интервале 1080—1010 см^-1 практически не зависит от строения кислоты [18 - 20]. ИК-спектры комплекса 1 также содержат характерные для сульфогрупп полосы поглощения: 1233 см^-1, 1130 см^-1 и 1036 см^-1. Очевидно, что смещение последней полосы в сторону меньших частот предполагает удлинение связей S=O и выравнивание трех связей в группе SO₃, что и наблюдается в аренсульфонатном анионе.

Выводы

Установлено, что взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилвисмута и 2,4-динитронафтол-7-сульфокислоты (флавиановой кислоты) в бензоле получен и структурно охарактеризован после перекристаллизации из воды флавианат тетрафенилвисмута [Ph 4 Bi]⁺[OSO 2 C 10 H 4 O 8 (OH-1)(NO 2 ) 2 -2,4] ^- ( 1 ), который состоит из тетраэдрических катионов тет-рафенилвисмутония и флавиат-анионов. Структурная организация в кристалле 1 обусловлена межмолекулярными контактами типа О···Н (2,44–2,67 Å).

Выражаю признательность профессору В.В. Шарутину за помощь в работе над публикацией и рентгеноструктурный анализ кристалла соединения 1 .